JP4781622B2 - 分散安定剤 - Google Patents
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Description
その分散安定剤としては多くの場合ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記することがある)が重用されており、PVCの重合安定性を向上させる目的で、PVAを熱処理して重合反応に用いることが提案されている(特許文献1、特許文献2)。しかしながら、このPVAの熱処理は酢酸ナトリウムを存在させて行われるので、酢酸ナトリウムがPVA中に残存し、PVAが着色する原因となる場合があり、PVAが着色すると最終製品であるPVCにも着色が発生し、好ましくない。
一方、乳化重合用分散剤としてのPVA系重合体は、一般的には鹸化度98モル%程度のいわゆる“完全けん化PVA”とけん化度88モル%程度の“部分けん化PVA”があり、前者を使用した場合、耐水性および流動性(高速塗工性)は比較的良好であるものの、界面活性能が低いため、乳化重合自体が容易でないという欠点があり、他方、後者のPVA系重合体を使用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化性向は改善されるものの耐水性に劣るという欠点を有している。このような欠点を改良するために、両者のPVA系重合体の併用、両者の中間的なけん化度のPVA系重合体が使用されているが、重合安定性、耐水性等を同時に満足することはできなかった。
また、上記のうち、ビニルアルコール系重合体がエチレン単位を含有することも本発明の好ましい態様のひとつである。エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を塩化ビニル懸濁重合に用いた場合、得られる塩化ビニル樹脂の可塑剤吸収性がより向上する。エチレン単位の含有量は特に制限されないが、通常0.5〜20モル%、好ましくは1〜15モル%、より好ましくは1.5〜10モル%である。
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水900g、PVA−1(重合度1700、けん化度98.5モル%:(株)クラレ製PVA−117)100gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却し、窒素置換後、130rpmで撹拌しながら、液温を60℃に調整した後、スチレンモノマー25g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間後、固形分が11.96%(スチレンモノマーの重合率99.7%)の分散安定剤(Em−1)が得られた。
分散安定剤製造例1においてスチレンモノマーに代えてメタクリル酸メチル12.5g、アクリル酸ブチル12.5gを用いた他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分11.95%の分散安定剤(Em−2)を得た。
分散安定剤製造例1においてスチレンモノマーに代えて酢酸ビニルモノマーを用いた他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分11.97%の分散安定剤(Em−3)を得た。
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水900g、PVA−2(重合度2000、けん化度80モル%:(株)クラレ製PVA−420H)100gを仕込み80℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却し、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、液温を60℃に調整した後、スチレンモノマー25g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間後、固形分が11.98%(スチレンモノマーの重合率99.8%)の分散安定剤(Em−4)が得られた。
分散安定剤製造例4においてスチレンモノマーに代えてメタクリル酸メチル12.5g、アクリル酸ブチル12.5gを用いた他は、分散安定剤製造例4と同様にして、固形分11.97%の分散安定剤(Em−5)を得た。
分散安定剤製造例4においてスチレンモノマーに代えて酢酸ビニルモノマーを用いた他は、分散安定剤製造例4と同様にして、固形分11.97%の分散安定剤(Em−6)を得た。
分散安定剤製造例1においてスチレンモノマーの量を500gとし、イオン交換水を3350gとした他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分14.98%(スチレンモノマーの重合率99.9%)の分散安定剤(Em−7)を得た。
分散安定剤製造例4においてスチレンモノマーの量を500gとし、イオン交換水を3350gとした他は、分散安定剤製造例4と同様にして、固形分14.97%(スチレンモノマーの重合率99.8%)の分散安定剤(Em−8)を得た。
分散安定剤製造例1においてスチレンモノマーの量を150gとし、イオン交換水を1350gとした他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分15.1%(スチレンモノマーの重合率99.9%)の分散安定剤(Em−9)を得た。
分散安定剤製造例4においてスチレンモノマーの量を150gとし、イオン交換水を1350gとした他は、分散安定剤製造例4と同様にして、固形分15.1%(スチレンモノマーの重合率99.9%)の分散安定剤(Em−10)を得た。
分散安定剤製造例3において酢酸ビニルモノマーの量を250gとし、イオン交換水を1900gとした他は、分散安定剤製造例4と同様にして、固形分15%(酢酸ビニルモノマーの重合率99.7%)の分散安定剤(Em−11)を得た。
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水2700g、PVA−1 100gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却し、窒素置換後、130rpmで撹拌しながら、液温を60℃に調整した後、酢酸ビニルモノマー500g、n−ドデシルメルカプタン2.5g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間後、固形分が17.9%(酢酸ビニルモノマーの重合率99.6%)の分散安定剤(Em−12)が得られた。
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水1900g、PVA−1 100gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却し、窒素置換後、130rpmで撹拌しながら、液温を60℃に調整した後、酢酸ビニルモノマー250g、n−ドデシルメルカプタン1.25g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間後、固形分が14.9%(酢酸ビニルモノマーの重合率99.5%)の分散安定剤(Em−13)が得られた。
分散安定剤製造例6において酢酸ビニルモノマーの量を250gとし、イオン交換水を1900gとした他は、分散安定剤製造例4と同様にして、固形分15%(酢酸ビニルモノマーの重合率99.7%)の分散安定剤(Em−14)を得た。
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水2700g、PVA−2 100gを仕込み80℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却し、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、液温を60℃に調整した後、酢酸ビニルモノマー500g、n−ドデシルメルカプタン2.5g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間後、固形分が17.8%(酢酸ビニルモノマーの重合率99.5%)の分散安定剤(Em−15)が得られた。
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水1900g、PVA−2 100gを仕込み95℃で完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却し、窒素置換後、130rpmで撹拌しながら、液温を60℃に調整した後、酢酸ビニルモノマー250g、n−ドデシルメルカプタン1.25g、酒石酸ナトリウムの10%水溶液を5g仕込んだ。その後、0.5%過酸化水素水50gを3時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。3時間後、固形分が14.9%(酢酸ビニルモノマーの重合率99.5%)の分散安定剤(Em−16)が得られた。
分散安定剤製造例1においてPVA−1に代えて、PVA−3(重合度1700、けん化度98モル%、1,2−グリコール結合量2.2モル%)を用いた他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分12%の分散安定剤(Em−17)を得た。
分散安定剤製造例1においてPVA−1に代えて、PVA−4(重合度1700、けん化度98モル%、エチレン単位含有量5モル%)を用いた他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分12%の分散安定剤(Em−18)を得た。
分散安定剤製造例4においてPVA−2に代えて、PVA−5(重合度2000、けん化度80モル%、1,2−グリコール結合量2.2モル%)を用いた他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分11.9%の分散安定剤(Em−19)を得た。
分散安定剤製造例4においてPVA−2に代えて、PVA−6(重合度1700、けん化度80モル%、エチレン単位含有量1.5モル%)を用いた他は、分散安定剤製造例1と同様にして、固形分12%の分散安定剤(Em−20)を得た。
前記の分散安定剤(Em−1〜Em−20)を用い、以下の試験を行った。結果をまとめて表1に示す。
水性エマルジョンに含まれる粒子の粒子径;
得られた分散安定剤をイオン交換水により0.05%に希釈し、DLS平均粒子径を大塚電子製ELS−8000を用いて測定した。
グラフトポリマー量の測定;
得られた分散安定剤を20℃、65%RH下で、PETフィルム上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜いたものを試料として、アセトンにて24時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で24時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分(グラフトポリマー分)を求めた。
グラフトポリマー(%)=抽出後の皮膜絶乾重量/抽出前の皮膜絶乾重量×100
抽出前の皮膜絶乾重量=抽出前の皮膜重量(含水)−{抽出前の皮膜重量(含水)×皮膜含水率(%)/100}
*皮膜含水率:皮膜(アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
*抽出後の皮膜絶乾重量:抽出後の皮膜を105℃、4時間で絶乾した重量。
撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた1リットルガラス製反応器に、濃度2.5%に調整したEm−1 312gを仕込み、60℃に調整した後、酢酸ビニル26g、酒石酸ナトリウムの20%水溶液15gを仕込み、窒素置換を行った。200rpmで撹拌しながら、5%過酸化水素水30gを2.5時間かけて連続的に滴下しつつ、重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了を確認し、さらに酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加して重合を完結させ、固形分濃度48%のビニルエステル系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを200メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残渣量は0.08%(固形分)を示し、重合安定性は極めて優れていた。結果を併せて表1に示す。
実施例1において、Em−1の代わりにEm−2,3,9,7,11,12,13,17,18を用いた他は実施例1と同様にしてビニルエステル系樹脂エマルジョンを得た。ろ過残渣量を併せて表1に示す。表中、ろ過残渣量が少ないほど重合安定性が優れていることを示す。
実施例1においてEm−1の代わりに分散安定剤製造例1で用いたPVA−1を、2.5%水溶液に調製して用いた他は実施例1と同様にしてビニルエステル系樹脂エマルジョンの重合を試みたが、酢酸ビニル滴下中にブロック化し、安定なエマルジョンは得られなかった。
グラスライニング製オートクレーブに、分散安定剤製造例4により得られたEm−4の固形分0.03gを含有するイオン交換水40g及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液0.04gを仕込み、オートクレーブ内を0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル30gを仕込み、攪拌下に64℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は0.83MPaであったが、重合開始7時間後に0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルをパージし、内容物を取り出して脱水乾燥した。
(1)PVCの着色性
得られたPVC粉末を空気雰囲気下180℃、1時間加熱し、着色性を評価した。評価結果を、○変化なし、△微黄色に着色、×黄色に着色、で示す。
(2)かさ比重
JIS K6721に従って塩化ビニル系重合体のかさ比重を測定した。
(3)可塑剤吸収性(CPA:Cold Plasticizer Absorption)
ASTM−D3367−75に記載された方法より、23℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
実施例6においてEm−4の代わりにEm−5,6,10,8,14,15,16,19,20を用いた他は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。その結果Em−8を用いた場合(比較例5)、重合系がブロック化し、安定なPVC粉末は得られなかった。その他の系ではPVC粉末が得られ、得られたPVCの物性を実施例6と同様にして評価した。結果を併せて表1に示す。
実施例6においてEm−4の代わりに分散安定剤製造例4で用いたPVA−2を用いた他は、実施例6と同様にしてPVC粉末を得た。得られたPVCの物性を実施例6と同様にして評価した。結果を併せて表1に示す。
実施例6においてEm−4の代わりに分散安定剤製造例4で用いたPVA−2を用い、さらにPVA−7(重合度300、けん化度35モル%)を0.03g用いた他は、実施例5と同様にしてPVC粉末を得た。得られたPVCの物性を実施例6と同様にして評価した。結果を併せて表1に示す。
Claims (4)
- エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種または二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質(A)、ビニルアルコール系重合体を分散剤(B)とし、(A)と(B)の重量比が5/100〜70/100で、かつ動的光散乱法による平均粒子径が500nm以下、分散質(A)と分散剤(B)が化学的に結合したグラフトポリマーの割合が(A)と(B)の合計重量に対して50%以上である水性エマルジョンからなる分散安定剤。
- 分散安定剤が、乳化重合用分散安定剤である請求項1記載の分散安定剤。
- 乳化重合用分散安定剤が、酢酸ビニルまたは(メタ)アクリル酸エステルの乳化重合用分散安定剤である請求項2記載の分散安定剤。
- 分散安定剤が、塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤である請求項1記載の分散安定剤。
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