JP6023726B2

JP6023726B2 - 懸濁重合用分散安定剤

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Publication number: JP6023726B2
Application number: JP2013556461A
Authority: JP
Inventors: 忠仁福原; 熊木　洋介; 洋介熊木; 仲前　昌人; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: WO2013115239A1; JPWO2013115239A1; CN104066753B; CN104066753A

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。

従来より、ビニル系化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）を用いることが知られている。しかしながら、部分けん化ＰＶＡは、水への溶解性が低く取扱性が不十分であったため、取扱性の向上を企図してＰＶＡの側鎖に親水性のポリオキシエチレン基を導入して、ＰＶＡの水溶性を向上させる試みが行なわれている。

例えば、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、低重合度、低けん化度、かつ側鎖にオキシアルキレン基を有するＰＶＡを用いる方法が提案されている（特許文献１〜７参照）。また、特許文献７には、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、けん化度６５〜８５モル％、平均重合度５００〜１０００、かつ側鎖にオキシアルキレン基を有するＰＶＡを用いる方法が提案されている。しかしながら、特許文献１〜７に記載された分散安定剤は、要求される性能、具体的には、（１）少量の使用でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易であること、（２）残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であること、（３）粗大粒子が少ないこと、（４）できるだけ粒子径が均一な粒子が得られ、スケール付着を防止できること等に対して、必ずしも満足すべき性能が得られているとは言いがたい。

特開平９−１００３０１号公報特開平１０−１４７６０４号公報特開平１０−２５９２１３号公報特開平１１−２１７４１３号公報特開２００１−０４００１９号公報特開２００２−０６９１０５号公報特開２００４−０７５８７０号公報

本発明は、塩化ビニルをはじめとするビニル系化合物を懸濁重合するに際して、上記（１）〜（４）の要求性能を充足し、重合安定性に優れる懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定のポリオキシアルキレン基を側鎖に有し、粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が７０モル％より大きく、かつポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上１０モル％以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤が、上記の目的を達成するものであることを見出した。さらに本発明者らは、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］アルキレン基の炭素数が２〜４であり、繰り返し単位数が２以上１００以下のポリオキシアルキレン基を側鎖に有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤であって、
該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が７０モル％より大きく、かつポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上１０モル％以下である、懸濁重合用分散安定剤。
［２］前記ポリオキシアルキレン基が、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基である上記［１］の懸濁重合用分散安定剤；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、ともに水素原子、またはいずれか一方がメチル基、他方が水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれか一方がメチル基若しくはエチル基、他方が水素原子であり、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦５０、１≦ｎ≦５０である。）
［３］さらに、粘度平均重合度が５００以上、けん化度が６０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する上記［１］または［２］の懸濁重合用分散安定剤；
［４］前記Ｒ^１および前記Ｒ^２がともに水素原子である上記［１］〜［３］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤；

本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られる。さらに、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減し、可塑剤吸収性および脱モノマー性に優れた重合体粒子が得られる。

＜懸濁重合用分散安定剤＞
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、後述する特定のポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体をＰＯＡ変性ＰＶＡと略記することがある）を含有する。また、当該懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）以外のＰＶＡ（Ｂ）や、他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

［ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）］
本発明で用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は、アルキレン基の炭素数が２〜４であり、繰り返し単位数が２以上１００以下のポリオキシアルキレン基（以下、ポリオキシアルキレン基をＰＯＡ基と略記することがある）を側鎖に有し、粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が７０モル％より大きく、かつＰＯＡ基変性率が０．１モル％以上１０モル％以下である。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は、上記特定のＰＯＡ基を側鎖に有し、粘度平均重合度が５００未満であり、かつけん化度が７０モル％より大きいことが特に重要である。さらに、上記ＰＯＡ基として、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を用いることで、特に得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性がより一層向上する。

一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の構造としてはＲ^１およびＲ^２は、ともに水素原子、またはいずれか一方がメチル基、他方が水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^４は、いずれか一方がメチル基若しくはエチル基、他方が水素原子である。これらの中でも、Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子であることが好ましく、製法上の観点から、Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４がメチル基あるいはエチル基であることがより好ましい。

また、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^５が水素原子、メチル基またはブチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれオキシアルキレンの平均繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦５０、１≦ｎ≦５０である。ここで、繰り返し単位数がｍである単位をユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎである単位をユニット２と呼ぶことにする。ユニット１およびユニット２の配置は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらの形態になっていてもよいが、オキシアルキレン基に基づく物性がより一層発現しやすい観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは１≦ｍ≦３０が好ましく、１≦ｍ≦２０がより好ましく、１≦ｍ≦１０がさらに好ましく、１≦ｍ≦５が特に好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット２の繰り返し単位数ｎは２≦ｎ≦４０が好ましく、４≦ｎ≦３５がより好ましく、６≦ｎ≦３０がさらに好ましい。

本発明においてＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を製造する方法は特に制限されないが、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体が好ましい。したがって、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ^６は水素原子または−ＣＯＯＭを表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ^７は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭを表し、ここでＭは上記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^８−または−ＣＯ−ＮＲ^８−ＣＨ_２−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ^８は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。

一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、一般式（Ｉ）の説明において上記したのと同様であり、特に一般式（II）で示される不飽和単量体の合成のし易さの観点から、Ｒ^７が水素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか一方がメチル基あるいはエチル基であり、他方が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６が水素原子であることがより好ましい。

例えば、一般式（II）のＲ^１およびＲ^２がともに水素原子、Ｒ^３およびＲ^４がいずれか一方がエチル基であり、他方が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子、Ｒ^６が水素原子の場合の、一般式（II）で示される不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、などが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテルが特に好適に用いられる。

一般式（II）のＲ^１およびＲ^２がともに水素原子、Ｒ^３およびＲ^４がいずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子、Ｒ^６が水素原子の場合の例として上記に例示した一般式（II）で示される不飽和単量体のポリオキシブチレンををポリオキシプロピレンに代えた不飽和単量体が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミドが特に好適に用いられる。

一般式（II）のＲ^５が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ^１が水素原子、Ｒ^２が水素原子、Ｒ^３およびＲ^４のいずれか一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子、Ｒ^６が水素原子の場合の例として上記に例示した一般式（II）で示される不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、Ｎ−メチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。

上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）が得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上のものを併用することもできる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

また、一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。

ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）は、ＰＯＡ基変性率が０．１モル％以上１０モル％以下であることが重要であり、０．２モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．３モル％以上２モル％以下であることがより好ましい。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）を構成する単量体単位の合計に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下するため、懸濁重合用分散安定剤として用いることが困難となる。一方、ＰＯＡ基変性率が０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性は優れているものの、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）中に含まれるＰＯＡ基の数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が十分に発現しない。なお、このＰＯＡ基変性率とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する不飽和単量体の単位のモル数の割合（モル％）である。上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、該ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。

特に、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、ビニルエステル単位および上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する不飽和単量体の単位のみからなる場合は、下記の方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、例えば、実施例に示すように、ユニット２がポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンである場合は、上記ビニルエステル系単量体単位の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とユニット２の末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積から下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、下記式中のｎは、ユニット２の繰り返し単位を表す。

ＰＯＡ基変性率（モル％）＝｛（ピークβの面積／３ｎ）／（ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｎ）｝×１００

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は５００未満であることが重要であり、５０以上４５０以下であることが好ましく、１００以上４００以下であることがより好ましく、１５０以上３５０以下であることがさらに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度が５００以上であると、ビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子から残存モノマー成分を除去するのが困難になったり、また得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する。

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。

粘度平均重合度＝（［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、水溶性、水分散性の観点から７０モル％より大きいことが重要であり、７１モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、７１．５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、７２モル％以上７７モル％以下であることがさらに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が７０モル％以下であると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下するため、懸濁重合用分散安定剤として用いることが困難となる。なお、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定し得られる値である。

［ＰＶＡ（Ｂ）］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）に加えて、さらに粘度平均重合度が５００以上、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡ（Ｂ）を含有することが好ましい。このように、粘度平均重合度がＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）よりも高いＰＶＡ（Ｂ）を併用する組成物からなる分散安定剤とすることで、懸濁重合時の重合安定性が向上し粗粒化をより一層抑制できるため好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上９５モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が６０モル％未満の場合には、ＰＶＡ（Ｂ）の水溶性が低下して取扱性が悪化するおそれがある。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定し得られる値である。

また、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は５００以上であることが好ましく、５５０以上５０００以下であることがより好ましく、６００以上３５００以下であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が５００未満の場合には、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下する。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、上述のＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）と同様の方法により算出できる。

本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ＰＶＡ（Ｂ）は単独で使用してもよいし、特性の異なる２種類以上のものを併用してもよい。

［その他の成分］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。

［用途］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いられる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種類以上のもの併用してもよい。

ビニル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。

下記の製造例により得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。

［ＰＶＡの粘度平均重合度およびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度およびけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡのＰＯＡ基変性率］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬＧＸ−５００を用いた。

［製造例１：ＰＶＡ（Ａ１）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル６９０ｇ、メタノール２３１０ｇ、表２に示す構造のブロック共重合ＰＯＡ基含有モノマー（単量体Ａ）７．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基含有モノマー（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で６時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は３２ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は７．６％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度６３％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７８．８ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ５０．０ｇ）に、１．０１ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１２％水溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度３０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００５２）。４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１５０ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を真空乾燥機中５０℃で１日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）を得た。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）の粘度平均重合度は３００、けん化度は７４モル％およびＰＯＡ基変性率は０．７モル％であった。

［製造例２〜１６：ＰＶＡ（Ａ２〜１６）の製造］
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類およびその使用量、並びに重合率等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ２〜１６）を製造した。製造条件を表１に、用いたＰＯＡ基を有する不飽和単量体の構造を表２に示す。

［実施例１］
粘度平均重合度２０００、けん化度８０モル％のＰＶＡ（Ｂ）が塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍ、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）が塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍとなるように、それぞれ脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、容量５Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレーブにクミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液１．０５部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから３．５時間経過後のオートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。

（塩化ビニル重合体粒子の評価）
実施例１で得られた塩化ビニル重合体粒子について、平均粒子径、粒度分布、スケール付着量、可塑剤吸収性および残留モノマー量を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表３に示す。

（１）平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。

（２）粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１％未満
Ｃ：１％以上
ＪＩＳ標準篩い６０メッシュオンの含有量を質量％で表示した。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
なお、４２メッシュオンの含有量および６０メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。

（３）スケール付着量
実施例１で得られた塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０部、三塩基性硫酸鉛５部およびステアリン酸鉛１部を７分間１５０℃でロール練りして、厚み０．１ｍｍ、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのシートを５枚作製し、各シートのフィッシュアイの数を測定し、合計したフィッシュアイの数をスケール付着量の指標とし、以下の基準で評価した。
Ａ：４個未満
Ｂ：４個以上１１個未満
Ｃ：１１個以上

（４）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａｇとする）、そこに塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量を秤量し（Ｂｇとする）、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍ、４０分遠心分離して質量を量った（Ｃｇとする）。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。
可塑剤吸収性（％）＝［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］×１００

（５）残留モノマー量
脱モノマー性の指標として、塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、６５℃にて５時間乾燥を行い、その時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。

［実施例２〜１２］
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ２〜１２）をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。使用したＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ２〜１２）の物性および得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表３に示す。

［比較例１］
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。使用したＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の物性および得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、残存モノマー量が多かった。

［比較例２］
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、粘度平均重合度が６３０であるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。使用したＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ）の物性および得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、残存モノマー量が多かった。

［比較例３］
実施例１においてＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、けん化度が６０モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１４）を使用したが、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１４）は水に溶解せず、塩化ビニル重合体粒子の懸濁重合を行なうことができなかった。

［比較例４］
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。使用したＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１５）の物性および得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、残存モノマー量が多かった。

［比較例５］
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１）に代えて、ＰＯＡ基変性率が１１モル％であるＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１６）を使用したが、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ａ１６）は水に溶解せず、塩化ビニル重合体粒子の懸濁重合を行うことができなかった。

実施例において示されているように、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いた場合は、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られ、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減する。さらに可塑剤吸収性、脱モノマー性に非常に優れた重合体粒子を得ることができる。したがって、本発明の懸濁重合用分散安定剤の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims

アルキレン基の炭素数が２〜４であり、繰り返し単位数が２以上１００以下のポリオキシアルキレン基を側鎖に有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、懸濁重合の開始以前に添加される懸濁重合用分散安定剤であって、
該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、
粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が７０モル％より大きく、かつポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上１０モル％以下であり、
前記ポリオキシアルキレン基が、下記一般式（Ｉ）で示される懸濁重合用分散安定剤。

（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は、ともに水素原子であり、Ｒ ^３およびＲ ^４は、いずれか一方がメチル基若しくはエチル基、他方が水素原子であり、Ｒ ^５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦５０、１≦ｎ≦５０である。）
さらに、粘度平均重合度が５００以上、けん化度が６０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。