JP6467741B2 - 懸濁重合用分散安定剤及びビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は分散剤、エチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を含有する分散質及び任意成分としてグラフトポリマーを含有する水性エマルションからなる懸濁重合用分散安定剤に関する。また、本発明は、懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法に関する。

従来から、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤として、部分けん化ポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記することがある）を用いる方法が知られている。しかしながら、部分けん化ＰＶＡは、水への溶解性が低く、固形分濃度を高めることが困難であり、取扱性が不十分であった。このようなことから、取扱性を向上させるため、懸濁重合用分散安定剤として水性エマルションを用いる試みが行なわれている。例えば、特許文献１及び２に、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として水性エマルションを用いる方法が記載されている。

さらに、近年は、分散安定剤に対して、（１）使用量が少ない場合でも可塑剤の吸収性が高く、容易に加工できるビニル重合体が得られること、（２）使用量が少ない場合でもビニル重合体のシート成形時のフィッシュアイが少ないこと、（３）使用量が少ない場合でも成形時に、熱によるビニル重合体の色相悪化が少ない、または抑制されること（４）分散安定剤のハンドリング性に優れること等の性能が求められている。

特許文献１には、グラフトポリマーの割合が高い水性エマルションからなるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。当該分散安定剤は固形分濃度を１５％程度の濃度に高めることが可能であり、ハンドリング性がやや改善された。しかしながら、それ以上固形分濃度を高めることが難しく、ハンドリング性、経済性が不十分であった。また、その他の性能も不十分であった。特許文献２には、グラフトポリマーの割合が高い水性エマルションからなる懸濁重合用分散安定剤が記載されている。当該懸濁重合用分散安定剤において、ポリビニルアルコールの量を少なくすることで粘度を下げ、固形分濃度を３０％程度に高めることができた。これにより、ハンドリング性が特許文献１に記載された分散安定剤よりも改善されたが、なお不十分であった。

特開２００５−０８２６６５公報 特開平０９−１３２６０８公報

本発明は、上記（１）〜（４）の要求性能を充足する懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。

上記課題は、分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）、グラフトポリマー（Ｃ）及び水性媒体を含有する水性エマルションからなる懸濁重合用分散安定剤であって、分散剤（Ａ）が界面活性剤を含有し、分散質（Ｂ）がエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を含有し、グラフトポリマー（Ｃ）が分散剤（Ａ）にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなるものであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対する分散剤（Ａ）の質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０．００１以上０．１８未満であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０以上０．０４未満であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量が３５〜７０質量％である懸濁重合用分散安定剤を提供することによって解決される。

前記分散安定剤中の分散質（Ｂ）がポリビニルエステルを含有することが好適であり、当該ポリビニルエステルがポリ酢酸ビニルであることがより好適である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記水性エマルション固形分の重量平均分子量が１００万以下であることも好適である。分散剤（Ａ）がノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含有することも好適である。

上記課題は、分散剤（Ａ）１〜２０質量部の存在下、水性媒体中で、エチレン性不飽和単量体１００質量部を重合させることにより前記水性エマルションを得る前記分散安定剤の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、連鎖移動剤及び分散剤（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体を重合させることにより前記水性エマルションを得ることが好適である。

前記分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記水性媒体に対する前記ビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７〜１．２５であることが好適である。

本発明の分散安定剤を用いてビニル化合物の懸濁重合を行った場合には、可塑剤の吸収性が高く加工が容易であるビニル重合体粒子が得られる。また、得られたビニル重合体をシート成形した際のフィッシュアイの発生が少ないうえに、成形時に、熱によるビニル重合体の色相悪化が抑制される。特に、前記分散安定剤の使用量が少ない場合でもこれらの効果が奏される。さらに、固形分濃度が高い分散安定剤が生産可能であり、生産性、ハンドリング性に優れた分散安定剤が提供される。

＜懸濁重合用分散安定剤＞
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）、グラフトポリマー（Ｃ）及び水性媒体を含有する水性エマルションからなる懸濁重合用分散安定剤であって、分散剤（Ａ）が界面活性剤を含有し、分散質（Ｂ）がエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を含有し、グラフトポリマー（Ｃ）が分散剤（Ａ）にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなるものであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対する分散剤（Ａ）の質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０．００１以上０．１８未満であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０以上０．０４未満であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量が３５％〜７０質量％であるものである。以下、前記水性エマルションのことを単にエマルションと略記することがある。以下、各成分について詳述する。

［水性エマルション］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）、グラフトポリマー（Ｃ）及び水性媒体を含有する水性エマルションからなる。本発明で用いられる分散剤（Ａ）は、界面活性剤を含有する。当該界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。経済性、エマルションの安定化、懸濁重合用分散剤としての性能向上の観点から前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤が好ましい。なかでも、グラフトポリマー（Ｃ）の割合の調整による懸濁重合用分散安定剤の性能向上の面からノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤がよりに好ましい。

本発明において分散剤（Ａ）に含有されるノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレンポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコールエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシエチレン基と芳香環を含む界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、グリセロールモノステアレート等のグリセリンエステル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等の反応性界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。経済性、懸濁重合用分散剤の性能向上、エマルションの安定化の観点からポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、グリセリンエステルが好適に用いられる。

本発明において分散剤（Ａ）に含有されるイオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン等のカチオン性界面活性剤が好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。経済性、懸濁重合用分散剤の性能向上、エマルションの安定化の観点からアルキルアンモニウム塩、アルキルベタインがより好ましい。

分散剤（Ａ）中の界面活性剤の含有量は、通常５０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

本発明において分散剤（Ａ）がさらにポリビニルアルコールを含有してもよい。エマルションの安定化、ハンドリング性の観点から、該ポリビニルアルコールのけん化度は、通常５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは７３モル％以上、特に好ましくは７８モル％以上である。上限については好ましくは９９．５モル％、より好ましくは９５モル％、さらに好ましくは９０モル％である。また、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度については、通常は１００〜８０００、好ましくは１００〜４０００、より好ましくは１５０〜３０００である。なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定して得られる値である。

上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法にしたがい、ビニルエステルを重合し、得られた重合体を常法によりけん化することによって得ることができる。ビニルエステルを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などを適用することができ、この中でもメタノールを溶剤とし、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

上記ポリビニルアルコールを構成するビニルエステル単位としては様々なビニルエステル化合物に由来する単位があるが、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

分散剤（Ａ）に含有されるポリビニルアルコールは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ビニルエステルと、他の単量体を共重合させたものであっても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。また、ビニルエステルを通常の重合条件よりも高い温度下で重合して得た重合体をけん化して得られる、１，２グリコール含有量の高いポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。この場合の１，２−グリコール結合含有量は特に制限されないが、１．９モル％以上、好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上のものが用いられる。１，２−グリコール結合が前記範囲にある時、エマルジョンに含まれる粒子の粒子径がより小さい分散安定剤を得ることが可能である。

また、分散剤（Ａ）に含有されるポリビニルアルコールの重合度を調節、あるいは末端に変性種を導入する目的で連鎖移動剤を用いてポリビニルアルコールを合成しても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。中でもチオール類、アルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステルに対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。

分散剤（Ａ）に含有されるポリビニルアルコールの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値には特に制限はないが、通常１０以下であり、６以下であることがエマルションの安定性の観点から好ましい。

分散剤（Ａ）に含有されるポリビニルアルコールの残存ビニルエステル基のブロックキャラクターは特に制限はないが、通常１．０以下であり、エマルションの粒子径をコントロールし、エマルションの安定性を確保する観点からは好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。

分散剤（Ａ）がポリビニルアルコールを含有する場合、分散剤（Ａ）中のポリビニルアルコールの含有量は、通常５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

本発明において分散剤（Ａ）がさらに水溶性セルロースを含有してもよい。該水溶性セルロースとしてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の各種セルロース誘導体が用いられ、その粘度に特に制限はないが、エマルションの安定化、ハンドリング面から、通常２０℃、濃度２％の水溶液として０．５ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。

分散質（Ｂ）に含有されるエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体の原料として使用されるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物を挙げることができる。さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの不飽和単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。これらの不飽和単量体が得られる重合体のエチレン性不飽和単量体単位を構成することになる。中でも分散質（Ｂ）に含有されるエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体がポリビニルエステルであることが経済面、本懸濁重合用分散安定剤の性能面から好ましく、ポリ酢酸ビニルであることがより好ましい。

前記ポリビニルエステルの原料として使用されるビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。これらを単独重合あるいは本発明の効果を阻害しない範囲で共重合して用いられる。この中でも酢酸ビニル単独、あるいは酢酸ビニルを主成分として、上記に挙げられるようなエチレン性不飽和単量体を共重合して用いることが生産性、経済性、ハンドリング性の観点から好ましい。

分散質（Ｂ）中のエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体の含有量は、通常５０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、分散質（Ｂ）が実質的にエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体のみからなるものであることがさらに好ましい。

エマルションに含有される水性媒体としては、水、または水及び有機溶剤を含有するものが挙げられる。前記水性媒体中の水の量は、９０質量％以上が好ましい。

エマルションに含まれる粒子の平均粒子径には特に制限はないが、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下がさらに好ましい。一方、平均粒子径が０．０５μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が５μｍを超えた場合、エマルションの安定性が低下するおそれがある。一方、平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、懸濁重合用分散剤を用いて得られるビニル樹脂の加工時にシートのフィッシュアイの増加の恐れがある。またはエマルションを合成する際に分散剤（Ａ）を大量に用いる必要があり、経済性の面でも懸念が生じる可能性がある。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子株式会社製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等を用いて行うことができる。粒子の粒子径は、合成時の分散剤（Ａ）と分散質（Ｂ）の質量比、さらにはエマルションの製造条件（重合温度、重合時間、単量体の種類、重合開始剤の種類、分散剤（Ａ）の添加時期、連鎖移動剤の使用量など）を適宜選択することによって調整される。また、エマルションの固形分濃度を調節することでもエマルションの安定性をコントロールすることができる。

エマルションの製造法は特に制限されないが、分散剤（Ａ）の存在下、水性媒体中で、上述したエチレン性不飽和単量体を重合させる方法が好ましい。このとき、分散質（Ｂ）に含有されるエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体が形成される。具体的には、分散剤（Ａ）の水溶液中に、上述したエチレン性不飽和単量体を一時的又は連続的に添加し、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が好ましい。分散質（Ｂ）をあらかじめ合成しておき、水中で分散剤（Ａ）と混合し、後乳化させる方法も挙げられるが、エマルションの放置安定性が低下し沈殿を生じやすくなるため好ましくない。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。

分散剤（Ａ）の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく１〜１５質量部がより好ましく、１〜１２質量部がさらに好ましい。２０質量部より分散剤（Ａ）を多く用いた場合、懸濁重合用分散剤を用いて製造したビニル樹脂をシート加工した際のフィッシュアイ増加、加工時の色相悪化等の問題が生じる可能性がある。また、１質量部より分散剤（Ａ）の使用量が少ない場合、得られるエマルションの粒子径が増大することなどによりエマルションの安定性が低下するおそれがある。また、エマルション合成中にブロック化し、エマルションが得られなくなるおそれもある。さらに、得られる懸濁重合用分散安定剤の性能が低下するおそれもある。

連鎖移動剤及び分散剤（Ａ）の存在下、水性媒体中で、エチレン性不飽和単量体を重合させることにより前記水性エマルションを得ることが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより、エマルションがより安定化する。また、エマルション中のグラフトポリマー（Ｃ）の割合の調整も容易になるとともに、エマルションの重量平均分子量を低くすることが可能となる。さらに、懸濁重合用分散安定剤としての性能がさらに向上する。連鎖移動剤としてチオール化合物及びアルデヒド化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なかでも、反応性が高い観点から、チオール化合物がより好ましい。連鎖移動剤の添加方法は一時的又は連続的に添加のどちらでも差し支えない。また、使用する連鎖移動剤の量に特に制限はないが、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜４０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３０質量部である。

上述したチオール化合物としては、特に制限は無く、アルキルチオール、官能基を有するチオールどちらも用いることができる、アルキルチオールを用いる場合、取り扱い性や臭気等の面から炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐アルキルチオールが好ましい。例として、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、アダマンチルチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール等を挙げることができる。官能基を有するチオールとして、チオ酢酸、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。しかしこれらのみに限定されるものではない。

本発明のエマルションは分散剤（Ａ）および、分散質（Ｂ）を含有する必要がある。そして、本発明のエマルションは、分散剤（Ａ）にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなるグラフトポリマー（Ｃ）を任意成分として含有してもよい。本発明のエマルションをビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際にはそれぞれの成分の作用が異なる。分散剤（Ａ）は、ビニル化合物の界面に存在し、界面活性剤的役割、あるいは分散質（Ｂ）を効率的にビニル化合物へ溶け込ませる役割、あるいは分散質（Ｂ）およびグラフトポリマー（Ｃ）の分散安定化の役割、ビニル樹脂をシート加工した際のフィッシュアイ数削減の役割や色相改善の役割を果たす。分散質（Ｂ）は、懸濁重合中にビニル化合物に溶け込み、得られるビニル重合体粒子内部のモルフォロジー変化に関与し、フィッシュアイ数削減の役割や可塑剤吸収性の向上の役割を果たす。グラフトポリマー（Ｃ）は、ビニル化合物に溶け込む部位と親水性基の両方を有しているためビニル化合物の界面に存在する。グラフトポリマー（Ｃ）は分散剤（Ａ）および分散質（Ｂ）の両方の性能を持ち合わせているが、特にビニル樹脂をシート加工した際の色相やフィッシュアイ数の削減効果は分散剤（Ａ）や分散質（Ｂ）と比較して低い。したがって、グラフトポリマー（Ｃ）の割合を出来る限り低くすると懸濁重合用分散剤としての性能が向上する。しかし、グラフトポリマー（Ｃ）は親水性基と疎水性基を併せ持つため、特に低濃度の水性エマルションにおいて、水性エマルションの安定性を向上させる作用を有する。グラフトポリマー（Ｃ）は、通常、分散剤（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体を重合させる際に生成する。これら３種類の成分は互いに相互作用しており、懸濁重合用分散安定剤としてビニル化合物の重合安定性や、得られるビニル重合体粒子の可塑剤吸収性の向上、ビニル樹脂をシート加工した際のフィッシュアイ数、色相に寄与する。すなわち、これらの割合が懸濁重合用分散安定剤の性能向上に重要である。

エマルションにおいて分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）、及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計量に対する分散剤（Ａ）の質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０．００１以上０．１８未満であることが必要であり、０．００５以上０．１５以下であることが好ましく、０．０１以上０．１２以下であることがさらに好ましい。質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０．００１未満の場合、エマルションに含まれる分散質（Ｂ）およびグラフトポリマー（Ｃ）の分散安定化が困難となりエマルションの溶液安定性が低下する、懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に得られるビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する、ビニル樹脂をシート加工した際のフィッシュアイが増大する等の問題がある。また、質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０．１８以上の場合、エマルション粘度が増大し高濃度溶液として扱いにくくなる、懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に得られるビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する、ビニル樹脂をシート加工した際のフィッシュアイが増大する、色相が悪化する等の問題が発生する。質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]はエマルション合成時に分散剤（Ａ）としてポリビニルアルコールを含有するものを用いた場合はそのけん化度または重合度を調整することにて、その他の方法としてはグラフト点の存在する分散剤（Ａ）を用いること、分散剤（Ａ）の使用量を調整すること、連鎖移動剤や添加剤等を用いること等によってグラフト反応の確率を変化させることで調節できる。分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計量は、エマルションを乾燥させて得られる固形分の量を測定することにより求めることができる。エマルション中の分散剤（Ａ）の量は、以下の方法で求めることができる。エマルションを遠心分離した後、上澄み液を回収する。当該上澄み液中には分散剤（Ａ）のみが含まれる。当該上澄み液を乾燥させて得られる固形分の量を測定することによりエマルション中の分散剤（Ａ）の量を求めることができる。これらの値から質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が求められる。

上述したとおり、エマルションはグラフトポリマー（Ｃ）を含有してもよいが、分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０以上０．０４未満である必要がある。グラフトポリマー（Ｃ）の効果としては、得られるビニル重合体粒子の可塑剤吸収性向上、ビニル樹脂をシート加工した際の色相改善等が挙げられる。しかし、その効果は分散剤（Ａ）や分散質（Ｂ）と比較すると小さく、ビニル樹脂をシート加工した際のフィッシュアイ増大等の問題を引き起こす場合がある。よって質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０．０４以上の場合、分散剤（Ａ）及び分散質（Ｂ）の割合が減少することにより、懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下、ビニル樹脂をシート加工した際の色相悪化、フィッシュアイ増大等の問題が生じる。また、グラフトポリマー（Ｃ）の割合が増加するとエマルションの製造条件によっては後述するエマルション固形分の重量平均分子量が増大し、粘度が高くなることがある。このような場合、エマルション自体の安定性は特に低濃度領域で向上する場合があるが、固形分濃度が高いエマルションを得ることが困難となり、経済性が低下する場合がある。質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]は以下の方法等により調整される。ポリビニルアルコールを含有する分散剤（Ａ）を用いた場合はそのけん化度または重合度を調整することにて、その他の方法としてはグラフトが困難な界面活性剤等の分散剤（Ａ）を用いること、分散剤（Ａ）の使用量を調整すること、合成時の条件、連鎖移動剤を用いること等によって分散剤（Ａ）にグラフトするエチレン性不飽和単量体の量を変化させること、合成時の温度や添加剤等、合成条件を変化させることで調節できる。

質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]の求め方については様々な方法が挙げられる。具体的には、アセトンおよび水でエマルションを洗浄する方法（特許文献１〜２参照）や、エマルション固形分全量に対するトルエン不溶解分（特開平１０−０８１８６５号公報参照）の割合から、エマルション固形分全量に対する分散剤（Ａ）の割合を引くことで求める方法が挙げられる。前者はアセトンにより分散質（Ｂ）を除去したのちに水によって分散剤（Ａ）を除去する方法である。後者はトルエン不溶解分の成分がグラフトポリマー（Ｃ）および分散剤（Ａ）であることを利用して、エマルション中の全固形分量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対するグラフトポリマー（Ｃ）および分散剤（Ａ）の合計量の質量比［（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］を求める。質量比［（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］から質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]を引くことで質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]を求めることができる。両者は同義の方法であるため、どちらの方法を用いてもグラフトポリマーの割合の値はほぼ一致する。前者の方法で求める場合、同サンプルを水、アセトンで洗浄するため、水、アセトンに溶解せず残存するグラフトポリマーの割合は０以上となる。後者の方法の場合、２種の測定には異なるサンプルを用いるため、測定誤差によってはグラフトポリマー割合が負の値になる場合がある。そこで、エマルション溶液を遠心分離することによって分散剤を除いた沈殿物に対してトルエン不溶解分測定をすると、より正確にグラフトポリマーの割合を求めることができ、具体的には、実施例に記載された方法により測定できる。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるエマルションの固形分の重量平均分子量が１００万以下であることが好ましく、７０万以下がより好ましく、５０万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量の値はエマルション合成時にポリビニルアルコールを含有する分散剤（Ａ）を用いる場合、そのけん化度または重合度を調整すること、分散剤（Ａ）の種類や使用量を調整すること、重合開始剤の選択、連鎖移動剤を用いること等によってグラフトポリマーの幹や枝の長さを変化させることで調節できる。重量平均分子量が１００万を超えると、懸濁重合用分散安定剤を用いて得られるビニル重合体粒子の可塑剤吸収性の低下、ビニル樹脂をシート加工した際のフィッシュアイが増大、色相悪化、得られるエマルションの粘度の増大、放置安定性の悪化などを生じる可能性がある。

エマルション中の、分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）及びグラフトポリマー（Ｃ）の合計含有量は３５質量％以上７０質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。この含有量が３５％未満となると生産性、経済性の面で好ましくない。また、エマルションの粘度が下がりすぎてエマルションの溶液安定性が低下する等の問題が生じる。７０質量％を超える場合、エマルションの粘度が増大し、ハンドリング性が低下する。

［その他の成分］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカプタンなどの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等が挙げられる。

［用途］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル化合物の水性媒体中での懸濁重合に好適に用いられる。本発明の分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。

ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

ビニル化合物の懸濁重合に際し、仕込むビニル化合物と水性媒体の比は特に限定されない。一般的に、水性媒体に対するビニル化合物の割合が低いほど、重合は安定だが生産性が低くなり、水性媒体に対するビニル化合物の割合が高いほど、生産性は高くなるが、重合が不安定となる。本発明のビニル樹脂の製造方法において、水性媒体に対するビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）は、好ましくは０．５７〜１．２５であり、より好ましくは０．５７〜１．１１である。質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７未満である場合、得られるビニル樹脂の生産性が低くなるおそれがある。一方、質量比（ビニル化合物／水性媒体）が１．２５を超える場合、重合安定性が低下し、粗大樹脂粒子が生成するおそれがある。また、得られるビニル樹脂を成形した製品のフィッシュアイが増加するおそれもある。

生産性が向上する観点からは、本発明のビニル樹脂の製造方法についてビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）は０．７５〜１．２５であることが好ましい。このようなビニル化合物の割合が高く、一般的に、重合が不安定になりやすい条件下で、本発明の懸濁重合用分散安定剤による、得られるビニル樹脂を成形した製品のフィッシュアイを低減する効果がより発揮される。

［併用する成分］
本発明のビニル樹脂の製造方法において、本発明の懸濁重合用分散安定剤を単独で使用してもよいが、当該分散安定剤、及び、粘度平均重合度が６５０以上であり、かつけん化度が６５モル％以上であるＰＶＡの存在下、ビニル化合物を懸濁重合することが好ましい。このようなＰＶＡを併用することで、ビニル化合物の重合安定性がより向上し、粗大樹脂粒子の発生がさらに抑制される。

本発明で好適に併用されるポリビニルアルコールのけん化度は６５モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上９５モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上９０モル％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が６５モル％未満の場合には、ポリビニルアルコールの水溶性が低下して取扱性が悪化するおそれがある。

また、本発明で好適に併用されるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は６５０以上であることが好ましく、６５０以上８０００以下であることがより好ましく、６５０以上３５００以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が６５０未満の場合には、ビニル化合物を懸濁重合する際の重合安定性が低下するおそれがある。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、該ポリビニルアルコールを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してポリビニルエステルとした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式（中島章夫：高分子化学６（１９４９））を用いて算出されたものである。

本発明の懸濁重合用分散安定剤と併用されるポリビニルアルコールの添加量については特に制限はないが、本発明の懸濁重合用分散安定剤１００質量部に対して、４０〜９００質量部が好ましく、１００〜９００質量部がより好ましい。前記ポリビニルアルコールの添加量が４０質量部未満の場合には、重合安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、添加量が９００質量部を超える場合には、本発明の懸濁重合用分散剤を添加することによる効果が不十分になるおそれがある。

本発明において、上述のポリビニルアルコールは単独で使用してもよいし、特性の異なる２種類以上のものを併用してもよい。

上記ポリビニルアルコールのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。上記ＰＶＡは、分散剤（Ａ）に含有されるポリビニルアルコールの製造方法として上述した方法により製造することができる。

また、本発明のビニル樹脂の製造方法において、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限は無いが、ビニル系化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。

下記の製造例により得られたエマルションについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

［エマルションの重量平均分子量（Ｍｗ）］
エマルションを温度２０℃、湿度６５％で乾固させ厚み約５００μｍのエマルションフィルムを作成した。当該フィルムを移動相と同じ溶媒に溶解して、エマルション中の固形分が溶解した溶液を得た後、当該溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定した。［装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×２、移動相：ＨＦＩＰ＋２０ｍＭ ＣＦ_３ＣＯＯＮａ、測定温度：４０℃、標品：ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）］

［エマルション固形分全量に対する分散剤（Ａ）の割合］
エマルションを濃度約５％に希釈した。希釈したエマルション約２ｇをアルミ容器にとり１０５℃で３ｈ乾燥させて、得られた固形分の質量を測定した。前記希釈液の正確な固形分含有量ａ（％）を下記式により求めた。
固形分含有量ａ（％）＝[固形分（ｇ）／乾燥前の希釈エマルション（ｇ）]×１００

こうして予め固形分含有量を測定した希釈エマルション約１００ｇを精秤し、温度１０℃、回転数２００００ｒｐｍの条件下１ｈ遠心分離を行った後、上澄みをすべて回収した。得られた上澄み約８０ｇをアルミ容器にとり、１０５℃で２４ｈ乾燥させて絶乾させ、乾燥した固形分を得た。上澄みから得られた固形分の質量を測定した後、エマルション固形分全量に対する分散剤（Ａ）の割合を下式により求めた。
分散剤（Ａ）の割合＝ｃ／［（ａ／１００）×ｂ］
ａ：希釈エマルションの固形分含有量（％）
ｂ：希釈エマルションの質量（ｇ）
ｃ：上澄み中の固形分質量（ｇ）

［エマルション固形分全量に対する分散質（Ｂ）およびグラフトポリマー（Ｃ）の割合］
前述の遠心分離によって得られた沈殿物を粉砕し、乾燥機にて１０５℃で３時間絶乾させた後、約１ｇを精秤し、約５０ｍＬのトルエンに浸漬し、室温中で２４時間静置した。これらが入った容器を手で軽く振り、直ちに不溶分を２００メッシュのステンレス金網で回収した。不溶分を金網ごと１０５℃で２４ｈ乾燥させた後、質量を測定した。下記式により、エマルション固形分全量に対する、トルエンに不溶解性であるグラフトポリマー（Ｃ）の割合およびトルエンに溶解する分散質（Ｂ）の割合を求めた。

沈殿物中のトルエン不溶解成分比＝
トルエン不溶解分の乾燥質量（ｇ）／沈殿物の乾燥質量（ｇ）

グラフトポリマー（Ｃ）の割合＝
沈殿物中のトルエン不溶解成分比×［１−（分散剤Ａの割合）］

分散質（Ｂ）の割合＝
１−［（分散剤Ａの割合）＋（グラフトポリマーＣの割合）］

［エマルションの放置安定性］
エマルションの放置安定性は合成したエマルションを２５℃にて放置し、沈殿物が生じるまでの日数を確認し評価した。
Ａ：３０日以上沈殿が生じなかった
Ｂ：３０日以内に沈殿が生じた

［実施例１：Ｅｍ−１の製造］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を供えた２Ｌガラス製重合容器にイオン交換水１０８部、分散剤（Ａ）としてノニオン性界面活性剤であるエマルゲン１１５０Ｓ−６０（花王社製）９部、酢酸ナトリウム０．１部を仕込み８０℃で完全に溶解した。次に窒素置換した後、還元剤として１％炭酸水素ナトリウム水溶液を３．１部、開始剤として１％過硫酸アンモニウム水溶液を１１部仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１％過硫酸アンモニウム水溶液１１部および、エチレン性不飽和単量体として酢酸ビニルモノマー１００部を３時間かけて連続的に添加し重合を完結させた。得られたエマルション中の固形分量は４５％、エマルションの重量平均分子量（Ｍｗ）が２８万、エマルション固形分全体に対する分散剤（Ａ）の割合が０．０８、分散質（Ｂ）の割合が０．９２、グラフトポリマー（Ｃ）の割合が０、放置安定性が３０日以上のエマルションを得た。

［実施例２〜１０、比較例１：（Ｅｍ−２〜１０、１２）の製造］
エチレン性不飽和単量体の種類、分散剤（Ａ）の種類、使用量、イオン交換水の仕込み量の重合条件等を変更したこと以外は、実施例１と同様にして表１に示すエマルション（Ｅｍ−２〜１０、１２）を製造した。製造条件および合成したエマルションの物性値を表１に、用いた分散剤（Ａ）の種類を表２に示す。

［実施例１１：（Ｅｍ−１１）の製造］
イオン交換水の仕込量等の重合条件および、連鎖移動剤としてドデカンチオールを酢酸ビニルモノマーに対し表１に示す割合で混合させて連続的に添加し重合を行ったこと以外は、実施例１と同様にして表１に示すエマルション（Ｅｍ−１１）を製造した。製造条件および合成したエマルションの物性値を表１に示す。

［比較例２：（Ｅｍ−１３）の製造］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を供えた２Ｌガラス製重合容器にイオン交換水２３２部、分散剤（Ａ）としてノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル９部、酢酸ナトリウム０．１部を仕込み８０℃で完全に溶解した。次に窒素置換した後、開始剤として１％過硫酸アンモニウム水溶液を４部、酢酸ビニルモノマー１１部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸ビニルモノマー８９部を３時間かけて連続的に添加、１％過硫酸アンモニウム水溶液を１８部を４分割添加し重合を完結させた。得られたエマルションの固形分は３０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２万、エマルション固形分全体に対する分散剤（Ａ）の割合が０．０６、分散質（Ｂ）の割合が０．８８、グラフトポリマー（Ｃ）の割合が０．０６、放置安定性が３０日未満のエマルションを得た。

［比較例３：（Ｅｍ−１４）の製造］
目標固形分の変更に伴い仕込むイオン交換水の量を変更したこと以外は、比較例２と同様にして表１に示すエマルション（Ｅｍ−１４）を製造した。製造条件および合成したエマルションの物性値を表１に示す。

［比較例４（Ｅｍ−１５）の製造］
分散質（Ｂ）としてあらかじめ合成しておいた粘度平均重合度２５０のポリ酢酸ビニル粉末１００部に水１３３部、分散剤（Ａ）としてエマルゲン１１５０Ｓ−６０を９部加え攪拌し水性エマルションを得ようと試みたが分散質（Ｂ）が分散せず、沈殿を生じたままであった。

［実施例２−１］
容量５Ｌのオートクレーブに重合度２０００、けん化度８０モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニル単量体に対して８００ｐｐｍとなるように１００部の脱イオン水溶液として仕込み、上記Ｅｍ−１を固形分換算で塩化ビニル単量体に対して２００ｐｐｍとなるように仕込み、仕込む脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部およびｔ−ブチルパーオキシネオドデカネートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合を開始してから約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。

（塩化ビニル樹脂粒子の評価）
実施例２−１で得られた塩化ビニル樹脂粒子について、可塑剤吸収性、シート加工した際のフィッシュアイ数および厚膜を作成し、色相（ＹＩ）を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表３に示す。

（１）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量を量り（Ａｇとする）、そこに塩化ビニル樹脂粒子０．５ｇを入れ質量を量り（Ｂｇとする）、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍ、４０分遠心分離して質量を量った（Ｃｇとする）。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。

可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］

（２）フィッシュアイ
得られた塩化ビニル樹脂粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸亜鉛１部を１５０℃で７分間ロール練りして０．１ｍｍ厚のシートを作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。

（３）色相（ＹＩ）
得られた塩化ビニル樹脂粒子１００部、錫系安定剤であるＴＶＳ♯Ｎ−２０００Ｅ（日東化成製）３部、ウルトラマリンブルー０．０１部を１７０℃で１０分間０．４ｍｍの厚さでロール練りしたのち、得られたシートを１８５℃、１２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間加熱しながらプレスし、その後、２０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分間冷却しながらプレスし、４２×２５×５ｍｍの厚膜を作成した。
作成した厚膜の色相（ＹＩ）をカラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。値が大きいほど、塩化ビニル樹脂が熱により分解し、黄色く着色していることを示している。

［実施例２−２〜２−１１］
Ｅｍ−１に代えてＥｍ−２〜１１をそれぞれ使用したこと以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表３に示す。

［実施例２−１２］
用いる脱イオン水の量を計１３９０部としたこと以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。

［比較例２−１］
Ｅｍ−１を使用しなかったこと以外は実施例２−１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、フィッシュアイが非常に多く、色相も満足できるものではなかった。

［比較例２−２］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−１２を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子のフィッシュアイが非常に多く、色相も満足できるものではなかった。

［比較例２−３］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−１３を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、フィッシュアイが非常に多く、色相も満足できるものではなかった。

［比較例２−４］
Ｅｍ−１に代えて、Ｅｍ−１４を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表３に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、フィッシュアイが非常に多く、色相も満足できるものではなかった。

［比較例２−５］
Ｅｍ−１に代えて、粘度平均重合度２５０、けん化度６０モル％の部分けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）３０ｗｔ％水溶液を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表５に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、フィッシュアイが非常に多く、色相も満足できるものではなかった。また、ＰＶＡ−１はこれ以上の高濃度溶液として合成すると粘度が非常に高くなる恐れがあり、ハンドリング性が悪化する。また、ＰＶＡの水溶液を調製する場合、水に溶解させる手間がかかる。したがった、合成した際にすでに液体の状態である本発明のエマルションと比較して経済性、生産性に劣る。

［比較例２−６］
用いる脱イオン水の量を計１３９０部としたこと以外は比較例２−２と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂粒子を得た。塩化ビニル樹脂粒子の評価結果を表４に示す。この場合、得られた塩化ビニル樹脂粒子の可塑剤吸収性が不十分であり、フィッシュアイが非常に多く、色相も満足できるものではなかった。また、表４の実施例２−１、２−１２、比較例２−２、２−６をそれぞれ比較すると本発明のエマルションは、より使用する塩化ビニルの割合が多い重合条件下でも可塑剤吸収性向上、フィッシュアイ削減、色相改善に対して優れた効果を発揮することができる。

実施例において示されているように、本発明の分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合は、使用量が少ない場合でも可塑剤の吸収性が高く加工が容易である重合体粒子が得られ、ビニル樹脂シート成形時のフィッシュアイ削減、色相改善が可能となる。さらに、３５％を超える高濃度液として生産することができ、そのままビニル化合物の懸濁重合を行う重合槽に仕込むことが可能であるため、ハンドリング性、経済性に非常に優れている。したがって、本発明の懸濁重合用分散安定剤の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims (9)

1. 分散剤（Ａ）、分散質（Ｂ）、グラフトポリマー（Ｃ）及び水性媒体を含有する水性エマルションからなる懸濁重合用分散安定剤であって、
   分散剤（Ａ）が界面活性剤を含有し、
   分散質（Ｂ）がエチレン性不飽和単量体単位を有する重合体を含有し、
   グラフトポリマー（Ｃ）が分散剤（Ａ）にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させてなるものであり、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対する分散剤（Ａ）の質量比[Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０．００１以上０．１８未満であり、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対するグラフトポリマー（Ｃ）の質量比[Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）]が０以上０．０４未満であり、かつ
   （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量が３５〜７０質量％である懸濁重合用分散安定剤。
2. 分散質（Ｂ）がポリビニルエステルを含有する請求項１に記載の分散安定剤。
3. 前記ポリビニルエステルがポリ酢酸ビニルである請求項２に記載の分散安定剤。
4. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した前記水性エマルション固形分の重量平均分子量が１００万以下である請求項１〜３のいずれかに記載の分散安定剤。
5. 分散剤（Ａ）がノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の分散安定剤。
6. 分散剤（Ａ）１〜２０質量部の存在下、水性媒体中で、エチレン性不飽和単量体１００質量部を重合させることにより前記水性エマルションを得る請求項１〜５のいずれかに記載の分散安定剤の製造方法。
7. 連鎖移動剤及び分散剤（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体を重合させることにより前記水性エマルションを得る請求項６に記載の分散安定剤の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の分散安定剤の存在下、水性媒体中で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル樹脂の製造方法。
9. 前記水性媒体に対する前記ビニル化合物の質量比（ビニル化合物／水性媒体）が０．５７〜１．２５である請求項８に記載のビニル樹脂の製造方法。