JP3587481B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の化合物がグラフトされたビニルエステル系重合体を含有したビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂（低ケン化ポリビニルアルコール系樹脂）は、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁重合用分散助剤として広く利用されている。
そして、かかる分散助剤（或いは分散剤）には、▲１▼得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒度分布がシャープであること、▲２▼該塩化ビニル系重合体粒子の可塑剤吸収能が大きいこと、▲３▼該塩化ビニル系重合体粒子中に残存するモノマーが少ないこと、▲４▼該塩化ビニル系重合体粒子が多孔性（ポロシティー）を有して嵩比重が大きいこと、▲５▼該塩化ビニル系重合体粒子の成形性が良好（ゲル化性が良好なこと等）であること、等の性能が要求されているのが実情である。
【０００３】
かかる性能を満たすべく、ポリビニルアルコール系樹脂（ケン化度７０〜９０モル％，重合度３００〜３０００）とビニル系重合体を特定の比で併用したり（特開昭６４−５１４０９号公報）、ケン化度が５０モル％未満で平均重合度が４０００以上のポリビニルエステル系重合体を分散助剤として用いたり（特開平４−８５３０３号公報）、ケン化度が６０モル％以下で平均重合度が４０００以上で且つ平均粒子径が１００μｍ以下のポリビニルエステル系重合体の水性分散液を分散助剤として用いたり（特開平５−３４５８０５号公報）することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭６４−５１４０９号公報開示技術や特開平４−８５３０３号公報開示技術では、上記の▲２▼や▲３▼については顕著な改善が見られるものの、更に塩化ビニル系重合体粒子の嵩比重を上げようとすると▲３▼や▲５▼の性能が低下する傾向にあり、塩化ビニル系重合体粒子の球形度と内部空隙の両方を向上させることができないという問題点があり、また特開平５−３４５８０５号公報開示技術では、水性分散液の安定性及び塩化ビニルモノマーへの溶解性の制御等について十分に考慮されておらずまだまだ改善の余地の残るところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤のグラフト化度が１０〜８０％のビニルエステル系重合体を含有する懸濁重合用分散助剤が水性液の安定性に特に優れ、且つかかる分散助剤をビニル系化合物の懸濁重合に供したとき、特に嵩比重が大きく、脱モノマー性、可塑剤吸収性、充填効率［Ｂ．Ｄ（ｇ／ｃｃ）×（ポロシティー（ｃｃ／ｇ）＋１／１．４）］、成形性に優れたビニル系化合物（塩化ビニル系重合体粒子）が得られ、更には重合時のスケール付着防止能にも優れることを見いだし本発明の完成に至った。
なお、本発明でいうグラフト化度とは、乳化重合又は懸濁重合等により得られたビニルエステル系重合体の水性分散液を製膜して測定される値で具体的には以下の通りである。
【０００６】
ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いて該水性分散液を塗布して、常温で乾燥させて皮膜を作製し、２０℃，６５％ＲＨで４８時間調湿する。該皮膜より約３ｇの試料を採取して精秤（ａ）し、アセトンで１２時間ソックスレー抽出した後、沸騰水に４時間浸漬する。この抽出作業を２回繰り返した後、該皮膜を１０５℃で３時間乾燥して秤量（ｂ）する。
また、同様に調湿させた分散液皮膜約３ｇを精秤し、１０５℃で３時間乾燥させて揮発分（Ｃ）を求め、以下の式より算出する。
グラフト化度（％）＝［ｂ／ａ（１−ｃ／１００）］×１００
ａ：分散液生成皮膜重量（ｇ）
ｂ：上記処理後、１０５℃、３時間乾燥後の皮膜重量（ｇ）
ｃ：分散液生成皮膜の揮発分（％）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、水溶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられるが、グラフト化度のコントロールの点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でもアルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシル化ポリビニルアルコール系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸又はその塩等によりカルボキシル化されたポリビニルアルコール）、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂（エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩やナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等のスルホアルキルマレート又はその塩やスルホアルキル（メタ）アクリルアミド又はその塩やスルホアルキル（メタ）アクリレート又はその塩等によりスルホン酸変性されたポリビニルアルコール）。
【０００８】
カチオン化ポリビニルアルコール系樹脂（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルジメチルアミノアクリルアミド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、ジメチルメタアクリルアミン、ジメチルアリルアンモニウムクロライド、ジエチルアリルアンモニウムクロライド、エチルジアリルアミン、メチルジアリルアミン等のカチオン基を有する化合物によりカチオン化されたポリビニルアルコール）が特に好ましく、本発明の目的を考慮すれば、アルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度５０〜２０００，ケン化度７０〜１００モル％，アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜１５００，ケン化度８０〜９９モル％，アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．５〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度２００〜１２００，ケン化度８０〜９５モル％，アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．５〜４モル％が好ましく、かかるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、親水性を付与できるという点よりエチレンオキサイドが好適にもちいられる。
【０００９】
部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度１００〜４０００，ケン化度６８〜１００モル％が好ましく、更には平均重合度２００〜３０００，ケン化度７０〜９５モル％が好ましく、殊に平均重合度２５０〜２２００，ケン化度７８〜８９モル％が好ましい。
アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度１００〜４０００，ケン化度６８〜９９．８モル％，アセト酢酸エステル化度０．５〜２０モル％が好ましく、更には平均重合度３００〜２６００，ケン化度７５〜９９モル％，アセト酢酸エステル化度１〜１０モル％が好ましく、殊に平均重合度２００〜１７００，ケン化度８０〜９８モル％，アセト酢酸エステル化度３〜８モル％が好ましい。
【００１０】
カルボキシル化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度１００〜２０００，ケン化度３０〜９８モル％，カルボキシル化度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜１０００，ケン化度７５〜９８モル％，カルボキシル化度０．１〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度２００〜５００，カルボキシル化度１〜５モル％が好ましい。
スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度５０〜２０００，ケン化度０〜１００モル％，スルホン酸変性度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜１０００，ケン化度６８〜９９モル％，スルホン酸変性度０．１〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度１５０〜５００，ケン化度７２〜８８モル％，スルホン酸変性度１〜５モル％が好ましい。
【００１１】
カチオン化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度５０〜３０００，ケン化度０〜１００モル％，カチオン化度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜２６００，ケン化度３０〜９９モル％，カチオン化度０．１〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度１５０〜１７００，ケン化度５０〜８８モル％，カチオン化度１〜５モル％が好ましい。この中でも、アルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂が重要である。
【００１２】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として該アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂を用いてビニルエステル系重合体を得る場合、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトルエン等のメルカプタン類や酸性（メタ）亜硫酸ナトリウム、酸性（メタ）亜硫酸カリウム等の酸性亜硫酸塩の存在下で重合を行うと、安定性の良好なエマルジョンが得られる。
【００１３】
一方本発明で用いられる反応性界面活性剤としては、反応性官能基として活性エチレン基、異性三員環、二塩基酸イミド、アルデヒド、或いは酸ハライド，活性ハロメチル，活性ハロビニル等の活性ハロゲンやメチロール，メチレンピリジニウム等を含むもの、更にはラジカル重合可能な二重結合を含有するもの等が挙げられ、中でも二重結合を含有するポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル或いはポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が好適に用いられ、具体的には旭電化工業（株）製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」等が用いられる。
【００１４】
また、必要に応じて、水溶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリル酸塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の他の水溶性高分子を適宜併用することも可能である。
更に、本発明で用いられるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニール、各種アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらを単独重合あるいは共重合して用いられる。なかんずく酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルを主体とした共重合が好適に用いられる。
【００１５】
又、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニルエステル系化合物に共重合可能なモノマーが共重合されていても差し支えなく、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和酸又はそのエステル或いは塩又は無水物、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、アリルスルホン酸ナトリウムやメタアリルスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、アルキルビニルエーテル、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキシアルキレン基含有不飽和モノマー、第４級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー、エチレン，プロピレン，α−オクテン，α−ドデセン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアルコキシシラン類、スチレンなどが挙げられる。
【００１６】
上記の如きポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤をグラフトさせたビニルエステル系重合体を得る方法としては、特に限定されないが、水溶媒中でビニルエステル系モノマー類をラジカル重合することが工業的に有利であり、ポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤の共存下でビニルエステル系化合物を乳化重合又は懸濁重合させる方法が好ましい。かかる重合方法としては、公知の方法が採用され得る。
【００１７】
例えば、乳化重合法としては、ポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤の水媒体中でビニルエステル系モノマーを一括，分割，連続のいずれかの添加方法によって行うことができ、またビニルエステル系モノマーをポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤で乳化分散した後、乳化液として添加することもできる。重合時間は２〜８時間、重合温度は４０〜９５℃（好ましくは６０〜８５℃）、エマルジョン中のポリマー濃度は１０〜６０重量％（好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜３５重量％）である。
該重合におけるポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤の添加量は全系に対して１〜２０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
乳化重合触媒としてはラジカル発生剤、なかんずく過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性触媒が好適に用いられる。
更に他の乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物なども適宜併用できる。その他通常の乳化重合で用いられる種々の添加剤、例えばレドックス系で用いられるロンガリット、モール塩等の還元剤や更には高級アルコール類の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤なども適宜使用できる。
【００１９】
又、懸濁重合法としては、乳化重合法と同様、ポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤の水媒体中でビニルエステル系モノマーを一括，分割，連続のいずれかの添加方法によって行うことができ、またビニルエステル系モノマーをポリビニルアルコール系樹脂または界面活性剤で懸濁分散した後、懸濁液として添加することもできる。重合時間は２〜８時間、重合温度は４０〜９５℃（好ましくは６０〜８５℃）、サスペンジョン中のポリマー濃度は１０〜６０重量％（好ましくは３０〜５５重量％、更に好ましくは３０〜４５重量％）である。
【００２０】
重合触媒としてはラジカル発生剤、なかんずく油溶性触媒が好適に用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド等の有機パーオキサイドやアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物等が好適に用いられる。
また、重合度調節剤としてメルカプタン類、高級アルコール類等の連鎖移動剤やｐＨ調整剤なども適宜使用できる。
該重合におけるポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤の添加量は全系に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記の重合によって得られたビニルエステル系重合体へのポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤のグラフト化度を１０〜８０％にすることを特徴とするもので、該グラフト化度を１０〜８０％の範囲にする方法は特に限定されないが、上述の如くポリビニルアルコール系樹脂として特定のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度等により任意にコントロールしたり、反応型界面活性剤や特定のポリビニルアルコール系樹脂の添加量によってコントロールすること等が挙げられる。
また、該グラフト化度は１０％未満では、塩化ビニル系重合体の懸濁重合において塩化ビニル重合体粒子内の内部空隙をコントロールするという点で不十分となり、逆に８０％を越えると塩化ビニルモノマーへの溶解性が低下して本発明の目的を達成することはできない。
該グラフト化度が２０〜７０％の時、本発明の効果が最もよく発揮することができ好ましい。更に好ましくは４０〜７０％である。
【００２２】
また、かかる分散助剤は、粉体状で重合に供されることも可能であるが、重合時の分散効率等を考慮すれば、水性液の状態で重合に供することが好ましく、特に水性分散液とすることが好ましい。
かかる水性分散液としては上記のビニルエステル系重合体を分散質として、水中に１０〜５０重量％の割合で分散させたものが好ましく、該重合体の割合が１０重量％未満では、性能上問題はないが、経済上不利となり、逆に５０重量％を越えると水性液の粘度が高くなり作業性が低下して好ましくなく、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００２３】
かかる水性分散液を得る方法としては、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等により得られた水性分散液をそのまま用いる方法、或いはこれらの水性分散液をスラリー状でケン化した後撹拌下に水に再分散させる方法等が挙げられ、中でも乳化重合により得られた水性分散液をそのまま用いる方法が好適に採用され得る。
なお、本発明では、上記のビニルエステル系重合体はケン化度は６０モル％以下が好ましく、更には２０モル％以下が好ましく、特に好ましくは１０モル％以下である。ケン化度が６０モル％を越えると塩化ビニル重合体の懸濁粒子の可塑剤吸収性、脱モノマー性、充填効率等が低下して好ましくない。
【００２４】
次に得られたビニルエステル系重合体の水性分散液を分散助剤として用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
懸濁重合を行う際には、通常水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤と分散安定剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。かかる分散安定剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール（好ましくは重合度５００〜３５００、ケン化度６５〜９０モル％、更に好ましくは６８〜８５モル％）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル類、アクリル酸共重合体，ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート，ソルビタントリオレート，グリセリントリステアレート，エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレングリセリノレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが例示され、これらの１種または２種以上の組み合わせで用いることができ、中でも部分ケン化ポリビニルアルコールや水溶性セルロースエーテル類が好適に用いられ、分散安定剤と分散助剤の添加量の重量比は分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、７／１〜１／５の範囲が好ましく、特に７／１〜７／５の範囲が好ましい。
【００２５】
また、添加方法は、分散安定剤、分散助剤の各々を粉末のまま又は水溶液として水媒体に加えられたり、また分散安定剤と分散助剤を粉末ブレンドや水溶液ブレンド後同時に添加しても良い。
該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
使用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が使用される。
重合温度は、当業者周知の範囲から任意に選択される。
【００２６】
懸濁重合の対象となるモノマーとしては、塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更には塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度５ｃｐｓ／２０℃、平均ケン化度８８モル％で、エチレンオキサイド（平均付加モル数＝１５）で１モル％変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、上記変性ポリビニルアルコール系樹脂９部及び酢酸ナトリウム１．２６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部を加えた後３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加して１時間重合した。次いで内温を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．９部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷却して、グラフト化度６６％，平均粒径０．１６μｍ，粘度１．８ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。なお、平均粒径は固形分０．０５％の水性液を用いてレーザー光散乱測定器（大塚電子社製、ＤＬＳ−７００）により測定し、粘度は固形分３０％の水性液を用いてブルックフィールド型粘度計（１０ｒｐｍ／２５℃）により測定した。
得られた水性液を用いて、以下の要領で分散性及び希釈沈降安定性を調べた。
【００２８】
（分散性）
純水が１５０ｇ入った２００ｍｌのビーカーに、得られた水性液（固形分３０％）を０．５ｇ滴下後、ファウドラータイプの撹拌翼で１００ｒｐｍの回転数で１分間撹拌した後の状態を目視により観察して評価（○：ビーカーの底に沈殿物は認められず分散状態良好、△：ビーカーの底にわずかの沈殿物が認められる、×：ビーカーの底にかなりの量の沈殿物が認められる）した。
（希釈沈降安定性）
得られた水性液を希釈して固形分１％の水性液とした後、かかる水性液１００ｇを１００ｍｌのメスシリンダーに入れて２５℃で２ケ月放置し、放置後の上澄み量（ｃｃ）を調べた。
【００２９】
実施例２
ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度２．５ｃｐｓ／２０℃、平均ケン化度８８モル％のアリルスルホン酸変性（アリルスルホン酸変性量２．７モル％）ポリビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、上記アリルスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂９部及び酢酸ナトリウム１．２６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部と３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加した。次いで内温を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．９部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷却して、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂のグラフト化度６５％，平均粒径０．１８μｍ，粘度０．３ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３０】
実施例３
実施例２において、ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度３．５ｃｐｓ／２０℃、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例２に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って該樹脂のグラフト化度が５０％，平均粒径０．１４μｍ，粘度０．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３１】
実施例４
４％水溶液粘度４．５ｃｐｓ、ケン化度７８モル％、アリルスルホン酸変性（アリルスルホン酸変性量０．１５モル％）ポリビニルアルコール系樹脂を用いて実施例２と同様に酢酸ビニルの乳化重合を行って、該樹脂のグラフト化度が６８％，平均粒径０．２２μｍ，粘度７．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例２において、ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度５ｃｐｓ／２０℃，ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例２に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って、該樹脂のグラフト化度が５５％，平均粒径０．１４μｍ，粘度３．７ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
実施例６
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂に代えて、反応性界面活性剤としてポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硝酸エステル塩（旭電化（株）製、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、前記の一般式化１においてＲがＣ９Ｈ１９で、ＸがＳＯ３ＮＨ４でｎが１０）を用いた以外は、実施例１に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って、該界面活性剤のグラフト化度が４０％，平均粒径０．４０μｍ，粘度２．４ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
実施例７
実施例６において、反応性界面活性剤としてポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル（旭電化（株）製、「アデカリアソープＮＥ−１０」、前記の一般式化１においてＲがＣ９Ｈ１９で、ＸがＨでｎが１０）を用いた以外は、実施例６に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って、該界面活性剤のグラフト化度が４５％，平均粒径０．５０μｍ，粘度６．０ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
実施例８
ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度２５ｃｐｓ／２０℃、平均ケン化度７８モル％で、アセト酢酸エステルで７モル％変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、上記変性ポリビニルアルコール系樹脂９部及び酢酸ナトリウム０．０４５部、酸性亜硫酸ナトリウム０．１２部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部を加えた後３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加して１時間重合した。次いで内温を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．９部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷却して、グラフト化度８０％，平均粒径０．５０μｍ，粘度８０ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
実施例９
実施例５において得られた分散助剤１００部を含水率５０％のメタノール２５０部に分散させて、さらに水酸化ナトリウム１．０部を添加してケン化を行って、ケン度２０モル％，平均粒径０．１２μｍ，４％粘度２．９ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコール系樹脂分散助剤が得られた。かかる分散助剤を分散質として、３０％濃度の水性分散液を調製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００３７】
比較例１
実施例１において変性ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度を９９モル％、４％粘度を５ｃｐｓ／２０℃とした以外は実施例１と同様に行って、グラフト化度７％，平均粒径１．２０μｍ，粘度１．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３８】
比較例２
実施例２においてポリビニルアルコール系樹脂に代えてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、「エマルゲン＃９５０」）を用いた以外は実施例１と同様に行って、グラフト化度５％，平均粒径１．５０μｍ，粘度３．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３９】
比較例３
実施例８において酸性亜硫酸ナトリウムを用いずに同様に行って、グラフト化度８５％，平均粒径０．８０μｍ，粘度４００ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
上記の実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１０
上記実施例１で得られた水性分散液を分散助剤として用いて以下の要領でポリ塩化ビニルの重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価を行った。
撹拌機を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００重量部、水１５０重量部、上記実施例１の水性分散液（固形分３０％）０．１３重量部（オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０４重量部）及び（主）分散剤として重合度２４００，ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール０．０７部を用い、更にラウロイルパーオキサイド０．２重量部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得た。
【００４２】
実施例１１〜１８
実施例１〜９で得られた水性分散液を分散助剤とし、表２に示される（主）分散剤を併用して実施例１０に準じてポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
なお、実施例１４及び１５では、ポリビニルアルコール系（主）分散剤に更に重合度８００，ケン化度７３モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０８部（実施例１４）あるいは重合度８００，ケン化度７２モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０１部（実施例１５）加えて２種類の分散剤を使用した。
【００４３】
比較例４
比較例１の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
比較例５
比較例２の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
比較例６
比較例３の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
上記の実施例及び比較例のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
註）表中の測定方法及び評価基準は以下の通り。
＜嵩比重（Ｂ．Ｄ）＞
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した。
＜充填効率（粒子の球形度の尺度）＞
計算式［Ｂ．Ｄ（ｇ／ｃｃ）×（ポロシティー（ｃｃ／ｇ）＋１／１．４）］
により算出した。
但し、ポロシティーは水銀侵入法により測定した。
【００４７】
＜可塑剤吸収性＞
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ３分未満
Ｂ −−− ３〜５分未満
Ｃ −−− ５分以上
【００４８】
＜残存モノマー＞
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモノマーを定量した。
＜フィッシュアイ＞
得られたポリ塩化ビニル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃で３分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ０〜４個
Ｂ −−− ５〜１０個
Ｃ −−− １１個以上
【００４９】
＜スケール付着性＞
重合体スラリーを重合缶外に取り出した後、缶内におけるスケールの付着状態を目視観察した。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶の金属光沢が見える。
Ｂ −−− わずかにスケールの付着が認められ、重合缶の金属光沢が明瞭でない。
Ｃ −−− 重合缶全体にフィルム状のスケールの付着が認められる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散助剤は、特定の化合物がグラフトされているため、かかる分散助剤の水性（分散）液の安定性は良好で、かかる水性（分散）液をビニル系化合物の懸濁重合に供したときは、上記の如くビニル系化合物粒子の球形度と内部空隙の向上を同時に満足する良好なビニル系化合物の重合物が得られ、スケール付着防止能にも優れ、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤として大変有用性が高く、かかる分散助剤を用いて懸濁重合された塩化ビニルは、成形加工性に優れ、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の化合物がグラフトされたビニルエステル系重合体を含有したビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂（低ケン化ポリビニルアルコール系樹脂）は、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁重合用分散助剤として広く利用されている。
そして、かかる分散助剤（或いは分散剤）には、▲１▼得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒度分布がシャープであること、▲２▼該塩化ビニル系重合体粒子の可塑剤吸収能が大きいこと、▲３▼該塩化ビニル系重合体粒子中に残存するモノマーが少ないこと、▲４▼該塩化ビニル系重合体粒子が多孔性（ポロシティー）を有して嵩比重が大きいこと、▲５▼該塩化ビニル系重合体粒子の成形性が良好（ゲル化性が良好なこと等）であること、等の性能が要求されているのが実情である。
【０００３】
かかる性能を満たすべく、ポリビニルアルコール系樹脂（ケン化度７０〜９０モル％，重合度３００〜３０００）とビニル系重合体を特定の比で併用したり（特開昭６４−５１４０９号公報）、ケン化度が５０モル％未満で平均重合度が４０００以上のポリビニルエステル系重合体を分散助剤として用いたり（特開平４−８５３０３号公報）、ケン化度が６０モル％以下で平均重合度が４０００以上で且つ平均粒子径が１００μｍ以下のポリビニルエステル系重合体の水性分散液を分散助剤として用いたり（特開平５−３４５８０５号公報）することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭６４−５１４０９号公報開示技術や特開平４−８５３０３号公報開示技術では、上記の▲２▼や▲３▼については顕著な改善が見られるものの、更に塩化ビニル系重合体粒子の嵩比重を上げようとすると▲３▼や▲５▼の性能が低下する傾向にあり、塩化ビニル系重合体粒子の球形度と内部空隙の両方を向上させることができないという問題点があり、また特開平５−３４５８０５号公報開示技術では、水性分散液の安定性及び塩化ビニルモノマーへの溶解性の制御等について十分に考慮されておらずまだまだ改善の余地の残るところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤のグラフト化度が１０〜８０％のビニルエステル系重合体を含有する懸濁重合用分散助剤が水性液の安定性に特に優れ、且つかかる分散助剤をビニル系化合物の懸濁重合に供したとき、特に嵩比重が大きく、脱モノマー性、可塑剤吸収性、充填効率［Ｂ．Ｄ（ｇ／ｃｃ）×（ポロシティー（ｃｃ／ｇ）＋１／１．４）］、成形性に優れたビニル系化合物（塩化ビニル系重合体粒子）が得られ、更には重合時のスケール付着防止能にも優れることを見いだし本発明の完成に至った。
なお、本発明でいうグラフト化度とは、乳化重合又は懸濁重合等により得られたビニルエステル系重合体の水性分散液を製膜して測定される値で具体的には以下の通りである。
【０００６】
ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いて該水性分散液を塗布して、常温で乾燥させて皮膜を作製し、２０℃，６５％ＲＨで４８時間調湿する。該皮膜より約３ｇの試料を採取して精秤（ａ）し、アセトンで１２時間ソックスレー抽出した後、沸騰水に４時間浸漬する。この抽出作業を２回繰り返した後、該皮膜を１０５℃で３時間乾燥して秤量（ｂ）する。
また、同様に調湿させた分散液皮膜約３ｇを精秤し、１０５℃で３時間乾燥させて揮発分（Ｃ）を求め、以下の式より算出する。
グラフト化度（％）＝［ｂ／ａ（１−ｃ／１００）］×１００
ａ：分散液生成皮膜重量（ｇ）
ｂ：上記処理後、１０５℃、３時間乾燥後の皮膜重量（ｇ）
ｃ：分散液生成皮膜の揮発分（％）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、水溶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられるが、グラフト化度のコントロールの点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でもアルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシル化ポリビニルアルコール系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸又はその塩等によりカルボキシル化されたポリビニルアルコール）、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂（エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩やナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等のスルホアルキルマレート又はその塩やスルホアルキル（メタ）アクリルアミド又はその塩やスルホアルキル（メタ）アクリレート又はその塩等によりスルホン酸変性されたポリビニルアルコール）。
【０００８】
カチオン化ポリビニルアルコール系樹脂（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルジメチルアミノアクリルアミド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、ジメチルメタアクリルアミン、ジメチルアリルアンモニウムクロライド、ジエチルアリルアンモニウムクロライド、エチルジアリルアミン、メチルジアリルアミン等のカチオン基を有する化合物によりカチオン化されたポリビニルアルコール）が特に好ましく、本発明の目的を考慮すれば、アルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度５０〜２０００，ケン化度７０〜１００モル％，アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜１５００，ケン化度８０〜９９モル％，アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．５〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度２００〜１２００，ケン化度８０〜９５モル％，アルキレンオキサイドの平均付加モル数０．５〜４モル％が好ましく、かかるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、親水性を付与できるという点よりエチレンオキサイドが好適にもちいられる。
【０００９】
部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度１００〜４０００，ケン化度６８〜１００モル％が好ましく、更には平均重合度２００〜３０００，ケン化度７０〜９５モル％が好ましく、殊に平均重合度２５０〜２２００，ケン化度７８〜８９モル％が好ましい。
アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度１００〜４０００，ケン化度６８〜９９．８モル％，アセト酢酸エステル化度０．５〜２０モル％が好ましく、更には平均重合度３００〜２６００，ケン化度７５〜９９モル％，アセト酢酸エステル化度１〜１０モル％が好ましく、殊に平均重合度２００〜１７００，ケン化度８０〜９８モル％，アセト酢酸エステル化度３〜８モル％が好ましい。
【００１０】
カルボキシル化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度１００〜２０００，ケン化度３０〜９８モル％，カルボキシル化度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜１０００，ケン化度７５〜９８モル％，カルボキシル化度０．１〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度２００〜５００，カルボキシル化度１〜５モル％が好ましい。
スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度５０〜２０００，ケン化度０〜１００モル％，スルホン酸変性度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜１０００，ケン化度６８〜９９モル％，スルホン酸変性度０．１〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度１５０〜５００，ケン化度７２〜８８モル％，スルホン酸変性度１〜５モル％が好ましい。
【００１１】
カチオン化ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合度５０〜３０００，ケン化度０〜１００モル％，カチオン化度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重合度１００〜２６００，ケン化度３０〜９９モル％，カチオン化度０．１〜５モル％が好ましく、殊に平均重合度１５０〜１７００，ケン化度５０〜８８モル％，カチオン化度１〜５モル％が好ましい。この中でも、アルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂が重要である。
【００１２】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として該アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂を用いてビニルエステル系重合体を得る場合、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトルエン等のメルカプタン類や酸性（メタ）亜硫酸ナトリウム、酸性（メタ）亜硫酸カリウム等の酸性亜硫酸塩の存在下で重合を行うと、安定性の良好なエマルジョンが得られる。
【００１３】
一方本発明で用いられる反応性界面活性剤としては、反応性官能基として活性エチレン基、異性三員環、二塩基酸イミド、アルデヒド、或いは酸ハライド，活性ハロメチル，活性ハロビニル等の活性ハロゲンやメチロール，メチレンピリジニウム等を含むもの、更にはラジカル重合可能な二重結合を含有するもの等が挙げられ、中でも二重結合を含有するポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル或いはポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が好適に用いられ、具体的には旭電化工業（株）製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」等が用いられる。
【００１４】
また、必要に応じて、水溶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリル酸塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の他の水溶性高分子を適宜併用することも可能である。
更に、本発明で用いられるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニール、各種アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらを単独重合あるいは共重合して用いられる。なかんずく酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルを主体とした共重合が好適に用いられる。
【００１５】
又、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニルエステル系化合物に共重合可能なモノマーが共重合されていても差し支えなく、このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和酸又はそのエステル或いは塩又は無水物、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、アリルスルホン酸ナトリウムやメタアリルスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、アルキルビニルエーテル、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキシアルキレン基含有不飽和モノマー、第４級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー、エチレン，プロピレン，α−オクテン，α−ドデセン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアルコキシシラン類、スチレンなどが挙げられる。
【００１６】
上記の如きポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤をグラフトさせたビニルエステル系重合体を得る方法としては、特に限定されないが、水溶媒中でビニルエステル系モノマー類をラジカル重合することが工業的に有利であり、ポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤の共存下でビニルエステル系化合物を乳化重合又は懸濁重合させる方法が好ましい。かかる重合方法としては、公知の方法が採用され得る。
【００１７】
例えば、乳化重合法としては、ポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤の水媒体中でビニルエステル系モノマーを一括，分割，連続のいずれかの添加方法によって行うことができ、またビニルエステル系モノマーをポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤で乳化分散した後、乳化液として添加することもできる。重合時間は２〜８時間、重合温度は４０〜９５℃（好ましくは６０〜８５℃）、エマルジョン中のポリマー濃度は１０〜６０重量％（好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜３５重量％）である。
該重合におけるポリビニルアルコール系樹脂または反応性界面活性剤の添加量は全系に対して１〜２０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が好ましい。
【００１８】
乳化重合触媒としてはラジカル発生剤、なかんずく過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性触媒が好適に用いられる。
更に他の乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物なども適宜併用できる。その他通常の乳化重合で用いられる種々の添加剤、例えばレドックス系で用いられるロンガリット、モール塩等の還元剤や更には高級アルコール類の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤なども適宜使用できる。
【００１９】
又、懸濁重合法としては、乳化重合法と同様、ポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤の水媒体中でビニルエステル系モノマーを一括，分割，連続のいずれかの添加方法によって行うことができ、またビニルエステル系モノマーをポリビニルアルコール系樹脂または界面活性剤で懸濁分散した後、懸濁液として添加することもできる。重合時間は２〜８時間、重合温度は４０〜９５℃（好ましくは６０〜８５℃）、サスペンジョン中のポリマー濃度は１０〜６０重量％（好ましくは３０〜５５重量％、更に好ましくは３０〜４５重量％）である。
【００２０】
重合触媒としてはラジカル発生剤、なかんずく油溶性触媒が好適に用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド等の有機パーオキサイドやアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物等が好適に用いられる。
また、重合度調節剤としてメルカプタン類、高級アルコール類等の連鎖移動剤やｐＨ調整剤なども適宜使用できる。
該重合におけるポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤の添加量は全系に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記の重合によって得られたビニルエステル系重合体へのポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤のグラフト化度を１０〜８０％にすることを特徴とするもので、該グラフト化度を１０〜８０％の範囲にする方法は特に限定されないが、上述の如くポリビニルアルコール系樹脂として特定のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度等により任意にコントロールしたり、反応型界面活性剤や特定のポリビニルアルコール系樹脂の添加量によってコントロールすること等が挙げられる。
また、該グラフト化度は１０％未満では、塩化ビニル系重合体の懸濁重合において塩化ビニル重合体粒子内の内部空隙をコントロールするという点で不十分となり、逆に８０％を越えると塩化ビニルモノマーへの溶解性が低下して本発明の目的を達成することはできない。
該グラフト化度が２０〜７０％の時、本発明の効果が最もよく発揮することができ好ましい。更に好ましくは４０〜７０％である。
【００２２】
また、かかる分散助剤は、粉体状で重合に供されることも可能であるが、重合時の分散効率等を考慮すれば、水性液の状態で重合に供することが好ましく、特に水性分散液とすることが好ましい。
かかる水性分散液としては上記のビニルエステル系重合体を分散質として、水中に１０〜５０重量％の割合で分散させたものが好ましく、該重合体の割合が１０重量％未満では、性能上問題はないが、経済上不利となり、逆に５０重量％を越えると水性液の粘度が高くなり作業性が低下して好ましくなく、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００２３】
かかる水性分散液を得る方法としては、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等により得られた水性分散液をそのまま用いる方法、或いはこれらの水性分散液をスラリー状でケン化した後撹拌下に水に再分散させる方法等が挙げられ、中でも乳化重合により得られた水性分散液をそのまま用いる方法が好適に採用され得る。
なお、本発明では、上記のビニルエステル系重合体はケン化度は６０モル％以下が好ましく、更には２０モル％以下が好ましく、特に好ましくは１０モル％以下である。ケン化度が６０モル％を越えると塩化ビニル重合体の懸濁粒子の可塑剤吸収性、脱モノマー性、充填効率等が低下して好ましくない。
【００２４】
次に得られたビニルエステル系重合体の水性分散液を分散助剤として用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
懸濁重合を行う際には、通常水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤と分散安定剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。かかる分散安定剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール（好ましくは重合度５００〜３５００、ケン化度６５〜９０モル％、更に好ましくは６８〜８５モル％）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル類、アクリル酸共重合体，ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート，ソルビタントリオレート，グリセリントリステアレート，エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレングリセリノレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが例示され、これらの１種または２種以上の組み合わせで用いることができ、中でも部分ケン化ポリビニルアルコールや水溶性セルロースエーテル類が好適に用いられ、分散安定剤と分散助剤の添加量の重量比は分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、７／１〜１／５の範囲が好ましく、特に７／１〜７／５の範囲が好ましい。
【００２５】
また、添加方法は、分散安定剤、分散助剤の各々を粉末のまま又は水溶液として水媒体に加えられたり、また分散安定剤と分散助剤を粉末ブレンドや水溶液ブレンド後同時に添加しても良い。
該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
使用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が使用される。
重合温度は、当業者周知の範囲から任意に選択される。
【００２６】
懸濁重合の対象となるモノマーとしては、塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更には塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度５ｃｐｓ／２０℃、平均ケン化度８８モル％で、エチレンオキサイド（平均付加モル数＝１５）で１モル％変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、上記変性ポリビニルアルコール系樹脂９部及び酢酸ナトリウム１．２６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部を加えた後３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加して１時間重合した。次いで内温を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．９部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷却して、グラフト化度６６％，平均粒径０．１６μｍ，粘度１．８ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。なお、平均粒径は固形分０．０５％の水性液を用いてレーザー光散乱測定器（大塚電子社製、ＤＬＳ−７００）により測定し、粘度は固形分３０％の水性液を用いてブルックフィールド型粘度計（１０ｒｐｍ／２５℃）により測定した。
得られた水性液を用いて、以下の要領で分散性及び希釈沈降安定性を調べた。
【００２８】
（分散性）
純水が１５０ｇ入った２００ｍｌのビーカーに、得られた水性液（固形分３０％）を０．５ｇ滴下後、ファウドラータイプの撹拌翼で１００ｒｐｍの回転数で１分間撹拌した後の状態を目視により観察して評価（○：ビーカーの底に沈殿物は認められず分散状態良好、△：ビーカーの底にわずかの沈殿物が認められる、×：ビーカーの底にかなりの量の沈殿物が認められる）した。
（希釈沈降安定性）
得られた水性液を希釈して固形分１％の水性液とした後、かかる水性液１００ｇを１００ｍｌのメスシリンダーに入れて２５℃で２ケ月放置し、放置後の上澄み量（ｃｃ）を調べた。
【００２９】
実施例２
ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度２．５ｃｐｓ／２０℃、平均ケン化度８８モル％のアリルスルホン酸変性（アリルスルホン酸変性量２．７モル％）ポリビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、上記アリルスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂９部及び酢酸ナトリウム１．２６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部と３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加した。次いで内温を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．９部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷却して、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂のグラフト化度６５％，平均粒径０．１８μｍ，粘度０．３ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３０】
実施例３
実施例２において、ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度３．５ｃｐｓ／２０℃、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例２に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って該樹脂のグラフト化度が５０％，平均粒径０．１４μｍ，粘度０．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３１】
実施例４
４％水溶液粘度４．５ｃｐｓ、ケン化度７８モル％、アリルスルホン酸変性（アリルスルホン酸変性量０．１５モル％）ポリビニルアルコール系樹脂を用いて実施例２と同様に酢酸ビニルの乳化重合を行って、該樹脂のグラフト化度が６８％，平均粒径０．２２μｍ，粘度７．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例２において、ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度５ｃｐｓ／２０℃，ケン化度８８モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例２に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って、該樹脂のグラフト化度が５５％，平均粒径０．１４μｍ，粘度３．７ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
実施例６
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂に代えて、反応性界面活性剤としてポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硝酸エステル塩（旭電化（株）製、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、前記の一般式化１においてＲがＣ９Ｈ１９で、ＸがＳＯ３ＮＨ４でｎが１０）を用いた以外は、実施例１に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って、該界面活性剤のグラフト化度が４０％，平均粒径０．４０μｍ，粘度２．４ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
実施例７
実施例６において、反応性界面活性剤としてポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル（旭電化（株）製、「アデカリアソープＮＥ−１０」、前記の一般式化１においてＲがＣ９Ｈ１９で、ＸがＨでｎが１０）を用いた以外は、実施例６に準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って、該界面活性剤のグラフト化度が４５％，平均粒径０．５０μｍ，粘度６．０ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
実施例８
ポリビニルアルコール系樹脂として４％水溶液粘度２５ｃｐｓ／２０℃、平均ケン化度７８モル％で、アセト酢酸エステルで７モル％変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重合を行った。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、上記変性ポリビニルアルコール系樹脂９部及び酢酸ナトリウム０．０４５部、酸性亜硫酸ナトリウム０．１２部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解させた。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部を加えた後３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加して１時間重合した。次いで内温を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．９部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷却して、グラフト化度８０％，平均粒径０．５０μｍ，粘度８０ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
実施例９
実施例５において得られた分散助剤１００部を含水率５０％のメタノール２５０部に分散させて、さらに水酸化ナトリウム１．０部を添加してケン化を行って、ケン度２０モル％，平均粒径０．１２μｍ，４％粘度２．９ｃｐｓ／２０℃のポリビニルアルコール系樹脂分散助剤が得られた。かかる分散助剤を分散質として、３０％濃度の水性分散液を調製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００３７】
比較例１
実施例１において変性ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度を９９モル％、４％粘度を５ｃｐｓ／２０℃とした以外は実施例１と同様に行って、グラフト化度７％，平均粒径１．２０μｍ，粘度１．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３８】
比較例２
実施例２においてポリビニルアルコール系樹脂に代えてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、「エマルゲン＃９５０」）を用いた以外は実施例１と同様に行って、グラフト化度５％，平均粒径１．５０μｍ，粘度３．５ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３９】
比較例３
実施例８において酸性亜硫酸ナトリウムを用いずに同様に行って、グラフト化度８５％，平均粒径０．８０μｍ，粘度４００ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行った。
上記の実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
実施例１０
上記実施例１で得られた水性分散液を分散助剤として用いて以下の要領でポリ塩化ビニルの重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価を行った。
撹拌機を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００重量部、水１５０重量部、上記実施例１の水性分散液（固形分３０％）０．１３重量部（オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０４重量部）及び（主）分散剤として重合度２４００，ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール０．０７部を用い、更にラウロイルパーオキサイド０．２重量部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得た。
【００４２】
実施例１１〜１８
実施例１〜９で得られた水性分散液を分散助剤とし、表２に示される（主）分散剤を併用して実施例１０に準じてポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
なお、実施例１４及び１５では、ポリビニルアルコール系（主）分散剤に更に重合度８００，ケン化度７３モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０８部（実施例１４）あるいは重合度８００，ケン化度７２モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０１部（実施例１５）加えて２種類の分散剤を使用した。
【００４３】
比較例４
比較例１の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
比較例５
比較例２の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
比較例６
比較例３の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
上記の実施例及び比較例のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表２】
【表３】
註）表中の測定方法及び評価基準は以下の通り。
＜嵩比重（Ｂ．Ｄ）＞
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した。
＜充填効率（粒子の球形度の尺度）＞
計算式［Ｂ．Ｄ（ｇ／ｃｃ）×（ポロシティー（ｃｃ／ｇ）＋１／１．４）］
により算出した。
但し、ポロシティーは水銀侵入法により測定した。
【００４７】
＜可塑剤吸収性＞
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ３分未満
Ｂ −−− ３〜５分未満
Ｃ −−− ５分以上
【００４８】
＜残存モノマー＞
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモノマーを定量した。
＜フィッシュアイ＞
得られたポリ塩化ビニル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃で３分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ０〜４個
Ｂ −−− ５〜１０個
Ｃ −−− １１個以上
【００４９】
＜スケール付着性＞
重合体スラリーを重合缶外に取り出した後、缶内におけるスケールの付着状態を目視観察した。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶の金属光沢が見える。
Ｂ −−− わずかにスケールの付着が認められ、重合缶の金属光沢が明瞭でない。
Ｃ −−− 重合缶全体にフィルム状のスケールの付着が認められる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散助剤は、特定の化合物がグラフトされているため、かかる分散助剤の水性（分散）液の安定性は良好で、かかる水性（分散）液をビニル系化合物の懸濁重合に供したときは、上記の如くビニル系化合物粒子の球形度と内部空隙の向上を同時に満足する良好なビニル系化合物の重合物が得られ、スケール付着防止能にも優れ、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤として大変有用性が高く、かかる分散助剤を用いて懸濁重合された塩化ビニルは、成形加工性に優れ、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用することができる。
Claims (5)
- ポリビニルアルコール系樹脂及び／または反応性界面活性剤のグラフト化度が１０〜８０％のビニルエステル系重合体を含有することを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
- グラフト化度が２０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
- ビニルエステル系化合物が酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１または２記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
- 反応性界面活性剤が、下記一般式化１で示されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
- ビニルエステル系重合体が水を媒体として分散状態で含有されることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
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