JP3400075B2 - 乳化重合用分散安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合用分散安定剤
及び水性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和単量体あるいはジエン系単量体を乳化（共）重合す
るにあたっては、分散安定剤としてアニオン性界面活性
剤や非イオン性界面活性剤を単独または併用して用いる
場合と、各種ポリビニルアルコール系重合体やヒドロキ
シエチルセルロースのような水溶性高分子を単独または
各種界面活性剤と併用して用いる場合がある。このよう
な方法で製造されたエマルジョンは塗料、接着剤、紙加
工剤、モルタル混和剤等の広範な用途において使用され
ているが、分散安定剤に起因する多くの問題点を有して
いる。乳化分散安定剤としてアニオン性界面活性剤や非
イオン性界面活性剤を使用した場合には、エマルジョン
の放置安定性、機械的安定性、凍結融解安定性や顔料混
和性等が不充分であること、エマルジョン粘度が低いた
め、使用される用途によっては何らかの方法で後増粘す
る必要があること、さらには、界面活性剤のマイグレー
ションによる接着阻害が粘・接着剤用途で問題になるこ
と等がある。

【０００３】また、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶ
Ａと略記する）系重合体やヒドロキシエチルセルロース
のような水溶性高分子を分散安定剤として使用した場合
には、水性エマルジョンの放置安定性、機械的安定性、
凍結融解安定性、顔料混和性等は各種界面活性剤を用い
たものに比べて格段に高く、重合処方により所望の粘度
および粘性の水性エマルジョンが得られ、またマイグレ
ーションも低分子界面活性剤に比べて小さいという特徴
があり、中でも各種ポリビニルアルコール系重合体は比
較的少量で上述の特徴を有するエマルジョンを与える有
用な乳化分散安定剤である。しかしながら、この場合、
ＰＶＡへのグラフト反応がエマルジョンの安定性に関係
しているため、安定な水性エマルジョンはラジカル反応
性の大きい酢酸ビニルや塩化ビニルに限られており、ラ
ジカル反応性の小さい（メタ）アクリル酸エステル系単
量体やジエン系単量体に関しては安定な水性エマルジョ
ンが得られないという問題があり、また、ＰＶＡを用い
る場合には、比較的粒径の大きいエマルジョンしか得ら
れず、造膜過程で均一な皮膜が得にくい等の問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のような理由か
ら、ＰＶＡ系重合体を用いてエチレン性不飽和単量体及
びジエン系単量体に広く応用でき、しかも粒径が比較的
小さく造膜性に優れる、安定な水性エマルジョンを得る
ことが望まれている。ＰＶＡ系重合体に関する分散安定
剤に関しては、特公昭５４−３４４２５号等にはスルホ
ン化ＰＶＡが、特開昭５３−４４４１９号等には疎水基
と親水基とを導入したＰＶＡが、また、特開昭６０−１
９７２２９号等にはメルカプト基を有するＰＶＡが提案
されている。スルホン化ＰＶＡ及び疎水基と親水基とを
導入したＰＶＡは、従来の未変性ＰＶＡと比較し、小粒
径であり、広く各種の不飽和単量体に応用できるが、安
定性が充分とはいえず、実用に際して制限される場合が
多い。一方、メルカプト基を有するＰＶＡは、各種不飽
和単量体に関して非常に安定な水性エマルジョンが得ら
れるが水性エマルジョンの粒子径がほとんどの場合０．
５μｍ程度以上であり小粒径が要求される用途分野には
適用できないケースがあるという問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の実情
に鑑み、各種不飽和単量体に関して広く応用でき、しか
も、粒径が比較的小さく造膜性に優れる安定な水性エマ
ルジョンが得られる乳化重合用分散安定剤について鋭意
検討した結果、分子内に不飽和カルボン酸単位を０．５
〜１０モル％含有する平均重合度１００〜５００、平均
ケン化度２０〜７０モル％のＰＶＡ系重合体よりなる乳
化分散安定剤が、格段に優れた界面活性能と乳化保護コ
ロイド能を有し、エチレン性不飽和単量体及びジエン系
単量体に広く応用でき安定な水性エマルジョンを与える
乳化分散安定剤であることを見出し、しかも、該ＰＶＡ
系重合体を用いて得られる水性エマルジョンは、機械的
安定性、放置安定性等に優れ、粒径が比較的小さく造膜
性に優れるといった特徴を有する水性エマルジョンであ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、格段に優れた
界面活性能と乳化保護コロイド能を有する優れた乳化分
散安定剤を得ようとするものであり、該乳化分散安定剤
を用いて各種の不飽和単量体に応用して安定性の高い、
比較的小粒径の水性エマルジョンを得ようとするもので
あり、ＰＶＡ系重合体に導入したエチレン性不飽和カル
ボン酸単位、平均ケン化度、平均重合度を適正な範囲に
コントロールすることにより界面活性能と保護コロイド
能を高いレベルにコントロールしたＰＶＡ系重合体から
なる乳化分散安定剤及びそれを用いた水性エマルジョン
を提供しようとするものである。

【０００７】本発明の乳化重合用分散安定剤は、分子内
にエチレン性不飽和カルボン酸単位を０．５〜１０モル
％含有する平均重合度１００〜５００、平均ケン化度２
０〜７０モル％のポリビニルアルコール系重合体からな
る。ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単位としては
種々のものがあり、本発明においては特に制限されるも
のではなく、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸、およびそのアルキルモノエステルまたはジエ
ステル、イタコン酸およびそのアルキルモノエステルま
たはジエステル、アコニット酸およびそのアルキルモノ
エステル、ジエステルまたはトリエステル、アクリル
酸、メタクリル酸などがある。特に無水マレイン酸およ
びイタコン酸が好ましい。

【０００８】本発明の乳化重合用分散安定剤に用いられ
るＰＶＡ系重合体は、ビニルエステル系不飽和単量体と
エチレン性不飽和単量体をラジカル共重合して得られた
ポリビニルエステル系重合体を常法によりケン化して得
られる。ここで、ビニルエステル系不飽和単量体として
は、ラジカル重合可能なビニルエステルであれば使用で
きる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチッフ酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる
が、中でも酢酸ビニルが最も重合性が良く好ましい。ま
た、これらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共
存させ共重合することもできる。例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、各種（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムフロリド、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、ラトラフルオロエチレン、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム
等が挙げられる。

【０００９】酢酸ビニル等のビニルエステル類を主体と
するビニルモノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存
在下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、乳化重
合法などいずれの方法でも行うことができるが、メタノ
ールを溶媒とする溶液重合法が工業的に最も有利であ
る。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式等公
知の方法を採用しうる。この場合のラジカル重合開始剤
としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート等公知のラジカル
重合開始剤が使用できるが、２，２´−アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好まし
い。重合温度は使用する開始剤の種類により適当な温度
を採用することが望ましいが、通常３０〜９０℃の範囲
である。所定時間重合した後、未重合の単量体を通常の
方法で除去することにより、分子内にエチレン性不飽和
カルボン酸単位を含有するポリビニルエステル系重合体
が得られる。

【００１０】このようにして得られたポリビニルエステ
ル系重合体は、常法によりケン化されるが、通常重合体
をアルコール溶液とりわけメタノール溶液として実施す
るのが有利である。アルコールは無水物のみならず含水
系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢
酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有せしめても良い。
ケン化温度は通常１０〜７０℃から選ばれる。ケン化触
媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性触
媒が好ましく、該触媒の使用量はケン化度の大小、水分
量等により適宜決められる。

【００１１】以上、本発明の乳化重合用分散安定剤とし
て使用されるＰＶＡ系重合体の製造方法について述べた
が、このＰＶＡ系重合体の平均重合度は１００〜５００
である必要がある。平均重合度が１００より小の場合、
保護コロイド性が不足し、重合の安定性が低下する等の
問題点があり、平均重合度が５００より大の場合、界面
活性能が低下し、目的の小粒径化が困難となる。また平
均ケン化度は２０〜７０モル％である必要がある。平均
ケン化度が２０モル％より小さい場合、ＰＶＡ系重合体
の水溶性が低下する問題があり、また７０モル％より大
きい場合は界面活性能が低下する問題がある。本発明の
ＰＶＡ系重合体は、分子中にエチレン性不飽和カルボン
酸単位を０．５〜１０モル％含有することが必要であ
る。この範囲を外れると、界面活性能の低下や水溶性の
低下の問題があり好ましくない。

【００１２】本発明の水性エマルジョンは、上記のＰＶ
Ａ系重合体を乳化分散安定剤として用いエチレン性不飽
和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種以上の単
量体を乳化重合することにより得られる。この乳化重合
を実施するにあたっては、水、乳化分散安定剤および重
合開始剤の存在下に上記の不飽和単量体を一時または連
続的に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳化重合
法がいずれも実施しうるし、また不飽和単量体を予めＰ
ＶＡ系重合体水溶液と混合乳化したものを連続的に添加
する方法も実施しうる。

【００１３】本発明の乳化重合用分散安定剤としてのＰ
ＶＡ系重合体の使用量としては、ＰＶＡ系重合体の重合
度や、要求されるエマルジョンの樹脂濃度等によって多
少異なるが、通常不飽和単量体１００重量部に対して１
〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲から選
択される。重合開始剤としては、通常の乳化重合に用い
られる開始剤系、例えば過酸化水素、過硫酸塩類、過炭
酸塩類、過酸化物等の単独または、これらと酒石酸、ク
エン酸、アスコルビン酸などのオキシカルボン酸、シュ
ウ酸、スルフィン酸およびこれらの塩類、ロンガリッ
ト、水溶性鉄塩などとの組み合わせによるレドックス系
が適用できる。

【００１４】本発明の水性エマルジョンの分散質を構成
するエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体として
は、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライドなど
のハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸
およびそのエステルである（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸α−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ジメチル、アミノエチル
及びこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロバン、スルホン酸及びそのナトリウム塩の
アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の
スチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等のジエン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン
等があげられ、これらの単独重合もしくは共重合が実施
しうる。

【００１５】本発明の特徴は、従来乳化分散安定剤とし
て通常のＰＶＡを単独では安定性の良好なエマルジョン
を得ることが難しかったスチレン−ブタジエン共重合
系、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合系、（メ
タ）アクリル酸エステル系の単独重合または共重合系に
おいても、本発明のＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤に
用いれば安定なエマルジョンが得られることにあり、ま
た得られるエマルジョンが機械的安定性、放置安定性等
に優れ、かつ、比較的小粒径であることから造膜性にす
ぐれるといった特徴を有していることから、各種不飽和
単量体の乳化重合に好適に適用される。

【００１６】なお、本発明のＰＶＡ系重合体からなる乳
化分散安定剤は、得られる水性エマルジョンの性能を損
わない範囲で、従来公知のアニオン性、ノニオン性、カ
チオン性の界面活性剤やＰＶＡ、ヒドロキシエチルセル
ロース等の水溶性高分子を適宜併用することもできる。

【００１７】このようにして得られる水性エマルジョン
は、上述の特徴を生かしてそのままあるいは従来公知の
添加剤を添加して各種用途に利用される。例えば、塗
料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダ
ー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範に利用
される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、実施例中「部」および「％」はいづれも
重量基準を表わす。

【００１９】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
ガラス製重合容器に、変性ＰＶＡ−１（平均重合度１７
０、平均ケン化度５２モル％、イタコン酸４モル％変
性）５部とイオン交換水９５部を入れ、９０℃で完全溶
解させた。次いで、メチルメタクリレート５部とｎ−ブ
チルアクリレート５部を添加して窒素置換後７０℃まで
昇温し、２％過硫酸カリウム水溶液２０部を添加して重
合を開始し、さらに２時間かけて、メチルメタクリレー
ト４５部とｎ−ブチルアクリレート４５部を連続的に添
加した。重合は３時間で終了し、固形分４７．７％、粘
度７００ｍｐａｓ．ｓのメチルメタクリレート−ｎ−ブ
チルアクリレート共重合体エマルジョンを得た。この水
性エマルジョンを用い以下の試験を行った。結果を表１
に示す。

【００２０】・粒子径： 大塚電子表ＥＬＳ−８００に
より動的光散乱法で平均粒径を求めた。 ・造膜性： 温度勾配型最低造膜温度測定機で、最低造
膜温度（ＭＦＴ）を測定した。 ・重合安定性：３段階で評価した。 ○：重合後、６０メッシュの金網でロ過した場合のロ過
残渣が全固形分に対して ０．１％未満 △：重合後の６０メッシュＯＮが ０．１％以上 ×：重合中に明らかに粗粒子が発生するか、重合体がゲ
ル化する。 ・機械的安定性：マロン式機械的安定性測定装置を用い
て、試料５０ｇ、荷重２０ｋｇ、１０分間の条件で試験
した後、８０メッシュの全網でロ過し、全網上の凝固物
の量を測定し、次式により凝固率を求めた。 凝固率（％）＝［凝固物重量（乾燥分）／（エマルジョ
ン中固形分量）］×１００

【００２１】実施例２ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて変性ＰＶＡ−２（平
均重合度４５０、平均ケン化度６２モル％、イタコン酸
５モル％変性）を用いる以外は、実施例１と同様に試験
した。固形分濃度４７．５％、粘度１６００ｍｐａｓ．
ｓのメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共
重合体エマルジョンを得た。結果を表１に示す。

【００２２】実施例３ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて変性ＰＶＡ−３（平
均重合度３００、平均ケン化度４５モル％、無水マレイ
ン酸５モル％変性）を用いる以外は実施例１と同様に試
験した。結果を表１に示す。

【００２３】実施例４ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて変性ＰＶＡ−４（平
均重合度１２０、平均ケン化度６０モル％、イタコン酸
２モル％変性）を用いる以外は、実施例１と同様に試験
した。結果を表１に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて、未変性ＰＶＡ（平
均重合度３００、ケン化度８８モル％）を用いる以外は
実施例１と同様に試験した。重合は不安定化しゲル化し
た。

【００２５】比較例２ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて、変性ＰＶＡ−５
（平均重合度７００、ケン化度７５モル％、イタコン酸
４モル％変性）を用いる以外は実施例１と同様に試験し
た。結果を表１に示す。

【００２６】比較例３ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて変性ＰＶＡ−６（重
合度９０、ケン化度４５モル％、イタコン酸５モル％変
性）を用いる以外は、実施例１と同様に試験した。結果
を表１に示す。

【００２７】比較例４ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて変性ＰＶＡ−７（重
合度２５０、ケン化度８８モル％、アリルスルホン酸ナ
トリウム２モル％変性）を用いる以外は、実施例１と同
様に試験した。結果を表１に示す。

【００２８】比較例５ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて変性ＰＶＡ−８（重
合度５００、ケン化度８８モル％、末端メルカプト基変
性、〔ＳＨ〕濃度４．５×１０^-5当量／ｇ）を用いる以
外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。

【００２９】比較例６ 実施例１の変性ＰＶＡ−１に代えて変性ＰＶＡ−９（重
合度７００、ケン化度９２モル％、Ｖｅｏｖａ−１０
０．５モル％、イタコン酸３モル％変性）を用いる以外
は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例５ 窒素吹込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実
施例１で用いた変性ＰＶＡ−１の５％水溶液１２０部を
仕込み、スチレン６０部を仕込んだ。次いで、ブタジエ
ン４０部を耐圧計量器より圧入し、７０℃に昇温した
後、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を圧入して重合を
開始した。内圧は、４．８ｋｇ／ｃｍ²から重合の進行
と共に低下し、２０時間後には ０．５ｋｇ／ｃｍ²と
なり重合率を求めたところ９８．５％であった。得られ
たスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンは固形分
濃度４２．８％、粘度１２０ｍｐａｓ．ｓであった。実
施例１と同様に粒子径等を測定した。結果を表２に示
す。

【００３２】比較例７ 実施例５の変性ＰＶＡ−１に代えて、アニオン性界面活
性剤（サンデットＢＬ：三洋化成製）を４部用いる以外
は、実施例５と同様に試験した。結果を表２に示す。

【００３３】実施例６ 窒素吹込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、実
施例２で用いた変性ＰＶＡ−２の６％水溶液１００部を
仕込み、酢酸ビニル８０部を仕込んだ。次いで６０℃に
昇温し、窒素置換を行った後、エチレンを４０ｋｇ／ｃ
ｍ²まで圧入し、過酸化水素／ロンガリットのレドック
ス系開始剤を用いて重合を開始した。４時間後、残存酢
酸ビニル濃度が０．５％となりエチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョンが得られた。固形分濃度５０．０
％、粘度６００ｍｐａｓ．ｓであった。実施例１と同様
に試験した。結果を表２に示す。

【００３４】比較例８ 実施例６の変性ＰＶＡ−２の代わりに、未変性ＰＶＡ
（重合度５００、ケン化度８８モル％）を用いる以外
は、実施例６と同様に試験した。結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】以上より、本発明の乳化分散安定剤は、
各種不飽和単量体に対して広く応用でき、得られるエマ
ルジョンは、機械的安定性等に優れ、しかも比較的小粒
径であることから造膜性等に優れるものであることがわ
かる。

フロントページの続き (72)発明者 三宅 大介 大阪市北区梅田１丁目12番39号 株式会 社クラレ内 (56)参考文献 特開 昭55−131001（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−29579（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にエチレン性不飽和カルボン酸単
   位を０．５〜１０モル％含有する平均重合度１００〜５
   ００、平均ケン化度２０〜７０モル％のポリビニルアル
   コール系重合体からなるエチレン性不飽和単量体及びジ
   エン系単量体から選ばれる一種以上の単量体の乳化重合
   用分散安定剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の乳化分散安定剤の存在下
   で、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選
   ばれる一種以上の単量体を乳化重合して得られる水性エ
   マルジョン。