JPH0324481B2

JPH0324481B2 -

Info

Publication number: JPH0324481B2
Application number: JP59052827A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Juki; Toshiaki Sato; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1991-04-03
Also published as: JPS60197229A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ本発明の技術分野本発明はメルカプト基を有するポリビニルアル
コール（以下PVAと略記する）系重合体よりな
る乳化重合用分散安定剤に関するものであり、特
に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体
あるいはジエン系単量体の単独乳化重合または乳
化共重合に好適に用いられる乳化重合用分散安定
剤に関する。Ｂ従来技術とその問題点ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あ
るいはジエン系単量体のようなラジカル重合可能
な不飽和単量体を乳化（共）重合するにあたつて
は、従来より、アニオン性界面活性剤やノニオン
性界面活性剤が単独または併用系で用いられて来
た。このような方法で製造されたエマルジヨンは
塗料、接着剤、紙加工剤等の広範な用途において
有用ではあるが、界面活性剤を使用することに起
因する多くの問題点を有している。すなわち、エマルジヨンの放置安定性、機械的
安定性、凍結融解安定性や顔料混和性等が不充分
であること、エマルジヨンの粘度が低いため、接
着剤等の用途に供する場合には、何らかの方法で
増粘する必要があり、繁雑であること、またその
増粘方法として現在増粘剤添加や、不飽和酸の共
重合によるアルカリ増粘の方法が採られている
が、いずれも経時的に粘度が変化したり、増粘剤
の最終用途物性への悪影響があること等、問題を
有している。さらには界面活性剤のマイグレーシ
ヨンによる接着阻害が粘接着剤用途でトラブルと
なることも多い。以上のような界面活性剤を用いる従来の乳化重
合法の問題点に対してこれまでも次のような工夫
が提案されている。 (1) 共重合性乳化剤を用いる。 (2) ソープフリー重合を行なう。 (3) 水溶性高分子を乳化分散安定剤に用いる。しかし(1)については、粒子表面に乳化剤が化学
的に結びつき、安定性が向上したり、乳化剤のマ
イグレーシヨンの問題がなくなる場合もあるが対
象とする不飽和単量体との反応性とも関連し、必
ずしもすべてのエマルジヨンに適用できるわけで
はない。また適用できる場合でも、粘度の高いエ
マルジヨンは得られず、所望の粘度にするにはや
はり後増粘が必要でありこの場合も前述したよう
に増粘物の経時変化という問題を有している。 (2)は不飽和カルボン酸やその塩、不飽和スルホ
ン酸塩等の極性の不飽和単量体を共重合したり、
開始剤として用いる過硫酸塩の開始剤切片の極性
基でエマルジヨンの安定化を図ろうとするもので
ある。これについては乳化剤のマイグレーシヨン
の問題や乳化剤存在によるエマルジヨン皮膜の耐
水性低下の問題に対しては有効となる場合もある
が、エマルジヨンの安定性は一般に低下する。ま
た、エマルジヨンの粘度も(1)のエマルジヨンと同
様低いため、所望の粘度にするには増粘操作が必
要である。 (3)については、確かに酢酸ビニル系や塩化ビニ
ル系の乳化重合において、水溶性高分子である
PVAを乳化分散安定剤として製造したエマルジ
ヨンは、機械的安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性等の分散安定性に優れ、重合処方により所望
の粘度のエマルジヨンが得られるので、後増粘の
必要がなく、またマイグレーシヨンも、PVAは
低分子乳化剤に比べ小さいという特徴がある。そ
して水溶性高分子のなかでも、PVAは比較的少
ない使用量で上述の特徴を有するエマルジヨンを
与える有用な乳化分散安定剤である。しかしながら、この場合PVAへのグラフト反
応がエマルジヨンの安定性に関係していると考え
られており、対象はもつぱらラジカル反応性の大
きい酢酸ビニルや塩化ビニルに限られていて、ラ
ジカル反応性の小さいスチレンやブタジエン等の
ジエン類やアクリル酸エステルモノマーに対して
は、PVAを用いても安定なエマルジヨンが得ら
れない。もつとも、PVAと界面活性剤の併用系
では比較的安定なエマルジヨンは得られるが、
PVA単独使用系でのエマルジヨンに比べ、低分
子乳化剤使用による前述の問題点を有している。以上のような理由からスチレン、ブタジエン
系、アクリル酸エステル系単量体に対してPVA
を単独に用いて、安定なエマルジヨンを得ること
が、業界では望まれている。この点に関してこれまで全く改良手段が構じら
れないではなかつた。例えば乳化重合処方を工夫
するという観点から、特公昭45−15033号には、
特定のアリル化合物を共存させたり、特開昭57−
158252号には開始剤としてモノマー溶解性である
と共に部分的に水溶性でもある有機開始剤を用い
ること等が提案されている。またPVAを改質す
るという観点からは、例えば特公昭54−34425号
等にはスルホン化PVAが、特開昭53−44419号等
では疎水基と親水基とを導入したいわゆる変性
PVAを用いることが提案されている。前者の場合には、安定性も充分なレベルでない
ばかりか、製造条件が極めて狭い範囲に限定され
るという欠点がある。後者の変性PVAを用いる
場合も、従来の未変性PVAよりは数段安定なエ
マルジヨンが得られるが、まだ充分ではないとい
うのが実情である。Ｃ本発明の目的、構成および作用効果本発明者らは上記の実情に鑑み、安定なエマル
ジヨンを製造し得るPVA系重合体について鋭意
検討した結果、メルカプト基を有するPVA系重
合体よりなる乳化重合用分散安定剤が、格段に優
れた界面活性能と乳化保護コロイド性能を有する
優れた乳化重合用分散安定剤であることを見出
し、酢酸ビニル系、塩化ビニル系はもちろんのこ
と、スチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル
等のモノマーの単独乳化重合または乳化共重合系
においても、比較的少量の使用で、安定なエマル
ジヨンを与えることを見出し、本発明を完成した
ものである。すなわち本発明の目的は、格段に優れた界面活
性能と乳化保護コロイド性能を有する優れた乳化
重合用分散安定剤を得ようとするものであり、ラ
ジカル反応において極めて活性なメルカプト基を
PVA系重合体に導入することによりラジカル反
応性の比較的小さいスチレン、ブタジエン、アク
リル酸エステル等の不飽和単量体に対しても高度
に反応し得、化学的に粒子とPVA系重合体とを
結びつけ、得られたエマルジヨンの安定性を向上
させるという、極めて有効な乳化重合用分散安定
剤を提供しようとするものである。Ｄ本発明のより詳細な説明本発明のメルカプト基を有するPVA系重合体
はPVA分子の主鎖中にメルカプト基を有する重
合体でも充分な効果を有するが、この場合PVA
自体の酸化によりジスルフイド結合を形成するこ
とにより不溶化する恐れがあるので、分子の片末
端にのみメルカプト基を有するPVA系重合体の
方が不溶化の心配がなく取扱い易く特に望まし
い。このような分子の片末端にのみメルカプト基を
有するPVA系重合体はチオール酸の存在下にビ
ニルエステル類モノマーを主体とするビニルモノ
マーを重合して得たポリビニルエステル系重合体
を常法によりけん化して得られるが、この製造方
法については以下に詳述する。まずここで使用するチオール酸は−COSH基を
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が分解性もよく最も好ましい。またビニルエステルはラジカル重合可能なビニ
ルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテ
イツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが
最も重合性がよく、好ましい。またこれらビニル
エステルと共重合可能なモノマーを共存させ共重
合することもできる。例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又
はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−
アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
ン酸ナトリウム等があげられる。チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方
法でも行なうことができるが、メタノールを溶媒
とする溶液重合法が工業的には最も有利である。
重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加
量、添加方法には特に制限はなく、目的とするポ
リビニルエステル系重合体の物性値によつて適宜
決定さるべきものである。重合方式としては回分
式、半連続式、連続式等公知の方式を採用しう
る。ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線等も使用することができる。重合
温度は使用する開始剤の種類により適当な温度を
採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範囲
から選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニ
ルエステル類を通常の方法で除去することにより
末端にチオール酸エステル基を有するポリビニル
エステル系重合体が得られる。このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常重合体
をアルコール溶液とりわけメタノール溶液として
実施するのが有利である。アルコールは無水物の
みならず少量の含水系のものも目的に応じて用い
られ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶
媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は通
常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度
の大小および水分量等により適宜決められるが、
ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以上、
好ましくは0.002以上用いることが望ましい。一
方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリを
ポリマー中より除去することが困難となり、ポリ
マーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2以
下にすることが望ましい。なおポリビニルエステ
ル系重合体中にカルボキシル基やそのエステル基
等アルカリ触媒と反応し、アルカリを消費する成
分が共重合含有されている場合、その分量を加え
た量のアルカリ触媒を使用する必要がある。このけん化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビ
ニルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて
変えられる。けん化反応後析出した重合体は例え
ばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、
残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不純物
を除去して乾燥することにより通常白色粉末とし
てえることができる。以上本発明で使用される末端にメルカプト基を
有するPVA系重合体の製造方法について述べた
が、このPVA系重合体の重合度は3500以下、が
好ましい。またけん化度は、他の変性基の種類に
よつても異なり一義的には言えないが、水溶性の
点からは70モル％以上が好ましい。上記のような方法で得られるPVA系重合体を
乳化重合用分散安定剤として用いてエチレン性不
飽和単量体、あるいはジエン系単量体の乳化
（共）重合を実施するに当つては、水、乳化重合
用分散安定剤および重合開始剤の存在下に上記の
不飽和単量体を一時または連続的に添加して、加
熱、撹拌するような通常の乳化重合法がいずれも
実施し得るし、また不飽和単量体を予めPVA系
重合体水溶液と混合乳化したものを連続的に添加
する方法も実施し得る。本発明のメルカプト基を有するPVA系重合体
よりなる乳化重合用分散安定剤の使用量として
は、該PVA系重合体の重合度、要求されるエマ
ルジヨンの樹脂濃度によつて多少異なるが、通常
不飽和単量体100重量部に対して１〜20重量部、
好ましくは２〜10重量部の範囲から選択される。重合開始剤としては、PVA末端のメルカプト
基と、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素等の水溶性酸化剤によ
るレドツクス系も可能であり、この中でも臭素酸
カリウムは、通常の重合条件下では単独ではラジ
カルを発生せず、PVA末端のメルカプト基との
レドツクス反応によつてのみ分解し、ラジカルを
発生することから、PVAとのブロツク共重合体
を有効に生成し、もつて安定化効果を大ならしめ
るので特に好ましい開始剤である。また重合開始
時に臭素酸カリウムを用いたのち、他の酸化剤を
追加添加するというように酸化剤の併用も可能で
ある。本発明のメルカプト基を有するPVA系重合体
よりなる乳化重合用分散安定剤を用いて乳化
（共）重合を行なうに際し、重合系が酸性である
ことが重要であり、望ましい。これは、ラジカル
重合において極めて活性な反応性を示すメルカプ
ト基が塩基性下においては、モノマーの二重結合
へイオン的に付加、消失する速度が大きく、その
為重合効率が著しく低下するためであり、不飽和
単量体の種類にもよるが、全ての重合操作をPH６
以下、好ましくはPH４以下で実施することが望ま
しい。本発明におけるラジカル重合可能なエチレン性
不飽飽和単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフイン、塩化ビニル、
フツ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデン
フルオライドなどのハロゲン化オレフイン、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチツク酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこ
れらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩のアクリルアミド系モノマー、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｐ−スチレンスルホン酸および
そのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量
体、その他Ｎ−ビニルピロリドン等があげられ、
またジエン系不飽和単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンがあげられ、これ
らの単独重合もしくは共重合が実施し得る。本発明の特徴は、従来乳化重合用分散安定剤と
して通常のPVAを単独使用するのでは安定性の
良好なエマルジヨンが得がたかつた、スチレン−
ブタジエン共重合系、メチルメタアクリレート−
ブタジエン共重合系、アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル等のアクリル系の単独重
合、または共重合系においても、本発明のメルカ
プト基を有するPVA系重合体よりなる乳化重合
用分散安定剤を用いれば、単独使用でも安定なエ
マルジヨンが得られることにあるので、従つてこ
れらアクリル系、ブタジエン系単量体の乳化重合
が特に好適に実施される。なお本発明のメルカプト基を有するPVA系重
合体よりなる乳化重合用分散安定剤は前述のよう
に単独で用いるのが望ましいが、必要ならば従来
公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界
面活性剤を適宜併用することもできる。このようにして得られるエマルジヨンはそのま
ま、あるいは従来公知の添加剤を添加して、各種
の用途に利用される。例えば塗料、接着剤、繊維
加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント
混和剤、モルタルプライマー等広範に利用され
る。以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何等限定されるも
のではない。なお実施例中、部および％はいづれ
も重量基準を意味する。〔末端にメルカプト基を有するPVA系重合体の
合成〕（No.１）のPVA系重合体酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部およびチオール酢酸0.93部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後外温を65
℃にあげ、内温が60℃に達したところで、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.868部を含む
メタノール20部を加えた。直ちにチオール酢酸
17.4部を含むメタノール溶液60部を５時間にわた
つて均一に加えた。５時間後の重合率は50.4％で
あつた。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
するVAcをメタノールとともに系外へ追出す操
作をメタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸
ビニル（以下PVAcと略記する）のメタノール溶
液を得た。（濃度64.5％）このメタノール溶液の
一部をとり、PVAc濃度50％、〔NaOH〕／
〔VAc〕＝0.05（モル比）となるようにNaOHのメ
タノール溶液を加え、40℃でけん化してPVA（No.
１）とした。このPVAをメタノールによるソツクスレー洗
浄によつて精製した後水中30℃で〔η〕を測定
し、〔η〕＝7.51×10^-3×^0.64の式で重合度を計算
したところ130であり、けん化度を測定すると
98.6モル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、1.87×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。このように粘度平均重合度が130、〔SH〕の滴
定値から計算される平均重合度は127であり、重
合機構も合せ考えると、メルカプト基は分子の片
末端にのみ存在すると言える。（No.２）のPVA系重合体 No.１と同様の方法でチオール酢酸の量を変えて
重合し、PVAc濃度40％、〔NaOH〕／〔VAc〕
＝0.01（モル比）の条件でけん化し、表−１の
PVA系重合体（No.２）を得た。

【表】（No.３）のPVA系重合体酢酸ビニル2400部、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下
AMPS−Naと略記する）3.25部、メタノール580
部およびチオール酢酸0.93部を反応器にとり、内
部を充分に窒素置換した後外温を65℃にあげ、内
温が60℃に達したところで２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.868部を含むメタノール20部を
加え重合を開始した。つづいてチオール酢酸3.50
部を含むメタノール溶液60部を４時間にわたつて
均一に、また25％のAMPS−Naのメタノール溶
液168mlを〔VAc〕／〔AMPS−Na〕（モル比）
が一定となるように４時間にわたつてデイレー添
加した。４時間後のVAcの重合率は56.4％であつ
た。４時間後に容器を冷却し、減圧下に残留する
VAcをメタノールとともに系外へ追出す操作を
メタノールを追加しながら行ない、PVAcのメタ
ノール溶液を得た。（濃度45.6％）このメタノー
ル溶液の一部をとり、PVAc濃度30％、
〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.03（モル比）となるよう
にNaOHのメタノール溶液を加え、40℃でけん
化してPVA（No.３）とした。このPVAをメタノールによるソツクスレー洗
浄によつて精製した後水中30℃で〔η〕を測定
し、〔η〕＝7.51×10^-3×^0.64の式で重合度を計算
したところ480であり、けん化度を測定すると
98.6モル％であつた。実施例１還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口
を備えた１ガラス製重合容器に窒素置換後
PVA（No.１）の5.7％水溶液252.6ｇを仕込み、希
硫酸でPHを4.9に調整した。次いで140rpmで撹拌
しながら、スチレン240ｇを仕込み、60℃に昇温
したのち、５％過硫酸アンモニウム水溶液10c.c.を
添加し、重合を開始した。５時間で重合率99.1％
となり冷却した。生成したエマルジヨンをPH調整
後、80メツシユの金網で過したが、凝固物は全
く認められなかつた。得られたエマルジヨンの固
形分濃度は49.5％、粘度は1450mPa・secであつ
た。このエマルジヨンについて以下の各項目につい
てそれぞれ評価した。結果を表−２に示した。 (1) 機械的安定性；マロン式機械的安定性測定装置を用いて試料
50ｇ、荷重20Kg、10分間の条件で試験したのち
被験液を80メツシユの金網で過し、金網上の
凝固物の量を測定し、次式により凝固率を求め
た。凝固率（％）＝〔凝固物重量（乾燥分）／（50 ×エマルジヨンの固形分濃度）〕×100 (2) 高温放置安定性；エマルジヨン50ｇを温度60℃の恒温槽に５日
間放置後３時間放冷し、外観の状態を観察し、
下記のように優、良、可、不可で評価した。
優；外観、粘度変化のないもの。良；わずかに
増粘傾向のもの。可；流動性はあるが、増粘傾
向が大きいもの。不可；凝固物が生成するも
の。 (3) 凍結融解安定性；エマルジヨン50ｇを−15℃で16時間保ち、凍
結させたのち、30℃で１時間融解後、外観の状
態を観察し、(2)と同様に優、良、可、不可で評
価した。評価規準の内容は、(2)と同じである。 (4) 顔料混和性；エマルジヨン50ｇに炭酸カルシウム〔ホワイ
トンｐ−30、白石工業(株)〕50ｇを予湿しないで
そのまま添加し、ベビーモーターで1000rpmで
撹拌混合したのち、ガラス板に指で塗布し、混
合状態を観察し、下記のように優、良、可、不
可で評価した。優；凝集物が全く認められな
い。良；凝集物は認められないが、指で塗布す
る際延びにくい。可；凝集物がわずか生成す
る。不可；凝集物が極めて多い。実施例２窒素吹込口、温度計を備えた１の耐圧ガラス
製オートクレーブに窒素置換後PVA（No.２）の
7.4％水溶液194.4ｇを仕込み、希硫酸でPHを4.8に
調整後、140rpmで撹拌しながらスチレン132ｇを
仕込んだ。次いでブタジエン108ｇを耐圧計量器
より圧入し、70℃に昇温したのち２％過硫酸カリ
ウム水溶液60ｇを圧入して重合を開始した。内圧
は4.7Kg／cm²から重合の進行と共に低下し、20時
間後には0.5Kg／cm²となり、耐圧注射器によりサ
ンプリングして重合率を求めたところ、98.2％で
あつた。１時間後冷却し、生成したエマルジヨン
を80メツシユ金網で過したが、凝固物は認めら
れなかつた。このエマルジヨンについて実施例１と同様に上
記の諸性質を測定し、結果を表−２に示した。比較例１実施例１におけるPVA（No.１）をPVA205（平
均重合度500、けん化度88モル％、クラレ製未変
性PVA）に替えた以外は実施例１と同様にスチ
レンの重合を実施したところ、30分後、重合率
13.5％の時点で数mm大の粗粒が生成し重合の継続
が困難となつた。比較例２実施例２におけるPVA（No.２）に替えてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（DBS）8.4ｇ、
ポリオキシエチレンノニルサルフエートナトリウ
ム（PONPS）3.6ｇを用いた以外は実施例２と同
一の方法で重合した。得られたエマルジヨンの諸
性質を表−２に示す。実施例３実施例１で用いた反応缶に、PVA（No.３）6.7
％水溶液322.4ｇを仕込み希硫酸でPH3.0に調整
し、ｎ−ブチルアクリレート24ｇを仕込んだ。60
℃に昇温後５％KBrO₃水溶液10ｇを添加し重合
した。重合中ｎ−ブチルアクリレート216ｇを４
時間にわたり連続添加した。５時間後に重合率98
％に達し、さらに１時間重合後、冷却し過し
た。凝固物は0.01ｇとわずかであつた。このエマ
ルジヨンの諸性質は表−２に示す。実施例４、５および６実施例３におけるPVA（No.３）をPVA（No.２）
に替え、さらに不飽和単量体としてｎ−ブチルア
クリレート単独に替えて、それぞれスチレン／ｎ
−ブチルアクリレート＝１／１、メチルメタアク
リレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝
72／161／７、酢酸ビニルの各不飽和単量体を用
いて実施例３と同様の方法で重合した。得られた
エマルジヨンの諸性質を表−２に示す。実施例７実施例２におけるPVA（No.２）をPVA（No.３）
に替えた以外は実施例２と同様に重合した。得ら
れたエマルジヨンの諸性質を表−２に示す。比較例３実施例３におけるPVA（No.３）をアリルスルホ
ン酸ナトリウム３モル％変性PVA（けん化度98.0
モル％）に替えた以外は実施例３と同様に重合し
た。得られたエマルジヨンの諸性質を表−２に示
す。比較例４実施例１におけるPVA（No.１）に代えて、片末
端にC₈H₁₇−Ｓ−基（但し、Ｓは硫黄原子を示
す）を有する重合度180、けん化度98.1モル％の
PVAを用いた以外は実施例１と同様に重合した。
得られたエマルジヨンの諸性質を表−２に示す。

【表】

【表】表−２より明らかなように、スチレン、ブタジ
エンの単独重合や共重合系、またｎ−ブチルアク
リレート等のアクリル酸エステルに対しては、従
来のPVAや界面活性剤の使用では安定なエマル
ジヨンはできないが、本発明のメルカプト基を有
するPVA系重合体よりなる乳化重合用分散安定
剤を用いれば、機械的安定性、高温放置安定性、
凍結融解安定性および顔料混和性の諸性質におい
て極めて優れたエマルジヨンが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１メルカプト基を有するポリビニルアルコール
系重合体よりなる乳化重合用分散安定剤。２メルカプト基を有するポリビニルアルコール
系重合体が、末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体である特許請求の範囲第
１項記載の乳化重合用分散安定剤。３末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体が、チオール酸の存在下、ビニル
エステルを重合し、該重合物をケン化して得られ
るポリビニルアルコール系重合体である特許請求
の範囲第２項記載の乳化重合用分散安定剤。４乳化分散安定剤が、ラジオル重合可能なエチ
レン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を単
独乳化重合または乳化共重合するための乳化重合
用分散安定剤である特許請求の範囲第１項記載の
乳化重合用分散安定剤。