JP3441233B2 - 水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents
水性エマルジョンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性エマルジョンの製造
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、ビニルエ
ステル系樹脂エマルジョン等のエチレン性不飽和単量体
やジエン系単量体を単独または共重合して得られる合成
樹脂エマルジョンは、紙の顔料コーティング用バインダ
ー、繊維加工剤、接着剤、粘着剤、塗料およびモルタル
混和剤等の広範な用途に用いられている。 【０００３】上記合成樹脂エマルジョンの製造方法とし
ては、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系
単量体を乳化重合するに際して、界面活性剤を使用する
場合とポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）
やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を使用
する場合の２通りに大別される。前者の場合には、界面
活性剤を使用することに起因する多くの問題点を有して
いる。すなわち、エマルジョンの放置安定性、機械的安
定性、化学的安定性、凍結融解安定性や顔料混和性等が
不十分であり、一般的にエマルジョンの粘度が低いため
に比較的高粘度が要求される接着剤などの用途の場合に
は、増粘剤の添加や不飽和酸の共重合によるアルカリ増
粘等の方法を採らざるを得ないことから、最終物性への
悪影響があり、さらに界面活性剤のマイグレーションに
よる接着阻害が生じることが多い。界面活性剤を用いる
乳化重合法の問題点に対しては、反応性（共重合性）乳
化剤を用いる方法やソープフリー重合法等の種々の重合
法が検討されているが、処方的な制限が多いために実用
化されている例は少ない。 【０００４】一方、後者の場合には、ＰＶＡ系重合体を
乳化分散安定剤として用いて得られた酢酸ビニルや塩化
ビニルなどのエマルジョンは、機械的安定性、化学的安
定性、凍結融解安定性、顔料混和性等の分散安定性に優
れ、重合処方により所望の粘度のエマルジョンが得られ
る等の特徴を有しており、広く実用化されている。しか
しながら、この場合にはＰＶＡへのグラフト反応がエマ
ルジョンの安定性に関係していると考えられており、対
象はもっぱらラジカル反応性の大きい酢酸ビニルや塩化
ビニルに限定されており、ラジカル反応性の低いスチレ
ンやブタジエン等のジエン系単量体や（メタ）アクリル
酸エステル系単量体に対しては、ＰＶＡを用いても安定
なエマルジョンが得られないという問題があった。この
ような問題に対して、特開昭６０−１９７２２９号に
は、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体をこれらの乳
化分散安定剤に用いることが提案されている。この場合
には、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素単独あるいはこれ
らと各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始
剤等の熱分解によりラジカルを発生する開始剤では、メ
ルカプト基を有するＰＶＡ系重合体へのグラフト反応は
起こるものの、その効率が悪いために実用上十分な安定
性の確保が難しいという問題があり、一方、熱分解によ
っては自己ラジカル発生能を有さないが、メルカプト基
含有ＰＶＡ系重合体のメルカプト基とのレドックス反応
によりＰＶＡ分子末端にラジカルを発生させる臭素酸カ
リウム等の開始剤では、グラフト反応の効率が非常に高
く実用上十分な安定性を有するエマルジョンが得られる
が、エマルジョン中の水分を蒸発させる目的で加熱を行
った場合、エマルジョンが赤色に着色するという欠点が
ある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、鋭意検討した結果、メルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下
で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から
選ばれた一種あるいは二種以上の単量体を乳化重合する
に際し、該ポリビニルアルコール系重合体のメルカプト
基と一般式ＲＯＯＨ（但し、Ｒは炭化水素基を意味す
る）で表されるヒドロパーオキシドとのレドックス反応
によってラジカルを発生させることを特徴とする水性エ
マルジョンの製造方法を見いだし、本発明を完成するに
至った。 【０００６】すなわち、本発明の目的は、安定性に優
れ、かつ加熱による着色のないエマルジョンを実用的、
工業的規模で製造しようというものであり、ラジカル反
応において極めて活性なメルカプト基を有するＰＶＡ系
重合体を分散剤として用い、該ＰＶＡ系重合体のメルカ
プト基とのレドックス反応によってラジカルを発生させ
る特定の開始剤を用いことにより高転化率までスムーズ
に重合が進行するという、実用的、工業的に極めて有効
な水性エマルジョンの製造方法を提供しようとするもの
である。 【０００７】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いて、分散質を構成するエチレン性不飽和単量体および
ジエン系単量体としては、ラジカル重合可能なものであ
れば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハ
ロゲン系不飽和単量体、オレフィン系単量体、ジエン系
単量体等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体としては、好ましくは炭素数１〜１２のア
ルキル基を有する単量体単位、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよ
びこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロピルスルホン酸およびそのナト
リウム塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプ
ロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレ
ングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。スチレン系単
量体としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩（ナトリ
ウム塩、カリウム塩等）などがある。 【０００８】また、ハロゲン化不飽和単量体としては、
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン
系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプ
レン等が好適である。また、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸お
よびその塩も共重合可能である。 【０００９】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いて、分散剤としては、メルカプト基を有するＰＶＡ系
重合体が用いられる。メルカプト基を有するＰＶＡ系重
合体としては、重合体の主鎖中にメルカプト基を有する
ＰＶＡ系重合体を用いても良いが、このものは、ＰＶＡ
自体の酸化によりジスルフィド結合を形成して不溶化す
る恐れがあるので、分子の末端のみ（好ましくは分子の
片末端のみ）にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が
不溶化の心配がなく取り扱いが容易であることから好ま
しい。なお、本発明で使用する末端にメルカプト基を有
するＰＶＡ系重合体は、末端のメルカプト基以外にＰＶ
Ａ系重合体の主鎖や側鎖に各種の官能基を有するもので
もよい。分子の片末端のみにメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体は、例えば、チオール酸の存在下にビニルエ
ステル系単量体を主体とするビニル単量体を重合して得
たポリビニルエステル系重合体を、常法により鹸化する
ことによって調製することができる。また、メルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体においてメルカプト基以外の
従来公知のアニオン性、カチオン性、非イオン性等の各
種の変性基を導入することができる。 【００１０】本発明において使用される末端にメルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体の重合度は、各種の状況に
応じて選定すればよく、特に制限はないが、３５００以
下が好ましく、１５００以下がより好ましい。また、鹸
化度は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的に
は定められないが、水溶性の点からは７０モル％以上が
好ましい。また、この分散剤は、末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ系重合体のみから構成することもできる
が、乳化重合安定性を損なわない範囲で従来公知のＰＶ
Ａ系重合体やＰＶＡ系重合体以外の乳化安定剤を併用す
ることができる。末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系
重合体は、そのメルカプト基がラジカル反応において極
めて活性なものであるため、メルカプト基を有さない従
来のＰＶＡ系重合体を分散剤とした場合には安定なエマ
ルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、スチ
レン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン系不飽和
単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に対
しても、高度に反応することができる。その結果、末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は上記単量体を
構成単位とする共重合体からなる分散質の粒子と化学的
に結合して極めて安定な水性エマルジョンを与えること
ができる。 【００１１】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いて使用される乳化重合の開始剤としては、自己ラジカ
ル発生能を有さず、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体のメルカプト基とのレドックス反応によってラジカル
を発生させる一般式ＲＯＯＨ（但し、一般式におけるＲ
は炭化水素基を意味する）で表されるヒドロパーオキシ
ドである。一般式ＲＯＯＨにおけるＲとしては、分岐ま
たは非分岐、置換または非置換の炭素数が４０以下のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロア
ルキル基が挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、２−ヒ
ドロパーオキシ−２−メチルペンタン、２−ヒドロパー
オキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、クミルヒド
ロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドおよ
びジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの第
三級ヒドロパーオキシドが好適なものとして例示され
る。これらの第三級ヒドロパーオキシドのなかでも、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシドがより好ましい。また、本
発明の水性エマルジョンの製造方法においては、重合系
が酸性であることが望ましい。これは、ラジカル重合に
おいて極めて活性な反応性を示すＰＶＡ系重合体中のメ
ルカプト基が塩基性下においては、不飽和単量体が二重
結合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、そのた
め重合効率が著しく低下するためである。したがって、
不飽和単量体の種類にもよるが、全ての重合操作をｐＨ
６以下、好ましくは、ｐＨ４以下で実施することが望ま
しい。 【００１２】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いては、その他の重合条件については特に制限はなく、
各種の従来公知の乳化重合方法を採用することができ
る。本発明の特徴は、ビニルエステル系単量体はもちろ
んのこと、従来のＰＶＡ系重合体を分散剤をとした乳化
重合では安定性の良好なエマルジョンを得ることが困難
であったスチレン−ブタジエン共重合系、メタクリル酸
メチル−ブタジエン共重合系、（メタ）アクリル酸エス
テル等のアクリル系の単独重合または共重合系において
も本発明の水性エマルジョンの製造方法を採用すれば、
実用的、工業的規模で安定かつＰＶＡ系重合体の分散質
への化学結合（グラフト）率が高く、加熱による着色の
ない水性エマルジョンが得られることにある。 【００１３】本発明により得られる水性エマルジョン
は、そのまま、あるいは従来公知の添加剤を添加して、
各種の用途に利用される。例えば、塗料、接着剤、繊維
加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和
剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用される。 【００１４】【実施例】 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお実施例中、「部」および「％」はいずれも
重量基準を意味する。 【００１５】実施例１還流冷却器、温度計、窒素吸込口
を備えたガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有
するＰＶＡ（重合度４８５、鹸化度８８．８モル％、メ
ルカプト基含量７．６×１０-5等量／ｇ）１０部とイオ
ン交換水２５７部を加え、８０℃で完全溶解させた。つ
いで硫酸でｐＨ＝４．０とした後、スチレン１００部を
添加し、窒素置換後７０℃まで昇温し、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド０．１部を添加して重合を開始した。重
合開始７時間後、添加率９９．５％となり重合を終了し
た。固形分濃度３０％の安定なスチレンエマルジョンを
得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間加熱した
が、加熱による着色はなかった。 【００１６】比較例１ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りに臭素酸カリウム０．１部を用いる以外は、実施例１
と同様にした。その結果９時間後の添加率が９９．５％
となり、固形分濃度３０％の安定なスチレンエマルジョ
ンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間加熱
したところ、赤色に着色した。 【００１７】実施例２ 実施例１においてイオン交換水１３４部を用いる以外
は、実施例１と同様にした。その結果９時間後の添加率
が９９．５％となり、固形分濃度４５％の安定なスチレ
ンエマルジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で
１０分間加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００１８】実施例３ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにｔ−アミルヒドロパーオキシド、スチレンのかわり
にメタクリル酸メチルを用いる以外は、実施例１と同様
にした。その結果５時間後の添加率が９９．５％とな
り、固形分濃度３０％の安定メタクリル酸メチルエマル
ジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間
加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００１９】実施例４ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りに２−ヒドロパーオキシ−２−メチルペンタン、スチ
レンのかわりにアクリル酸ブチルを用いる以外は、実施
例１と同様にした。その結果５時間後の添加率が９９．
５％となり、固形分濃度３０％の安定アクリル酸ブチル
エマルジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１
０分間加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００２０】実施例５ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りに２−ヒドロパーオキシ−２，４，４−トリメチルペ
ンタンを用いる以外は、実施例１と同様にした。その結
果１２時間後の添加率が９９．５％となり、固形分濃度
３０％の安定スチレンエマルジョンを得た。上記エマル
ジョンを１７０℃で１０分間加熱したが、加熱による着
色はなかった。 【００２１】実施例６ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにクミルヒドロパーオキシドを用いる以外は、実施例
１と同様にした。その結果７時間後の添加率が９９．５
％となり、固形分濃度３０％の安定スチレンエマルジョ
ンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間加熱
したが、加熱による着色はなかった。 【００２２】実施例７ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにｐ−メンタンヒドロパーオキシドを用いる以外は、
実施例１と同様にした。その結果７時間後の添加率が９
９．５％となり、固形分濃度３０％の安定スチレンエマ
ルジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分
間加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００２３】実施例８ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドを用い
る以外は、実施例１と同様にした。その結果１２時間後
の添加率が９９．５％となり、固形分濃度３０％の安定
スチレンエマルジョンを得た。上記エマルジョンを１７
０℃で１０分間加熱したが、加熱による着色はなかっ
た。 【００２４】実施例９ 窒素吸込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、末
端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度４８５、鹸化
度８８．８モル％、メルカプト基含量７．６×１０-5等
量／ｇ）１０部とイオン交換水２５７部を加え、８０℃
で完全溶解させた。ついで硫酸でｐＨ＝４．０とした
後、スチレン６０部を添加した。ついでブタジエン４０
部を耐圧計量器より圧入し、窒素置換後７０℃まで昇温
し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部を添加して
重合を開始した。重合開始７時間後、添加率９９．５％
となり重合を終了した。固形分濃度３０％の安定なスチ
レン−ブタジエンエマルジョンを得た。上記エマルジョ
ンを１７０℃で１０分間加熱したが、加熱による着色は
なかった。 【００２５】 【発明の効果】実施例に示したように、本発明の水性エ
マルジョンの製造方法は、加熱による着色のない水性エ
マルジョンを安定に、かつ実用的、工業的規模で実施で
きる。
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、ビニルエ
ステル系樹脂エマルジョン等のエチレン性不飽和単量体
やジエン系単量体を単独または共重合して得られる合成
樹脂エマルジョンは、紙の顔料コーティング用バインダ
ー、繊維加工剤、接着剤、粘着剤、塗料およびモルタル
混和剤等の広範な用途に用いられている。 【０００３】上記合成樹脂エマルジョンの製造方法とし
ては、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系
単量体を乳化重合するに際して、界面活性剤を使用する
場合とポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）
やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を使用
する場合の２通りに大別される。前者の場合には、界面
活性剤を使用することに起因する多くの問題点を有して
いる。すなわち、エマルジョンの放置安定性、機械的安
定性、化学的安定性、凍結融解安定性や顔料混和性等が
不十分であり、一般的にエマルジョンの粘度が低いため
に比較的高粘度が要求される接着剤などの用途の場合に
は、増粘剤の添加や不飽和酸の共重合によるアルカリ増
粘等の方法を採らざるを得ないことから、最終物性への
悪影響があり、さらに界面活性剤のマイグレーションに
よる接着阻害が生じることが多い。界面活性剤を用いる
乳化重合法の問題点に対しては、反応性（共重合性）乳
化剤を用いる方法やソープフリー重合法等の種々の重合
法が検討されているが、処方的な制限が多いために実用
化されている例は少ない。 【０００４】一方、後者の場合には、ＰＶＡ系重合体を
乳化分散安定剤として用いて得られた酢酸ビニルや塩化
ビニルなどのエマルジョンは、機械的安定性、化学的安
定性、凍結融解安定性、顔料混和性等の分散安定性に優
れ、重合処方により所望の粘度のエマルジョンが得られ
る等の特徴を有しており、広く実用化されている。しか
しながら、この場合にはＰＶＡへのグラフト反応がエマ
ルジョンの安定性に関係していると考えられており、対
象はもっぱらラジカル反応性の大きい酢酸ビニルや塩化
ビニルに限定されており、ラジカル反応性の低いスチレ
ンやブタジエン等のジエン系単量体や（メタ）アクリル
酸エステル系単量体に対しては、ＰＶＡを用いても安定
なエマルジョンが得られないという問題があった。この
ような問題に対して、特開昭６０−１９７２２９号に
は、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体をこれらの乳
化分散安定剤に用いることが提案されている。この場合
には、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素単独あるいはこれ
らと各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始
剤等の熱分解によりラジカルを発生する開始剤では、メ
ルカプト基を有するＰＶＡ系重合体へのグラフト反応は
起こるものの、その効率が悪いために実用上十分な安定
性の確保が難しいという問題があり、一方、熱分解によ
っては自己ラジカル発生能を有さないが、メルカプト基
含有ＰＶＡ系重合体のメルカプト基とのレドックス反応
によりＰＶＡ分子末端にラジカルを発生させる臭素酸カ
リウム等の開始剤では、グラフト反応の効率が非常に高
く実用上十分な安定性を有するエマルジョンが得られる
が、エマルジョン中の水分を蒸発させる目的で加熱を行
った場合、エマルジョンが赤色に着色するという欠点が
ある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
情に鑑み、鋭意検討した結果、メルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体からなる分散剤の存在下
で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から
選ばれた一種あるいは二種以上の単量体を乳化重合する
に際し、該ポリビニルアルコール系重合体のメルカプト
基と一般式ＲＯＯＨ（但し、Ｒは炭化水素基を意味す
る）で表されるヒドロパーオキシドとのレドックス反応
によってラジカルを発生させることを特徴とする水性エ
マルジョンの製造方法を見いだし、本発明を完成するに
至った。 【０００６】すなわち、本発明の目的は、安定性に優
れ、かつ加熱による着色のないエマルジョンを実用的、
工業的規模で製造しようというものであり、ラジカル反
応において極めて活性なメルカプト基を有するＰＶＡ系
重合体を分散剤として用い、該ＰＶＡ系重合体のメルカ
プト基とのレドックス反応によってラジカルを発生させ
る特定の開始剤を用いことにより高転化率までスムーズ
に重合が進行するという、実用的、工業的に極めて有効
な水性エマルジョンの製造方法を提供しようとするもの
である。 【０００７】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いて、分散質を構成するエチレン性不飽和単量体および
ジエン系単量体としては、ラジカル重合可能なものであ
れば特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体、ビニルエステル系単量体、スチレン系単量体、ハ
ロゲン系不飽和単量体、オレフィン系単量体、ジエン系
単量体等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体としては、好ましくは炭素数１〜１２のア
ルキル基を有する単量体単位、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよ
びこれらの四級化物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロピルスルホン酸およびそのナト
リウム塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、カプ
ロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド等のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類、エチレ
ングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。スチレン系単
量体としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
スチレンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩（ナトリ
ウム塩、カリウム塩等）などがある。 【０００８】また、ハロゲン化不飽和単量体としては、
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン
系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプ
レン等が好適である。また、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸お
よびその塩も共重合可能である。 【０００９】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いて、分散剤としては、メルカプト基を有するＰＶＡ系
重合体が用いられる。メルカプト基を有するＰＶＡ系重
合体としては、重合体の主鎖中にメルカプト基を有する
ＰＶＡ系重合体を用いても良いが、このものは、ＰＶＡ
自体の酸化によりジスルフィド結合を形成して不溶化す
る恐れがあるので、分子の末端のみ（好ましくは分子の
片末端のみ）にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が
不溶化の心配がなく取り扱いが容易であることから好ま
しい。なお、本発明で使用する末端にメルカプト基を有
するＰＶＡ系重合体は、末端のメルカプト基以外にＰＶ
Ａ系重合体の主鎖や側鎖に各種の官能基を有するもので
もよい。分子の片末端のみにメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体は、例えば、チオール酸の存在下にビニルエ
ステル系単量体を主体とするビニル単量体を重合して得
たポリビニルエステル系重合体を、常法により鹸化する
ことによって調製することができる。また、メルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体においてメルカプト基以外の
従来公知のアニオン性、カチオン性、非イオン性等の各
種の変性基を導入することができる。 【００１０】本発明において使用される末端にメルカプ
ト基を有するＰＶＡ系重合体の重合度は、各種の状況に
応じて選定すればよく、特に制限はないが、３５００以
下が好ましく、１５００以下がより好ましい。また、鹸
化度は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的に
は定められないが、水溶性の点からは７０モル％以上が
好ましい。また、この分散剤は、末端にメルカプト基を
有するＰＶＡ系重合体のみから構成することもできる
が、乳化重合安定性を損なわない範囲で従来公知のＰＶ
Ａ系重合体やＰＶＡ系重合体以外の乳化安定剤を併用す
ることができる。末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系
重合体は、そのメルカプト基がラジカル反応において極
めて活性なものであるため、メルカプト基を有さない従
来のＰＶＡ系重合体を分散剤とした場合には安定なエマ
ルジョンを得ることが極めて困難であったメタクリル酸
エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、スチ
レン系単量体、ジエン系単量体およびハロゲン系不飽和
単量体などのラジカル反応性の比較的小さい単量体に対
しても、高度に反応することができる。その結果、末端
にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体は上記単量体を
構成単位とする共重合体からなる分散質の粒子と化学的
に結合して極めて安定な水性エマルジョンを与えること
ができる。 【００１１】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いて使用される乳化重合の開始剤としては、自己ラジカ
ル発生能を有さず、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合
体のメルカプト基とのレドックス反応によってラジカル
を発生させる一般式ＲＯＯＨ（但し、一般式におけるＲ
は炭化水素基を意味する）で表されるヒドロパーオキシ
ドである。一般式ＲＯＯＨにおけるＲとしては、分岐ま
たは非分岐、置換または非置換の炭素数が４０以下のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロア
ルキル基が挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、２−ヒ
ドロパーオキシ−２−メチルペンタン、２−ヒドロパー
オキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、クミルヒド
ロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドおよ
びジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの第
三級ヒドロパーオキシドが好適なものとして例示され
る。これらの第三級ヒドロパーオキシドのなかでも、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシドがより好ましい。また、本
発明の水性エマルジョンの製造方法においては、重合系
が酸性であることが望ましい。これは、ラジカル重合に
おいて極めて活性な反応性を示すＰＶＡ系重合体中のメ
ルカプト基が塩基性下においては、不飽和単量体が二重
結合へイオン的に付加、消失する速度が大きく、そのた
め重合効率が著しく低下するためである。したがって、
不飽和単量体の種類にもよるが、全ての重合操作をｐＨ
６以下、好ましくは、ｐＨ４以下で実施することが望ま
しい。 【００１２】本発明の水性エマルジョンの製造方法にお
いては、その他の重合条件については特に制限はなく、
各種の従来公知の乳化重合方法を採用することができ
る。本発明の特徴は、ビニルエステル系単量体はもちろ
んのこと、従来のＰＶＡ系重合体を分散剤をとした乳化
重合では安定性の良好なエマルジョンを得ることが困難
であったスチレン−ブタジエン共重合系、メタクリル酸
メチル−ブタジエン共重合系、（メタ）アクリル酸エス
テル等のアクリル系の単独重合または共重合系において
も本発明の水性エマルジョンの製造方法を採用すれば、
実用的、工業的規模で安定かつＰＶＡ系重合体の分散質
への化学結合（グラフト）率が高く、加熱による着色の
ない水性エマルジョンが得られることにある。 【００１３】本発明により得られる水性エマルジョン
は、そのまま、あるいは従来公知の添加剤を添加して、
各種の用途に利用される。例えば、塗料、接着剤、繊維
加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和
剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用される。 【００１４】【実施例】 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお実施例中、「部」および「％」はいずれも
重量基準を意味する。 【００１５】実施例１還流冷却器、温度計、窒素吸込口
を備えたガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有
するＰＶＡ（重合度４８５、鹸化度８８．８モル％、メ
ルカプト基含量７．６×１０-5等量／ｇ）１０部とイオ
ン交換水２５７部を加え、８０℃で完全溶解させた。つ
いで硫酸でｐＨ＝４．０とした後、スチレン１００部を
添加し、窒素置換後７０℃まで昇温し、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド０．１部を添加して重合を開始した。重
合開始７時間後、添加率９９．５％となり重合を終了し
た。固形分濃度３０％の安定なスチレンエマルジョンを
得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間加熱した
が、加熱による着色はなかった。 【００１６】比較例１ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りに臭素酸カリウム０．１部を用いる以外は、実施例１
と同様にした。その結果９時間後の添加率が９９．５％
となり、固形分濃度３０％の安定なスチレンエマルジョ
ンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間加熱
したところ、赤色に着色した。 【００１７】実施例２ 実施例１においてイオン交換水１３４部を用いる以外
は、実施例１と同様にした。その結果９時間後の添加率
が９９．５％となり、固形分濃度４５％の安定なスチレ
ンエマルジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で
１０分間加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００１８】実施例３ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにｔ−アミルヒドロパーオキシド、スチレンのかわり
にメタクリル酸メチルを用いる以外は、実施例１と同様
にした。その結果５時間後の添加率が９９．５％とな
り、固形分濃度３０％の安定メタクリル酸メチルエマル
ジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間
加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００１９】実施例４ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りに２−ヒドロパーオキシ−２−メチルペンタン、スチ
レンのかわりにアクリル酸ブチルを用いる以外は、実施
例１と同様にした。その結果５時間後の添加率が９９．
５％となり、固形分濃度３０％の安定アクリル酸ブチル
エマルジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１
０分間加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００２０】実施例５ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りに２−ヒドロパーオキシ−２，４，４−トリメチルペ
ンタンを用いる以外は、実施例１と同様にした。その結
果１２時間後の添加率が９９．５％となり、固形分濃度
３０％の安定スチレンエマルジョンを得た。上記エマル
ジョンを１７０℃で１０分間加熱したが、加熱による着
色はなかった。 【００２１】実施例６ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにクミルヒドロパーオキシドを用いる以外は、実施例
１と同様にした。その結果７時間後の添加率が９９．５
％となり、固形分濃度３０％の安定スチレンエマルジョ
ンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分間加熱
したが、加熱による着色はなかった。 【００２２】実施例７ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにｐ−メンタンヒドロパーオキシドを用いる以外は、
実施例１と同様にした。その結果７時間後の添加率が９
９．５％となり、固形分濃度３０％の安定スチレンエマ
ルジョンを得た。上記エマルジョンを１７０℃で１０分
間加熱したが、加熱による着色はなかった。 【００２３】実施例８ 実施例１においてｔ−ブチルヒドロパーオキシドのかわ
りにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドを用い
る以外は、実施例１と同様にした。その結果１２時間後
の添加率が９９．５％となり、固形分濃度３０％の安定
スチレンエマルジョンを得た。上記エマルジョンを１７
０℃で１０分間加熱したが、加熱による着色はなかっ
た。 【００２４】実施例９ 窒素吸込口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、末
端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度４８５、鹸化
度８８．８モル％、メルカプト基含量７．６×１０-5等
量／ｇ）１０部とイオン交換水２５７部を加え、８０℃
で完全溶解させた。ついで硫酸でｐＨ＝４．０とした
後、スチレン６０部を添加した。ついでブタジエン４０
部を耐圧計量器より圧入し、窒素置換後７０℃まで昇温
し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部を添加して
重合を開始した。重合開始７時間後、添加率９９．５％
となり重合を終了した。固形分濃度３０％の安定なスチ
レン−ブタジエンエマルジョンを得た。上記エマルジョ
ンを１７０℃で１０分間加熱したが、加熱による着色は
なかった。 【００２５】 【発明の効果】実施例に示したように、本発明の水性エ
マルジョンの製造方法は、加熱による着色のない水性エ
マルジョンを安定に、かつ実用的、工業的規模で実施で
きる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体からなる分散剤の存在下で、エチレン性不
飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれた一種ある
いは二種以上の単量体を乳化重合するに際し、該ポリビ
ニルアルコール系重合体のメルカプト基と一般式ＲＯＯ
Ｈ（但し、Ｒは炭化水素基を意味する）で表されるヒド
ロパーオキシドとのレドックス反応によってラジカルを
発生させることを特徴とする水性エマルジョンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11544395A JP3441233B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 水性エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11544395A JP3441233B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 水性エマルジョンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301908A JPH08301908A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3441233B2 true JP3441233B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=14662690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11544395A Expired - Fee Related JP3441233B2 (ja) | 1995-05-15 | 1995-05-15 | 水性エマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3441233B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6700430B2 (ja) | 2016-05-18 | 2020-05-27 | エービービー オサケ ユキチュア | 船舶の推進ユニットの振動を制御するための方法および制御装置 |
-
1995
- 1995-05-15 JP JP11544395A patent/JP3441233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| JPH08301908A (ja) | 1996-11-19 |
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