JP2002322216A - エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン単位の含有量が高
い、エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とす
る、水性エマルジョンの製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン・ビニルエステル
共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法に
おいて、重合触媒としてレドックス系重合触媒を使用
し、共重合体の反応溶液におけるビニルエステルの含有
量が１０重量％以下であることを特徴とする水性エマル
ジョンの製造方法、ならびに、エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のエチレン含量が、４０〜７０重量％である
ことを特徴とする水性エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン単位の含
有量が高い、エチレン・ビニルエステル共重合体を主成
分とする水性エマルジョンの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエ
チレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エ
マルジョンは、エマルジョン重合法によってエチレン単
位の含有量が３５重量％以下、通常、２０重量％程度の
共重合体を主成分とするエマルジョンであり、該エマル
ジョンは、ポリエステル、ポリアミドなどの極性物質に
対して優れた接着性能を有することが知られている。一
方、フランス特許１４８２９２２号公報には、エチレン
を５〜４０重量％含有するエチレン・酢酸ビニル共重合
体を主成分とする水性エマルジョンおよびそのエマルジ
ョン重合法が報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、水性エマル
ジョンとポリオレフィン等の非極性物質との親和性を高
めることから、水性エマルジョンに含まれるエチレン・
ビニルエステル共重合体のエチレン単位含有量を向上せ
しめることが望まれているが、エマルジョン重合法によ
っては、４０％よりもエチレン単位を多く含有する該共
重合体を製造することは困難であった。本発明の目的
は、エチレン単位の含有量が高い、エチレン・ビニルエ
ステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造
方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、共重合反応について鋭意検討した結果、共重合反
応におけるビニルエステルを特定の濃度に制御し、重合
触媒としてレドックス系触媒を使用することにより、エ
チレン単位の含有量が多いエチレン・ビニルエステル共
重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法を見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、エチレ
ン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマル
ジョンの製造方法において、重合触媒としてレドックス
系重合触媒を使用し、共重合体の反応溶液におけるビニ
ルエステルの含有量が１０重量％以下であることを特徴
とする水性エマルジョンの製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明の製造方法は、エチレンとビニルエステ
ルをエマルジョン重合して得られるエチレン・ビニルエ
ステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造
方法である。ここで、ビニルエステルとしては、例え
ば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエス
テルなどが挙げられる。ビニルエステル単位として、２
種類以上のビニルエステルを用いても良い。ビニルエス
テルの中でも、酢酸ビニルが好適である。

【０００６】本発明の製造方法で用いられる単量体とし
ては、エチレン、ビニルエステルの他に、これらと共重
合可能な単量体を使用しても良く、具体的には、塩化ビ
ニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン類；ビニルホスホン酸、
ビニルスルホン酸およびそれらの塩などのビニル化合
物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等
の芳香族ビニル；メタクリル酸、アクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、無
水マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等のα,β-不飽和
ジカルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリ
ル類；N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチル
アクリルアミド等のアクリルアミド類；ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン類；スルホン酸アリル、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどのアリル化合物等が例示される。

【０００７】本発明の具体的な製造方法としては、例え
ば、耐圧反応容器に、水、乳化分散剤、ビニルエステ
ル、必要に応じて共重合可能な単量体等を添加し、昇温
した後、反応容器をエチレンで置換した上で、エチレン
を加圧しながら、共重合の反応溶液におけるビニルエス
テルの濃度を調整しながらビニルエステル、重合触媒の
水溶液、必要に応じて共重合可能な単量体などを添加す
る方法などが挙げられる。

【０００８】ここで、本発明で用いられる乳化分散剤
は、例えば、部分又は完全ケン化されたポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、変性でん
ぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダなどの保護コロ
イド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性
剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テルなどのアニオン系界面活性剤等が挙げられる。

【０００９】ポリビニルアルコールとしては、ポリビニ
ルアルコールがカルボン酸、スルホン酸、シロキサン等
を含有する化合物で変性されていてもよい。とりわけ、
ポリビニルアルコールの平均重合度が１００〜３０００
程度、平均ケン化度８０〜９８モル％程度のものが好適
である。ポリビニルアルコールの使用量としては、通
常、共重合体の製造に使用されるモノマー１００部に対
して、ポリビニルアルコールの不揮発分が３〜１２部程
度であり、好ましくは４〜８部程度である。

【００１０】本発明の製造方法において、共重合反応の
反応溶液におけるビニルエステル単量体の濃度は、１０
重量％以下であり、好ましくは１〜５％程度である。ビ
ニルエステル単量体の濃度が１０％を超えると、共重合
体中のエチレン単位の含有量が低下する傾向にあること
から、好ましくない。

【００１１】共重合反応におけるエチレンの分圧は１〜
１０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａである。共重合反
応におけるエチレン分圧が１ＭＰａを下回ると、共重合
体中のエチレン単位の含有量が低下したり、反応時間が
遅延する傾向にある。一方、１０ＭＰａを上回ると、耐
圧容器の耐圧性を向上させなければならないことから、
好ましくない。

【００１２】共重合反応における反応温度としては、通
常、２０〜８０℃程度であり、好ましくは４０〜７０℃
程度である。反応温度が２０℃を下回ると反応時間が遅
延する傾向にあり、８０℃を上回ると、反応溶液におけ
るエチレンの溶解量が低下し、共重合体中のエチレン単
位の含有量が低下する傾向にあることから、好ましくな
い。

【００１３】共重合反応に使用される重合触媒は、酸化
剤と還元剤とからなるレドックス系重合触媒である。酸
化剤としては、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどが例示され、還元剤としては、ナトリウム
（又は亜鉛）ホルムアルデヒドスルホキシレート、グリ
オキザール重亜硫酸ソーダ、第一鉄塩、酒石酸ソーダな
どが例示される。

【００１４】かくして得られた水性エマルジョンは、不
揮発分が、通常、４０〜７５重量％程度であり、必要に
応じて水で希釈して使用することができる。

【００１５】得られた共重合体におけるエチレン単位の
含有量としては、共重合体１００重量％に対して、通
常、エチレン単位４０〜７０重量％であり、好ましくは
５０〜６０重量％程度である。エチレン単位が４０％を
下回る場合には得られる水性エマルジョンと非極性物質
との親和性が低下する傾向にあり、７０％を上回る場合
には、接着強度が低下する傾向にある。

【００１６】かくして得られた水性エマルジョンを、そ
のまま、あるいは、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂などの熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウムなどの充填剤、防腐剤、防錆剤、消
泡剤、発泡剤、増粘剤、粘度調整剤、難燃剤、酸化チタ
ンなどの顔料などの配合剤を含有せしめることにより、
本発明の接着剤を得ることができる。また、酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂などの熱可塑性高分子に本発明の接着剤を高分子
可塑剤として用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量
基準を意味する。また、不揮発分は、予め乾燥させたア
ルミボードに水性エマルジョン約１ｇを正確に採取し、
精秤した後、１０５℃の恒温乾燥器に入れて２時間乾燥
し、採取された水性エマルジョンに対する得られた乾燥
物の重量比率（％）で求めた。

【００１８】（実施例１）耐圧容器に、水、酢酸ビニル
8部、ポリビニルアルコール「ポバール217」(株式会社
クラレ製、けん化度88モル％、平均重合度1700)1.6部、
「ポバール205」（株式会社クラレ製、けん化度88モル
％、平均重合度500）4.9部、硫酸第１鉄七水和物0.005
部を導入した。初期の反応溶液中における酢酸ビニル濃
度は5.4％であった。次いで耐圧容器を窒素ガスで置換
し、容器内を50℃まで昇温した後、エチレンで6.7ＭＰ
ａまで加圧し、続いて、過酸化水素0.2部とロンガリッ
ト1.06部のそれぞれを水で希釈して、滴下した。同時に
酢酸ビニル92部を10時間かけて添加し、圧力はエチレン
で6.7ＭＰａに維持し、約50℃で保温した。この間反応
溶液の酢酸ビニル濃度は最大で3.7重量％であった。さ
らに、反応溶液の酢酸ビニルの濃度が１重量％以下にな
るまで過酸化水素の水溶液を添加したのち、未反応のエ
チレンガスを除去し、反応物を取り出した。エチレン単
位の含有量が51.4重量％、ガラス転移温度-46℃のエチ
レン・酢酸ビニル系共重合体を含有する不揮発分が53.4
％、粘度1440ｍＰａ・ｓの水性エマルジョンを得た。

【００１９】（実施例２）耐圧容器に、水、酢酸ビニル
5部、ポリビニルアルコール「ポバール217」(株式会社
クラレ製、けん化度88モル％、平均重合度1700)0.8部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ「ネオペレックスN
o.25」（花王株式会社製、有効成分25％）9.2部、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン147」
（花王株式会社製）9.2部、硫酸第１鉄七水和物0.004
部、亜硫酸水素ナトリウム0.1部を含む水溶液を導入し
た。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60
℃まで昇温した後、エチレンで6.7ＭＰａまで加圧し
た。次に過硫酸ナトリウム1.32部と亜硫酸水素ナトリウ
ム1.24部のそれぞれを水で希釈して滴下した。同時に酢
酸ビニル95部を9時間かけて添加し、圧力はエチレンで
6.7ＭＰａに維持し、約60℃で保温した。尚、共重合反
応における酢酸ビニル濃度は最大で2.2重量％であっ
た。さらに、反応溶液中の酢酸ビニル単量体が１重量％
以下になるまで過硫酸ナトリウムおよびt-ブチルハイド
ロパーオキサイドを含む水溶液を添加したのち、未反応
のエチレンガスを除去し、反応物を取り出した。エチレ
ン単位の含有量が55.6重量％、不揮発分が50.0％、粘度
332ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度-38℃のエチレン・酢酸
ビニル共重合体エマルジョンを得た。

【００２０】（実施例３）乳化剤として、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ「ネオペレックスNo.25」（花王
株式会社製、有効成分25％）9.2部、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル「エマルゲン147」（花王株式会社
製）9.2部を用いる以外には、実施例２とほぼ同様にし
て、エチレン単位の含有量が55.6重量％、不揮発分が5
0.0％、粘度332ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度-38℃のエ
チレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを得た。
尚、共重合反応における酢酸ビニル濃度は最大で2.28重
量％であった。

【００２１】（実施例４）耐圧容器に、水、酢酸ビニル
5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ「ネオペレッ
クスNo.25」（花王株式会社製、有効成分25％）9.2部、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル「ラテムルＨ-960
4」（花王株式会社製、有効成分70％）8.5部、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル「ラテムルＨ-9600Ｂ」
（花王株式会社製）6部、硫酸第１鉄七水和物0.004部、
亜硫酸水素ナトリウム0.1部を含む水溶液を導入した。
次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃ま
で昇温した後、エチレンで7.2ＭＰａまで加圧した。次
に過硫酸ナトリウム1.6部と亜硫酸水素ナトリウム1.6部
のそれぞれを水で希釈して滴下した。重合中酢酸ビニル
95部及びフタル酸ジアリル2.5部の混合物を5.5時間かけ
て添加した。尚、共重合反応における酢酸ビニル濃度は
最大で2.5重量％であった。さらに、反応溶液中の酢酸
ビニル単量体が１重量％以下になるまで、過硫酸ナトリ
ウムおよびt-ブチルハイドロパーオキサイドを含む水溶
液を添加したのち、未反応のエチレンガスを除去し、反
応物を取り出した。エチレン単位の含有量が46.9重量
％、不揮発分が44.8％、粘度59ｍＰａ・ｓ、ガラス転移
温度-33℃のエチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジ
ョンを得た。

【００２２】（実施例５）乳化剤として、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ「ネオペレックスNo.25」（花王
株式会社製、有効成分25％）9.2部、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル「エマルゲン147」（花王株式会社
製）9.2部を用い、エチレンの加圧が7ＭＰａであり、反
応温度が４０℃であり、単量体単位としてフタル酸ジア
リルを用いない以外には、実施例４とほぼ同様にして、
エチレン単位の含有量が51重量％、不揮発分が47.8％、
粘度1650ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度-39℃のエチレン
・酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。尚、共重合
反応における酢酸ビニル濃度は最大で2.2重量％であっ
た。

【００２３】（比較例１）酢酸ビニルを反応当初に100
部使用し、重合反応中に酢酸ビニルを添加しなかった以
外には、実施例１と同様に重合せしめることにより、エ
チレン単位の含有量が28.4重量％、不揮発分が56.4％、
粘度1910ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度-18℃のエチレン
−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを得た。尚、共重
合反応における酢酸ビニルの最大濃度は反応開始時であ
り、50.7重量％であった。

【００２４】（比較例２）耐圧容器に、水、酢酸ビニル
20部、ポリビニルアルコール「ポバール217」(株式会社
クラレ製、けん化度88モル％、平均重合度1700)0.5部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ「ネオペレックスN
o.25」（花王株式会社製、有効成分25％）5.6部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル「エマルゲン93
1」（花王株式会社製）5.6部、硫酸第１鉄七水和物0.00
2部、ロンガリット0.05部を溶解した水溶液を導入し
た。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60
℃まで昇温した後、エチレンで7ＭＰａまで加圧した。
次に過硫酸アンモニウム0.5部とロンガリット0.3部のそ
れぞれを水で希釈して滴下した。重合中酢酸ビニル80部
を6.5時間かけて添加した。さらに、反応溶液中の酢酸
ビニル単量体が１重量％以下になるまで、過硫酸アンモ
ニウムおよびt-ブチルハイドロパーオキサイドを含む水
溶液を添加したのち、未反応のエチレンガスを除去し、
反応物を取り出した。エチレン単位の含有量が35.7重量
％、不揮発分が56.9％、粘度540ｍＰａ・ｓ、ガラス転
移温度-23℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマル
ジョンを得た。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン単位を40〜
70重量％含有し、ポリオレフィンなどの非極性、難接着
性基材に対する親和性に優れたビニルエステル系共重合
体水性エマルジョンを提供し得る。そして得られた水性
エマルジョンを用いて、接着剤、粘着剤、接着剤の改質
剤、ヒートシール剤、高分子可塑剤等に使用し得る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 CA03 CA06 4J040 DA031 DA051 DE011 JA03 4J100 AA02P AG02Q AG04Q AG05Q AG06Q CA04 DA36 EA07 FA08 FA20 FA28 FA29 JA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン・ビニルエステル共重合体を主成
   分とする水性エマルジョンの製造方法において、重合触
   媒としてレドックス系重合触媒を使用し、共重合体の反
   応溶液におけるビニルエステルの含有量が１０重量％以
   下であることを特徴とする水性エマルジョンの製造方
   法。
2. 【請求項２】エチレン・ビニルエステル共重合反応にお
   ける反応温度が２０〜８０℃であることを特徴とする請
   求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】エチレン・ビニルエステル共重合反応にお
   けるエチレンの分圧が１〜１０ＭＰａであることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載の製造方法に
   よって得られた水性エマルジョンにおいて、該共重合体
   に含まれるエチレン含量が、４０〜７０重量％であるこ
   とを特徴とする水性エマルジョン。
5. 【請求項５】請求項４に記載の水性エマルジョンを有効
   成分とする接着剤。