JP5235364B2 - 側鎖に1,2−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
かかるPVA系樹脂においては、その使用目的や求められる特性に応じて種々の変性品が開発されており、例えば、共重合等によって種々の官能基が側鎖に導入された変性PVA系樹脂が開発、上市されている。中でも、側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂は、高ケン化度であっても溶解しやすく、水溶液の粘度安定性が高い、水溶液の発泡性が小さい、熱分解温度よりもはるかに低温で安定して溶融成形することが可能、といった、従来のPVA系樹脂では問題とされていた部分が解消された新規PVA系樹脂として、その応用が期待されている。
しかしながら、かかる製造法によって得られた側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂は、フィルムや繊維とした場合、その延伸時に破断や切断がおこりやすく、かかる点に関しては、まだまだ改善の余地があるものであった。フィルムや繊維などの場合、すこしでも弱点となりうる部分があると、そこから破断あるいは切断が生じるが、特許文献3の実施例の方法によって得られた側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂の場合、重合度分布および変性度分布が広く、低重合度の部分や、低変性度のため高結晶性の部分が弱点になっているものと推測される。
すなわち、本発明は、重合度分布および変性度分布が小さい側鎖1,2−ジオール構造含有PVA系樹脂の提供を目的とする。
[式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、R7及びR8はそれぞれ独立して水素原子またはR9−CO−(式中、R9はアルキル基である)である。]
以下、本発明について詳細に説明する。
また、一般式(1)で表わされる単量体中のXは代表的には単結合であり、熱安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−、−HPO4−、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−、等(Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数である)が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基が好ましい。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、r(酢酸ビニル)=0.710、r(3,4−ジアセトキシ−1−ブテン)=0.701、であり、これは特許文献1に記載の方法で用いられる単量体であるビニルエチレンカーボネートの場合の、r(酢酸ビニル)=0.85、r(ビニルエチレンカーボネート)=5.4、と比較して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
また、1,4−ジアセトキシ−1−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いた公知の異性化反応によって3,4−ジアセトキシ−1−ブテンに変換して用いることもできる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(使用単量体の全量)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.03〜3(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜150℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。
かかる添加方法としては、ビニルエステル系単量体と一般式(1)で表わされる単量体をそれぞれ独立して重合系中に添加してもいいし、両者を予め混合した後、これを重合系中に添加してもいい。また、単量体はそのままで添加してもよいが、添加量を正確に制御するために溶液状としてもよく、その場合には、重合溶媒による溶液を用いることが好ましい。
また、本発明においては、使用する単量体の5〜50%を重合初期に投入する。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。
(1)接着剤関係
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着力、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、偏光板用接着剤、水ビ接着剤、ハネムーン接着剤、等。
繊維、長繊維不織布、複合繊維、中空繊維用、フィルム(特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の易水溶性フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維、複合繊維(中空繊維)用水溶性素材、等。
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙のサイジング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、等。
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物、各種アクリル系モノマーの乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤、等。
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等。
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等。
(7)樹脂原料
ポリビニルアセタール系樹脂原料、感光性樹脂原料、等
(8)その他
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性、土壌改良剤関係
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル10部(総使用量の10%)、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン1.6部(総使用量の10%)、メタノール30部(初期S/M=3.00)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.24モル%(対酢酸ビニルの総使用量)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。その後、酢酸ビニル90部と3,4−ジアセトキシ−1−ブテン14.4部を9時間かけて滴下した(滴下速度=全単量体使用量の10%/時間)。11.5時間後、酢酸ビニルの重合率が91.7%となったので、重合禁止剤としてm−ジニトロベンゼン10ppm(対酢酸ビニルの総使用量)を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度50%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1-ブテン構造単位の合計量1モルに対して12ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂のケン化度は、残存する酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位のエステル部の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ99モル%であり、1,2−ジオール構造を含有する側鎖の含有量は、1H−NMR(内部標準:テトラメチルシラン、溶媒:DMSO−d6)で測定して算出したところ6.81モル%であった。平均重合度はJIS K 6726に準拠して測定したところ、320であった。
かかるPVA系樹脂の製造において、下記の評価を行った。結果を表1に示す。
滴下開始後、3時間後、6時間後、9時間後に重合系中のポリ酢酸ビニル系重合体をサンプリングし、これを完全にケン化してポリビニルアルコール系重合体とし、その4%水溶液の粘度をヘプラー粘度計にて20℃で測定した。その結果を表1に示す。
(変性度分布)
同様にサンプリングしたポリ酢酸ビニル系重合体中の側鎖1,2−ジオール構造の含有量を1H−NMRにて測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの全使用量を重合初期に投入し、酢酸ビニルのみを同様の条件で滴下した以外は実施例1と同様にして側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂を作製し、同様に評価した。結果を表2に示す。
Claims (2)
- ビニルエステル系単量体と一般式(1)で示される単量体を溶媒中、重合触媒の存在下で共重合させるにあたり、重合系中に前記単量体を両方ともその5〜50%を重合初期に投入し、残りを連続的あるいは断続的に添加して共重合し、次いで得られた共重合体をケン化することを特徴とする側鎖に1,2−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法によって得られたことを特徴とする側鎖に1,2−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂。
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