JP6981258B2

JP6981258B2 - ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤

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Publication number: JP6981258B2
Application number: JP2017567272A
Authority: JP
Inventors: 雄介村松; 芳仁山内; 修作万代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2021-12-15
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Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂に関し、更に詳しくは、ポリ塩化ビニル製造時にビニル系化合物を懸濁重合する際に用いる分散剤として好適なポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤に関する。

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある。）は、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを重合した重合体をケン化することにより得られるものである。ＰＶＡ系樹脂は、通常熱処理することにより、脱水し、主鎖中に二重結合を有する構造をもつこととなり、かかる構造を有するＰＶＡ系樹脂は、ポリ塩化ビニル製造時の懸濁用分散安定剤、保水材等の用途に用いられている。また、ＰＶＡ系樹脂を用いてなるフィルムや繊維を熱処理することにより強度を向上させることができることも知られている。

上記ＰＶＡ系樹脂中の二重結合は、特に０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにより確認することが出来る。２１５ｎｍ付近のピークは［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−］の構造に帰属し、２８０ｎｍ付近のピークは［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−］の構造に帰属し、３２０ｎｍ付近のピークは［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−］の構造に帰属するものである。

一方、ポリ塩化ビニルを製造する際の懸濁重合用分散剤としては、種々の熱処理ＰＶＡ系樹脂が検討されている。
例えば、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有するポリビニルアルコール系樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、濃度０．１重量％水溶液の紫外吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ａ）が０．１より大であり、同水溶液の紫外吸収スペクトルによる３２０ｎｍの吸光度（ｂ）が０．０３以上であり、吸光度（ｂ）／吸光度（ａ）が０．３未満であり、かつ残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４以上であるＰＶＡ系重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、特許文献１及び２に記載のＰＶＡ系樹脂を得るためには、約１５０℃で５〜６時間熱処理を行なうことが必要であり、製造コストが高くなるという問題があった。また、製造工程において、酸素と接触する機会が多いため不溶解物が生じる可能性があるとともに、アセトキシ基等の残存脂肪酸エステル基のランダム性が上がらないという問題もあった。

上記の課題を解決するために、例えば、特許文献３では、分子内にカルボニル基を有し、残存脂肪酸エステル基のブロックキャラクターが０．５以上であるＰＶＡ系樹脂であって、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１以上であり、３２０ｎｍの吸光度／２８０ｎｍの吸光度の比が０．３以上であるＰＶＡ系樹脂が提案されている。

日本国特開平０８−２６９１１２号公報日本国特開平０８−２８３３１３号公報日本国特開２００４−２５０６９５号公報

しかしながら、従来のＰＶＡ系樹脂は、得られた樹脂に着色が発生し、ひいてはポリ塩化ビニル製造時の懸濁重合用分散剤として用いた場合にポリ塩化ビニルに着色が発生するという問題が残るものであった。
近年の要求物性の高まりから、懸濁重合物（例えば、ポリ塩化ビニル）の着色を抑えるために、懸濁重合用分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂の着色を抑えることが求められている。

そこで、本発明は、着色が抑えられたＰＶＡ系樹脂を提供すること、並びに該ＰＶＡ系樹脂を用いた分散剤及びポリ塩化ビニル製造時に用いる懸濁重合用分散剤を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、臭素処理をした際のイエローインデックス（ＹＩ）値が特定値以下となるＰＶＡ系樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（７）である。
（１）０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上であり、ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理をした後の前記混合水溶液のイエローインデックス値が５以下であるＰＶＡ系樹脂。
（２）０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．３以上である、前記（１）に記載のＰＶＡ系樹脂。
（３）ケン化度が６０モル％以上である、前記（１）又は（２）に記載のＰＶＡ系樹脂。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のＰＶＡ系樹脂からなる分散剤。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のＰＶＡ系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のＰＶＡ系樹脂の製造方法であって、ビニルエステル系単量体を重合して得られた重合体をケン化する工程と、ケン化された重合体を、過熱水蒸気による熱処理及び減圧下での熱処理のうちのいずれか一方の方法で熱処理する工程を含むＰＶＡ系樹脂の製造方法。
（７）前記熱処理が１１０〜２３０℃の温度範囲で行われる、前記（６）に記載のＰＶＡ系樹脂の製造方法。

本発明によれば、着色の少ない外観良好なＰＶＡ系樹脂が得られる。よって、かかるＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として用いた場合に、得られる重合体の着色を抑えることができる。

以下、本発明のＰＶＡ系樹脂について詳細に説明する。

［ＰＶＡ系樹脂］
本発明のＰＶＡ系樹脂は熱処理が施された熱処理タイプのＰＶＡ系樹脂であって、０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上であり、ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理をした後の前記混合水溶液のイエローインデックス値が５以下である。
本発明者らの研究により、ＰＶＡ系樹脂を熱処理して脱水又は脱酢酸反応を起こす際に、主鎖中の二重結合を２つ連続した構造よりも３つ連続した構造を多く生じさせることで、前記臭素処理を行った際に臭素と反応しない二重結合を残り難くすることができ、それによりＰＶＡ系樹脂の着色が抑制されることが明らかとなった。

一般的に、ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂である。本発明のＰＶＡ系樹脂は、このケン化により得られたＰＶＡ系樹脂を熱処理して、脱水又は脱酢酸反応を起こすことにより得られる。

本発明のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、熱処理前のＰＶＡ系樹脂のケン化度と同じである。ケン化度は、６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６５〜９８モル％、更に好ましくは６７〜９０モル％、特に好ましくは６９〜８８モル％である。ＰＶＡ系樹脂の分子中に水酸基（親水性）の他に酢酸基（疎水基）が存在するため、界面活性能を有し、分散媒に対して均一に分散できる。ケン化度が低すぎると水分散性が低下する傾向がある。

本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、熱処理前のＰＶＡ系樹脂の平均重合度と同じである。平均重合度は、１００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは３００〜１０００である。平均重合度が低すぎると、界面活性能が低くなる傾向があり、塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いる場合、懸濁重合時に凝集を起こしやすくなる。逆に平均重合度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下する。
なお、平均重合度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定することができる。

本発明のＰＶＡ系樹脂を０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）は０．１以上である。ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍにおける紫外線吸光度が０．１未満であると、塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いた場合に、重合安定性が低くなる傾向がある。本発明のＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の３２０ｎｍにおける紫外線吸光度は、好ましくは０．２以上であり、上限は特に限定されないが、製造可能性の観点から１．５程度であることが好ましい。

また、３２０ｎｍ以外のその他の波長における紫外線吸光度は、以下であることが好ましい。具体的には、２１５ｎｍにおける紫外線吸光度は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、また上限は、２程度である。２８０ｎｍにおける紫外線吸光度は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、また上限は、２程度である。これらの吸光度が低すぎると二重結合の生成が少ないため、界面活性能が低下する傾向があり、高すぎると製造可能性が低下する傾向がある。

なお、紫外線吸収スペクトルの２１５ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_２−の構造に帰属し、３２０ｎｍでの吸収は、ＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_３−の構造に帰属する。

また、本発明において、本発明のＰＶＡ系樹脂を０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ：３２０ｎｍ／２８０ｎｍ）は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは１以上である。前記吸光度比が小さすぎると、塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いた場合に、界面活性能が低くなり懸濁重合安定性が低下する傾向がある。また上限は特に限定されないが、生産性の観点から、３程度である。

かかる吸光度は、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光株式会社製「Ｖ−５６０」（商品名））を用いて、波長２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍにおいて、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の吸光度を測定することにより得ることができる。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いて、測定する。

本発明において、本発明のＰＶＡ系樹脂を１．０重量％水溶液としたときの該水溶液のイエローインデックス（ＹＩ）値は、４５以下であることが好ましく、より好ましくは３１以下、更に好ましくは３０以下、特に好ましくは２８以下である。ＹＩ値が小さいと、ＰＶＡ系樹脂は着色がおさえられていると言える。下限値は０であることが好ましい。
なお、ＹＩ値の測定は、例えば、コニカミノルタ株式会社製の測色計「ＣＭ−３６００Ａ」（商品名）を用いて測定することができる。

また、本発明において、本発明のＰＶＡ系樹脂は、該ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理した後の、前記混合水溶液のＹＩ値が５以下であることを特徴とする。
臭素処理は、本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた際に消費される（すなわち、有効に作用する）二重結合部分を臭素により反応させる処理である。かかる臭素処理により有効に作用する二重結合は消失し、ＹＩ値が低下する。臭素処理後のＹＩ値は、懸濁重合後の懸濁重合物の着色に直接的に関与すると推測される。
臭素処理後のＹＩ値が５以下であると、ＰＶＡ系樹脂中には有効に作用する二重結合が多く存在し、不要な二重結合が生じていないことがわかる。臭素処理後のＹＩ値は、４以下であることがより好ましく、特に好ましくは３以下である。下限値は通常０である。
なお、ＹＩ値の測定は、例えば、コニカミノルタ株式会社製の測色計「ＣＭ−３６００Ａ」（商品名）を用いて測定することができる。

本発明のＰＶＡ系樹脂のブロックキャラクター（ＰＶＡ系樹脂のビニルアルコール単位とビニルエステル単位のブロック性を表す指標）は０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上である。ブロックキャラクターが低すぎると、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合時の発泡抑制効果が低くなる傾向がある。上限は特にはないが、ＰＶＡ系樹脂の製造可能性の点から０．９以下である。

なお、ブロックキャラクター（η）は以下のように測定できる。
ＰＶＡ系樹脂を^１３Ｃ−ＮＭＲで測定し（内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−ｄ_４−プロピオン酸ナトリウム塩（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３−ｄ_４ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔを使用）、３８〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づき吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３．５〜４６ｐｐｍ、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１〜４３．５ｐｐｍ、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８〜４０．５ｐｐｍ、ただし、Ｒはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ−）を表わす。〕の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記式より算出される値である。
〔η〕＝（ＯＨ，ＯＲ）／２（ＯＨ）（ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は^１３Ｃ−ＮＭＲの積分比により算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時のアセトキシ基のモル分率を示す。）

本発明のＰＶＡ系樹脂には、２〜３価の金属の塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。２〜３価の金属の塩及び水酸化物のうちの少なくとも１つを含有することで効率的に熱処理がかかる。

２〜３価の金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
これら金属の塩又は水酸化物の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、水及び／又はメタノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好ましい。

本発明のＰＶＡ系樹脂中の２〜３価の金属の塩及び／又は水酸化物の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂に対して３０〜３００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは４０〜２００μｍｏｌ／ｇである。該含有量が少なすぎると、ビニレン基の生成量が低下し、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の着色や分解が生じる傾向がある。

２〜３価の金属の塩及び／又は水酸化物の含有方法は限定されず、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のスラリー等に直接添加してもよいが、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水に溶解させて３〜１５重量％程度の濃度の溶液状で、ケン化後のＰＶＡスラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配させる方法が好ましい。

［ＰＶＡ系樹脂の製造方法］
本発明のＰＶＡ系樹脂は、上記したように、０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上である。３２０ｎｍにおける吸光度（Ｘ）を０．１以上にするためには、例えば、分子内にカルボニル基を有したＰＶＡ系樹脂に共役二重結合を導入した樹脂を用い、更にそれを熱処理し、脱水または脱酢酸反応を起こす方法が挙げられる。

まず、ＰＶＡ系樹脂の分子内にカルボニル基を導入する方法について説明する。かかる方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
（ｉ）ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をケン化し、得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素等の酸化剤で酸化処理する方法
（ｉｉ）ビニルエステル系単量体の重合の際に、アルデヒド類やケトン類等のカルボニル基を含有する連鎖移動剤の共存下で重合を行い、得られた重合体をケン化する方法
（ｉｉｉ）１−メトキシ−ビニルアセテート等の共存下でビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をケン化する方法
（ｉｖ）ビニルエステル系単量体の重合時にエアを吹き込んで重合し、得られた重合体をケン化する方法
中でも、工業的には、溶剤回収が容易であるという観点から上記（ｉｉ）の方法が好ましい。

以下、上記（ｉｉ）の方法を例にとり、本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法を説明する。（ｉｉ）の方法では、本発明のＰＶＡ系樹脂は、以下のスキームにより示される方法により得られる。なお、スキーム中、Ａｃはアセチル基を示す。

出発原料であるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびその他の直鎖または分岐状の飽和脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。実用的観点から、酢酸ビニルが好ましく、通常、酢酸ビニルが単独でまたは酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル化合物と組み合わせて使用される。

ビニルエステル系単量体を重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。
かかる溶液重合においてビニルエステル系単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いてよい。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。また、重合反応温度は４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。

（ｉｉ）の方法に用いられる連鎖移動剤として、アルデヒド類には、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも重合後の構造が最終生成物と類似する点で、アルデヒド類を用いることが好ましく、特にはアセトアルデヒドが好ましい。

連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡ系樹脂の重合度等により多少異なるが、通常、ビニルエステル系単量体に対して０.１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０.５〜３重量％である。また、連鎖移動剤の仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、また重合反応時に仕込んでもよい。連鎖移動剤を任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡ系樹脂の分子量分布のコントロールを行うことができる。

ビニルエステル系単量体は単独で用いてもよいが、必要であればビニルエステル系単量体と重合可能な単量体を共重合した変性ＰＶＡ系樹脂を用いることもできる。かかる単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有する単量体；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。

なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」、「（メタ）アクリロ」についても同様である。

ビニルエステル系単量体と重合可能な単量体の含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

上記重合により得られたビニルエステル系重合体はケン化され、分子内にカルボニル基が導入される。
ケン化は公知の方法で行うことができ、通常、ビニルエステル系重合体をアルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で行われる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜６のアルコールが挙げられる。

アルコール中のビニルエステル系重合体の濃度は、溶解率の観点から、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。

アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましく、より好ましくは１〜４０ミリモル当量、更に好ましくは１〜２０ミリモル当量である。触媒の使用量が少なすぎると、目的とするケン化度までケン化を進めることが困難となる傾向にあり、また触媒の使用量が多すぎてもケン化の反応性の向上は見られないため好ましくない。

ケン化を行う際の反応温度は、特に制限はないが、通常、１０〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。

ケン化を行う際の反応時間は、ケン化の処理方法により適宜調整されればよく、例えば、バッチケン化で行われる場合、ケン化反応は通常２〜３時間にわたって行なわれる。

本発明では、得られたＰＶＡ系樹脂を後変性させることにより変性ＰＶＡ系樹脂を製造してもよい。変性ＰＶＡ系樹脂を製造する方法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。

得られたＰＶＡ系樹脂は、熱処理することにより、脱水または脱酢酸反応が起き、共役二重結合が生成する。
熱処理の方法としては、分散剤として用いた際に消費される二重結合以外の不要な二重結合を増大させないために、例えば、（ｉ）過熱水蒸気による熱処理、（ｉｉ）減圧下での熱処理、（ｉｉｉ）窒素雰囲気下での熱処理等が挙げられる。中でも、酸素による酸化劣化による不溶解の発生を防ぐ理由で、（ｉ）過熱水蒸気による熱処理及び（ｉｉ）減圧下での熱処理のうちのいずれか一方の方法で熱処理を行うことが好ましい。

（ｉ）過熱水蒸気による熱処理
過熱水蒸気とは、１００℃で蒸発した飽和水蒸気を常圧のまま更に高温度に加熱した無色透明のＨ_２Ｏガスのことであり、本発明においては、かかる過熱水蒸気を用いて熱処理する。
常圧過熱水蒸気を得る方法としては、一般公知の加熱方法が利用できるが、例えば、水をヒーターや電磁誘導加熱やボイラーなどで加熱することで飽和蒸気を発生させ、該蒸気をさらに電磁誘導加熱やヒーター加熱することにより得られ、過熱水蒸気発生装置等を用いて処理することができる。過熱水蒸気発生装置として、具体的には、Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ（第一高周波工業株式会社製）等が使用できる。

熱処理の温度は、通常、１１０〜２３０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。該処理温度が低すぎると、所望の二重結合が得られにくくなる傾向があり、逆に処理温度が高すぎると、熱処理によるＰＶＡ系樹脂の分解が進行する場合がある。

熱処理の時間は、通常、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５時間である。該処理時間が短すぎると、ビニレン基の生成量が不足し、逆に長すぎると、ＰＶＡ系樹脂の着色の原因や水に対する不溶解分生成の原因となり好ましくない。

熱処理は、通常、常圧下で行われる。

（ｉｉ）減圧下での熱処理方法
減圧環境とは、ゲージ圧表記で大気圧（常圧環境）を０ＭＰａとした時に負の数値となる状態を示し、−０．１０１ＭＰａを絶対真空とした際の数値を示す。
減圧下で熱処理する方法としては、一般公知の方法が利用できるが、例えば、加熱装置内の雰囲気を減圧にする方法が挙げられる。減圧下で加熱する加熱装置としては、例えば、減圧熱処理装置、減圧乾燥機、真空低温乾燥器、振動乾燥機、ナウターミキサー等が挙げられる。

熱処理の温度は、通常、１１０〜２３０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。該処理温度が低すぎると、所望の二重結合が得られず、逆に高すぎると、熱処理によるＰＶＡ系樹脂の分解が激しくなる場合がある。

熱処理の真空度は、−０．０２ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下、特に好ましくは−０．０８ＭＰａ以下である。かかる真空度が大きすぎると熱処理に時間がかかり、ＰＶＡ系樹脂のＹＩ値が上昇する傾向がある。

本発明において、熱処理する際には、酸素濃度が８容量％以下の酸素雰囲気下で行うのが好ましく、より好ましくは５容量％以下の酸素雰囲気下である。該酸素濃度が高すぎる場合には、ＰＶＡ系樹脂の着色が激しくなったり、また不溶化の原因となる恐れがあり好ましくない。

かかる熱処理においては、公知の方法で得られたＰＶＡ系樹脂に上記に示した金属塩を含有させたものを用いることができるが、良好な界面活性能を得るために十分な量のビニレン基を生成せしめるためには、熱処理前のＰＶＡ系樹脂のカルボニル基の含有量は、０．０３〜２．５モル％であることが好ましい。

［用途］
上記のようにして得られた本発明のＰＶＡ系樹脂は、着色が抑えられているので色相に優れ、様々な用途に好適に使用することができる。本発明のＰＶＡ系樹脂の用途としては、例えば、以下が挙げられる。
（１）成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等。
（２）接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等。
（３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料等。
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、および親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤等。
（５）分散剤関係：感熱発色層用塗工液の顕色剤用分散剤、塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤等。
（６）乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤等。
（７）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンや石油掘削流体の増粘剤等。
（８）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性等。
（９）交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜等。
（１０）その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂等。
上記の中でも特に、本発明のＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニル、塩化ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に有用であり、特に塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として有用である。

［分散剤］
本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として使用する場合、被分散体としては、例えば、重合性モノマー、粉体などが挙げられるが、特に重合性モノマーを分散し、懸濁重合用の分散剤として用いることが好ましい。
懸濁重合の対象となる重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。中でも、塩化ビニル単独重合又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合に好適に用いられる。

［懸濁重合用分散剤］
本発明のＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散剤として使用する場合について以下に詳述する。
本発明のＰＶＡ系樹脂の使用量は懸濁重合させる単量体に応じて適宜調整すればよいが、例えば、塩化ビニル系単量体の懸濁重合に使用する場合は、通常、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して５重量部以下で用いることが好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２重量部である。かかる使用量が多すぎると分散剤として作用しないＰＶＡ系樹脂が増加する傾向がある。

懸濁重合する際には、通常、水又は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散剤として添加し、塩化ビニル系単量体を分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。

ＰＶＡ系樹脂の添加方法としては、粉末のまま、水又は、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒又は、これら有機溶媒と水との混合溶媒に溶かした溶液、上記の溶媒に分散させた分散液の状態で添加する。
添加のタイミングとしては、重合の初期に一括添加しても、又重合の途中で分割して添加してもよい。

その他添加剤としては、公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質としては、本発明のＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が挙げられる。ＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡや、上述の変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。

重合助剤としては、各種界面活性剤あるいは無機分散剤等が挙げられ、本発明のＰＶＡ系樹脂を重合助剤として使用することも可能である。

重合触媒は油溶性の触媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス−２，４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物が使用される。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」、［％］などは重量基準である。

（実施例１）
＜熱処理ＰＶＡ系樹脂の製造（過熱水蒸気による加熱）＞
酢酸ビニル１００部、アセトアルデヒド１．２部、メタノール４．７部及び酢酸ビニルに対して０．００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素で置換した。その後、加熱して沸点下で重合を開始させ、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化して樹脂分１２％のＰＶＡ系樹脂（重合度７７０、ケン化度７２モル％、カルボニル基量０．１６モル％）のケン化スラリー（酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の溶媒）を調製した。
次に上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌した。その後、ヌッチェで振り切りを行って、酢酸マグネシウム１７７μｍｏｌ／ｇを含有した金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を得た。
上記で得られた金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を、過熱水蒸気発生装置「Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ」（商品名、第一高周波工業株式会社）にて発生させた１６５℃の過熱水蒸気により、圧力常圧、酸素濃度１容量％未満の酸素雰囲気下で、１．５時間熱処理して熱処理されたＰＶＡ系樹脂を作製した。

（実施例２）
＜熱処理ＰＶＡ系樹脂の製造（減圧環境下での加熱）＞
実施例１で作製した金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を用い、該樹脂を真空定温乾燥器（バキュームドライオーブン）「ＶＯＳ−３０１ＳＤ」（商品名、東京理化器械株式会社製）にて、１６５℃、真空度−０．０９５ＭＰａ、酸素濃度１容量％未満の酸素雰囲気下で、１．５時間熱処理して熱処理されたＰＶＡ系樹脂を作製した。

（比較例１）
＜熱処理ＰＶＡ系樹脂の製造（従来法での加熱）＞
実施例１で作製した金属塩含有ＰＶＡ系樹脂を用い、該樹脂を１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１（容積比）のガスを１００ｌ／ｈｒの速度で熱処理缶内に流し込んで、酸素濃度１０容量％に保ちつつ１４５℃で３時間熱処理を行って熱処理されたＰＶＡ系樹脂を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂の特性は以下の通りであった。
重合度；７３０（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）、ケン化度；７２モル％、酢酸マグネシウム含有量；１７７μｍｏｌ／ｇ（含有マグネシウム量より算出）

＜評価１：紫外線吸光度の測定＞
ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液を作製した。紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ−５６０」）を用いて、波長２８０ｎｍ、３２０ｎｍにおける、ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の吸光度を測定した。なお、厚さ１ｃｍの試料容器（セル）を用いた。
また、２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を算出した。
結果を表１に示す。

＜評価２：ＰＶＡ系樹脂水溶液のイエローインデックス（ＹＩ）値の測定＞
ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液を作製した。かかる水溶液のＹＩ値をコニカミノルタ株式会社製測色計「ＣＭ−３６００Ａ」（商品名）を用いて測定した。
結果を表１に示す。

＜評価３：臭素処理後の混合溶液のＹＩ値の測定＞
ＰＶＡ系樹脂の１．０重量％水溶液と臭素の３．０重量％水溶液を作製した。かかるＰＶＡ系樹脂水溶液１００部に対して、臭素水溶液１０部を添加して混合水溶液を作製し、２４時間室温で静置した。その後、混合水溶液のＹＩ値をコニカミノルタ株式会社製測色計「ＣＭ−３６００Ａ」（商品名）を用いて測定した。
結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１、２は、比較例１に比べて臭素処理後の水溶液のＹＩ値が小さいものであり、このことからＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた際に消費される二重結合が消失していることがわかり、例えばポリ塩化ビニル製造時の懸濁重合用分散剤として用いた場合、得られるポリ塩化ビニルの着色が抑えられることがわかった。

本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１６−２４７６８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂を分散剤として用いた際に消費される二重結合が消失していることがわかり、例えばポリ塩化ビニル製造時の懸濁重合用分散剤として有用である。

Claims

０．１重量％水溶液としたときの紫外線吸収スペクトルにおける３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）が０．１以上であり、前記紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（Ｙ）に対する３２０ｎｍの吸光度（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が１．２３以上であり、ポリビニルアルコール系樹脂の１．０重量％水溶液１００重量部に対して臭素の３．０重量％水溶液１０重量部を混合した混合水溶液を２４時間静置することにより臭素処理をした後の前記混合水溶液のイエローインデックス値が５以下であるポリビニルアルコール系樹脂。
ケン化度が６０モル％以上である、請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂。
請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる分散剤。
請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法であって、
ビニルエステル系単量体を重合して得られた重合体をケン化する工程と、
ケン化された重合体を、過熱水蒸気による熱処理及び減圧下での熱処理のうちのいずれか一方の方法で熱処理する工程
を含むポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
前記熱処理が１１０〜２３０℃の温度範囲で行われる、請求項５記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。