JP3540863B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3540863B2 JP3540863B2 JP10304995A JP10304995A JP3540863B2 JP 3540863 B2 JP3540863 B2 JP 3540863B2 JP 10304995 A JP10304995 A JP 10304995A JP 10304995 A JP10304995 A JP 10304995A JP 3540863 B2 JP3540863 B2 JP 3540863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pva
- dispersion stabilizer
- suspension polymerization
- polymerization
- vinyl compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合時に用いるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略することがある）系樹脂の分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁重合用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関し、更に詳しくは、分散性に優れ、かつ着色の少ない塩化ビニル系重合体粒子を得るのに最適な塩化ビニルの懸濁重合用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、工業的に塩化ビニル樹脂を製造する方法として、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する方法が知られている。
そして、その重合時にはＰＶＡ、メチルセルローズ、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、ゼラチン等の分散安定剤が用いられ、中でも得られる塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の嵩密度、粒度分布、ポロシティ、可塑剤吸収性、残存モノマー等の物性改善に合わせて各種のＰＶＡの分散安定剤が検討されている。
該ＰＶＡ系分散安定剤の中でも、ＰＶＡ系分散安定剤の界面活性能を向上させるという観点からＰＶＡ分子内のカルボニル基とこれに隣接したビニレン基に着目したＰＶＡ系分散安定剤が提案されている。
【０００３】
例えば、▲１▼０．２重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）及び３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．２及び０．０５以上で２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度の比が０．３０〜１．００である部分ケン化ＰＶＡ（特開昭５１−４５１８９号公報）、▲２▼重量平均重合度と数平均重合度との比が３．０以下で、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）及び３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．３０以上及び０．１５以上で２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度の比が０．３０以上であるＰＶＡ（特開昭６１−１０８６０２号公報）、▲３▼ケン化度が７５〜８５モル％で、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）の吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上のＰＶＡ（特開平５−１０５７０２号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲１▼の部分ケン化ＰＶＡは、その公報に詳細に記載されているように部分ケン化ＰＶＡに塩類として酢酸ナトリウムの如き１価金属塩を加えて熱処理を行ってカルボニル基に隣接するビニレン基を生成させているため、共役系が長波長側に伸び易く、ＰＶＡや製造されたＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の着色原因となり、又本出願人による上記の▲２▼及び▲３▼のＰＶＡも実用性は高いものの該開示技術では、ビニレン基の生成効率が低く、該ビニレン基の生成量を熱処理により上げようとすると該処理時にＰＶＡの不溶化が起こり易く、ビニレン基の生成量を上げて界面活性能を更に向上させようという点ではまだまだ改善の余地を有するもので、特に懸濁重合時の界面活性能に優れ、かつ着色の少ない塩化ビニル系重合体（樹脂）の粒子を得るのに有効なＰＶＡ系樹脂の分散安定剤が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有し、特に０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは０．４以上であるＰＶＡ系樹脂が、ビニル系化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として用いたとき、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子が、嵩密度やポロシティー等の一般的な物性を満足しながら、特に分散性に優れ、かつ着色が少ない等の特性を有することを見いだし本発明の完成に至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有するもので、その製造方法は特に限定されず、周知の重合方法、例えば酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化する通常の製法において得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素等の酸化剤で酸化処理するとか、連鎖移動剤の共存下に重合を行う等、任意の方法でカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を調製する方法や１−メトキシ−ビニルアセテート等の共存下で酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化してカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を得る方法や酢酸ビニルの重合時にエアを吹き込んでポリ酢酸ビニルを得た後ケン化を行ってカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂とする方法等が挙げられるが、工業的には上記の酢酸ビニル単量体をアルデヒド類やケトン類等の連鎖移動剤の共存下で重合を行い、更にケン化してカルボニル基を含有するＰＶＡ系樹脂を得る方法が特に有利である。
以下、この方法について更に詳述する。
【０００７】
該方法に用いられる連鎖移動剤としてアルデヒド類には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡの重合度などにより多少異なるが、通常、酢酸ビニル単量体に対して０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％が望ましい。また、連鎖移動剤の仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、又重合反応時に仕込んでもよく、任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡの分子量分布のコントロールを行うことができる。
【０００８】
酢酸ビニルを重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。
かかる溶液重合において酢酸ビニル単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いて良い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【０００９】
このとき必要であれば酢酸ビニルと重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或いはこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのニトリル又はアミド、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸或いはこれらの塩、酢酸ビニル以外のビニルエステル、飽和分岐脂肪酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン、α−オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を共重合させることも可能である。
【００１０】
ケン化に当たっては上記で得られる酢酸ビニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下に行われ、該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
アルコール中の重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行われる。
【００１１】
かくして得られたＰＶＡ系樹脂は、その分子内にカルボニル基を含有するものであるが、その含有量は０．０５モル％以上が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上で、該含有量が０．０５モル％未満では、ビニレン基の生成量が不十分となり好ましくない。
また、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５〜９８モル％が好ましく、更に好ましくは６７〜９０モル％で、該ケン化度が６５モル％未満では、水分散不良となり、逆に９８モル％を越えると界面活性能が低下して塩ビモノマーの分散性が不良となり懸濁重合時にブロックを生成し易く好ましくない。該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５０〜４０００が好ましく、更に好ましくは１００〜３０００で、該平均重合度が５０未満では、保護コロイド性が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こし易くなり、逆に４０００を越えるとＰＶＡ末端のビニレン基量が不足して界面活性能が不十分となり好ましくない。
【００１２】
更に、本発明では、上記の如きカルボニル基を含有したＰＶＡ系樹脂が２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有することが必須で、該２〜３価の金属としてはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等を例示することができ、これら金属の塩又は水酸化物の具体例としては、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられ、中でも水及び／又はメタノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好適に用いられる。これらの化合物は、上記のＰＶＡ系樹脂中に含有されていればよく、特にその添加方法は限定されず、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のスラリー等に直接添加してもよいが、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水に溶解させて３〜１５重量％程度の濃度の溶液状で、ケン化後のＰＶＡスラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配させる方法が好ましい。
また、ＰＶＡ系樹脂中における該化合物の含有量としては、ＰＶＡに対して３０〜３００μｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは４０〜２００μｍｏｌ／ｇで、該含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満では、ビニレン基の生成量が不足し、逆に３００μｍｏｌ／ｇを越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色や分解が激しくなり好ましくない。
【００１３】
本発明においては、上記の如く２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることを特徴としているが、これらの化合物以外の例えば酢酸ナトリウム等の１価の金属化合物を本発明の効果を阻害しない範囲（２〜３価の金属の塩又は水酸化物に対して１重量％以下）で併用することも可能である。
本発明では、上記の如くカルボニル基をあらかじめ含有したＰＶＡ系樹脂に上記の２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることがビニレン基の導入効率の点からは好ましいが、カルボニル基を含有しないＰＶＡ系樹脂に上記の２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させた後、熱処理等によりカルボニル基を含有させることも可能である。
【００１４】
上記の如く得られたＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有するものであるが、特にかかるＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、更には０．４以上であるＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として大変有用で、得られる塩化ビニル重合体（樹脂）の新なる物性の向上が望めるのである。
以下、該ＰＶＡ系樹脂の調整方法について、具体的に説明する。
【００１５】
該調整方法については、特に限定されないが、通常はＰＶＡ系樹脂を特定の熱処理に供する方法が挙げられる。
該熱処理の温度条件は１２０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは１４０〜１５５℃で、該温度条件が１２０℃未満では、所望のビニレン基量が得られず、逆に１８０℃を越えると、熱処理による分解が激しくなり好ましくなく、また熱処理の時間としては０．５〜５時間が好ましく、更に好ましくは１．５〜５時間で該処理時間が０．５時間未満では、ビニレン基の生成量が不足し、逆に５時間を越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色の原因や水に対する不溶解分生成の原因となり好ましくない。また、溶融押出等により、熱処理を施すことも可能である。
【００１６】
また、上記の熱処理は、酸素濃度が２０容量％以下の酸素雰囲気下で行うのが好ましく、更に好ましくは３〜１２容量％の雰囲気下である。該酸素濃度が２０容量％を越える場合には、ＰＶＡ系樹脂の着色が激しくなったり、又不溶化の原因となる恐れがあり好ましくない。
かかる熱処理においては、公知の方法で得られたＰＶＡに上記に示した金属塩を含有させたものを用いることができるが、良好な界面活性能を得るために十分な量のビニレン基を生成せしめるためには、熱処理前のＰＶＡ系樹脂のカルボニル基の含有量は、０．０３〜２．５モル％であることが好ましい。
かくして得られたＰＶＡ系樹脂は、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上に調整されたもので、該吸光度が０．１８未満では、分散力が低下して好ましくなく、更に好ましくは０．４以上である。
【００１７】
次に、本発明のＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として用いたビニル系化合物（塩化ビニル）の懸濁重合方法について説明する。
懸濁重合する際には、通常水又は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として添加し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。該ＰＶＡ系樹脂（分散安定剤）は、粉末のまま或いは溶液状で添加することができる。また、該ＰＶＡ系樹脂が、ケン化度が低く（６７モル％未満程度）水分散体となる場合には、水分散液として添加することができる。特に溶液状においては、該ＰＶＡ系樹脂が水溶性の場合には、水溶液で、又非水溶液の場合でもアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒又はこれら有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させて溶液として添加することができる。水分散液においては、ケン化度が低くても、該ＰＶＡ系樹脂が水への自己分散性をもつ場合は、そのまま水分散液に添加することができる。
【００１８】
該分散安定剤は重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでも良い。又、使用される触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α・α'−アゾビスイソブチロニトリル、α・α'− アゾビス−２, ４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は、当業者周知の範囲から任意に選択される。
また、本発明のＰＶＡ系樹脂以外の公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質としては、平均重合度１００〜４，０００、ケン化度０〜９５モル％のＰＶＡ又はその誘導体が挙げられる。該ＰＶＡの誘導体としては、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物などが挙げられる。更にビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。しかし必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１９】
又、上記のＰＶＡ以外の高分子物質としてはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤等を適宜併用することも可能で、更には本発明のＰＶＡ系樹脂を助剤として使用することも可能である。
【００２０】
更に塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能な単量体との共重合も行われる。共重合可能な単量体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル、マレイン酸又はその無水物、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。
また、塩化ビニルの重合時には、適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。
以上、主として塩化ビニルの重合について説明したが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるものではなく、スチレン、メタクリレート、酢酸ビニル等任意のビニル系化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
【００２１】
【作 用】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、かつ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として大変有用性が高く、又助剤として使用することも可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩化ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、「部」或いは「％」とあるのは、特に断わりのない限り重量基準を表す。
実施例１
〈分散安定剤の製造〉
酢酸ビニル１００部、アセトアルデヒド１.２部、メタノール４．７部及び酢酸ビニルに対して０.００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化して樹脂分１２％のＰＶＡ系樹脂（重合度７７０、ケン化度７１．７モル％、カルボニル基量０．１６モル％）のケン化スラリー（酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の溶媒）を調製した。
【００２３】
次に上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌後ヌッチェで振り切りを行って酢酸マグネシウム１７７μｍｏｌ／ｇを含有したＰＶＡ系樹脂を得た。
次いで、熱処理缶内で窒素下、１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１（容積比）のガスを１００ｌ／ｈｒの速度で熱処理缶内に流し込んで、酸素濃度１０％に保ちつつ１４５℃で３時間熱処理を行って本発明のＰＶＡ系樹脂を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂の特性は以下の通りであった。
重合度；７３０（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）
ケン化度；７２.０モル％
酢酸マグネシウム含有量；１７７μｍｏｌ／ｇ
（含有マグネシウム量より算出）
０.１重量％水溶液の波長２１５ｎｍにおける吸光度；０．６００
０.１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度；０．６８１
０.１重量％水溶液の波長３２０ｎｍにおける吸光度；０．５２０
０.２重量％水溶液の波長４３０ｎｍにおける吸光度；０．２５８
また、上記ＰＶＡ系樹脂の溶解性を確認するために、以下の要領で不溶解率を調べた。
【００２４】
（溶解性）
三角フラスコにＰＶＡ系樹脂５．０ｇ及びイオン交換水１２０ｇを入れて、室温下で３０分撹拌し、更に８０℃で１時間撹拌を繰り返した後、２０℃まで液温を下げて重量既知の化学分析用濾紙（ａｇ）で全量を吸引濾過する。更に水５０ｇで三角フラスコを洗浄して吸引濾過する操作を３回繰り返し、更にイオン交換水３ｌで吸引濾過を行った後、該濾紙を１０５℃で３時間乾燥させて重量（ｂｇ）を測定して、下式により溶解率（％）を算出して、溶解率が９９．９９０以上を○、溶解率が９９．９９０未満を×として、溶解性を調べた。
溶解率（％）＝１００−［（ｂ−ａ）／５．０×１００］
【００２５】
〈塩化ビニルの懸濁重合〉
撹拌器を備えた容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下３０℃の水１５０部、塩化ビニルモノマー１００部、上記で得られた分散安定剤（本発明のＰＶＡ系樹脂）０．０９部及び重合触媒としてラウロイルパーオキサイドを０．２部の割合で仕込んで、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら重合温度５７℃に調整し、懸濁重合を行って塩化ビニル樹脂（ＪＩＳ Ｋ ６７２１による嵩密度＝０．６００ｃｃ／ｇ、残存モノマー＝０．２ｐｐｍ）を得た。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を以下の要領で調べた。
（分散性）
分散安定剤の重合時の分散性を調べるために、得られた塩化ビニル樹脂（粒子）の平均粒子径（μｍ）をタイラーメッシュ基準の金網を用いた乾式篩分析法により測定した。
つまり、分散安定剤の分散性が良好なほど粒子径が小さく、かつ粒子径の分散剤添加量（Ａ：０．０９部、Ｂ：０．０７部）依存性が小さく重合安定性が良好となる。
【００２６】
（粒度分布）
ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュ上の粗大粒子と２５０メッシュ下の微細粒子の含有量を重量％で表示。
（初期着色性）
得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）３５部、エポキシ化大豆油１部およびバリウム−亜鉛系安定剤２部を１４０℃で１０分間ロール混練りを行った後、押出機で０．６５ｍｍ厚のシートに成形した。
次に、該シートを８枚重ね合わせて１８０℃で５分間熱プレス成形して、プレス板を作製し、該プレス板表面の着色（或いは変色）の有無を目視により観察した。
（フィッシュアイ）
得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ラウレート３部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリルアルコール０．５部及びカーボンブラック０．１部を１５５℃で３分間ロール混練りを行った後、押出機で０．３ｍｍ厚のシートに成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの発生個数を測定し、その個数が２個以下を○、３個以上を×とした。
【００２７】
実施例２〜９
表１に示されるアセトアルデヒド、メタノール、アセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）の仕込み量で実施例１に準じて所定の重合率に至るように重合を行い、表２及び３に示される分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て実施例１と同様に溶解性を調べた後、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行って、同様に分散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。
比較例１
実施例１において、金属化合物（酢酸マグネシウム４水和物）を含有させなかった以外は、実施例１と同様に行って、表２及び３に記載の分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て、同様に溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。
比較例２
実施例１において、金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物に代えて酢酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行って、表２及び３に記載の分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て、同様に溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。
実施例及び比較例の溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッシュアイの測定結果を表４に示す。
【００２８】
【表１】
アセトアルデヒド ＭｅＯＨ ＡＰＯ 重合率
（部） （部） （％） （％）
実施例１ １．２ ４．７ ０．００９２ ９１．８
〃 ２ １．０ ４０ ０．０４ ９０．３
〃 ３ １．０ ５０ ０．０５ ９１．４
〃 ４ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０
〃 ５ １．２ ６０ ０．０７ ９５．０
〃 ６ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０
〃 ７ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０
〃 ８ ０．８ ５０ ０．０５ ９０．０
〃 ９ ０．６ ３０ ０．０３ ２０．０
註）ＭｅＯＨはメタノール、ＡＰＯはアセチルパーオキサイドをそれぞれ表す。
酢酸ビニルの使用量はいずれも１００部である。
【００２９】
【表２】
ケン化度 重合度 カルボニル含有量 金属化合物 （モル％） （モル％） 種類 含有量 ( μ mol/g)実施例１ 71.1／72.0 770／730 ０．１６ Mg(OAc)2 １７７
〃 ２ 72.0／73.0 800／768 ０．１３４ Mg(OAc)2 １１９
〃 ３ 72.0／72.5 730／704 ０．１６ Mg(OAc)2 １０５
〃 ４ 71.5／71.8 700／690 ０．１７ Mg(OAc)2 ４６
〃 ５ 71.5／72.8 650／616 ０．１９ Mg(OAc)2 １７７
〃 ６ 71.5／73.0 700／690 ０．１７ Ca(OAc)2 ２００
〃 ７ 71.5／73.2 700／690 ０．１７ Ｐ−Ca ３００
〃 ８ 78.0／79.2 800／764 ０．１３ Mg(OAc)2 １００
〃 ９ 80.0 ／ 81.5 1600 ／ 1530 ０．０８ Mg(OAc) 2 ６５ 比較例１ 71.1／71.6 770／772 ０．１６ − −
〃 ２ 71.1 ／ 72.5 770 ／ 800 ０．１６ NaOAc １７７ 註）ケン化度及び重合度は（熱処理前の値）／（熱処理後の値）を表し、カルボニル基含有量は熱処理前の値を表す。
略号は、以下の通り。
Ｍｇ（ＯＡｃ）2；酢酸マグネシウム
Ｃａ（ＯＡｃ）2；酢酸カルシウム
Ｐ−Ｃａ；プロピオン酸カルシウム
ＮａＯＡｃ；酢酸ナトリウム
【００３０】
【表３】
水溶液の各波長における吸光度
２１５ｎｍ ２８０ｎｍ ３２０ｎｍ ４３０ｎｍ
実施例１ ０．６５０ ０．６８１ ０．５２０ ０．２５８
〃 ２ ０．６３２ ０．６６０ ０．５４０ ０．２５０
〃 ３ ０．５９８ ０．５７２ ０．５０５ ０．１８０
〃 ４ ０．５２５ ０．５１０ ０．５１０ ０．２３０
〃 ５ ０．７２７ ０．６８０ ０．５５０ ０．２５０
〃 ６ ０．５８０ ０．６６０ ０．４９５ ０．２５０
〃 ７ ０．５５０ ０．５５５ ０．４９４ ０．２６８
〃 ８ ０．７００ ０．６６０ ０．５００ ０．２８０
〃 ９ ０．５００ ０．４２０ ０．４００ ０．１８０
比較例１ ０．３００ ０．２３０ ０．３２４ ０．４１０
〃 ２ ０．３４８ ０．３９０ ０．３３１ ０．６００
註）２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍは０．１重量％水溶液で、４３０ｎ
ｍは０．２重量％水溶液でそれぞれ測定した。
【００３１】
【表４】
溶解性 粒度分布 分散性（μｍ） 着色性 フィッシュアイ
（％） Ａ Ｂ 実施例１ ○ ０／０ １１５ １１９ 着色なし ○
〃 ２ ○ ０／０ １２０ １２４ 着色なし ○
〃 ３ ○ ０／０ １２３ １２８ 着色なし ○
〃 ４ ○ ０／０ １２３ １２８ 着色なし ○
〃 ５ ○ ０／０ １１８ １２２ 着色なし ○
〃 ６ ○ ０／０ １２５ １３０ 着色なし ○
〃 ７ ○ ０／０ １２５ １３５ 着色なし ○
〃 ８ ○ ０／０ １２８ １３３ 着色なし ○
〃 ９ ○ ０／０ １３０ １３５ 着色なし ○ 比較例１ ○ 0.2／0.1 １３５ ＊ 着色あり ×
〃 ２ × 0.2 ／０ １３１ ＊ 着色あり × 註）＊はブロックが発生して、均一な分散系が得られなかった。
粒度分布は（４．２メッシュ以上の粗大粒子の含有％）／（２５０メッシュ下の微細粒子の含有％）を表し、Ａ及びＢは分散安定剤の添加量がそれぞれ０
．０９部及び０．０７部の時の分散性評価を表す。
【００３２】
実施例１０
実施例１において、分散安定剤を０．１部とし、重合温度を６６℃とした以外は、実施例１と同様に行って、平均粒子径が１３０μｍ程度，かさ比重が０．６４００ｃｃ／ｇの塩化ビニル樹脂を得ることができた。
比較例３
実施例１０において、比較例２の分散安定剤を用いて同様に重合を行ったが、重合が安定せず、実施例１０とほぼ同レベルの塩化ビニル粒子を得るには、実施例１０に比べて約２０％の分散安定剤の増量が必要であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、かつ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として大変有用性が高く、又助剤として使用することも可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩化ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合時に用いるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略することがある）系樹脂の分散安定剤、特に塩化ビニルの懸濁重合用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関し、更に詳しくは、分散性に優れ、かつ着色の少ない塩化ビニル系重合体粒子を得るのに最適な塩化ビニルの懸濁重合用のＰＶＡ系樹脂の分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、工業的に塩化ビニル樹脂を製造する方法として、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する方法が知られている。
そして、その重合時にはＰＶＡ、メチルセルローズ、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、ゼラチン等の分散安定剤が用いられ、中でも得られる塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の嵩密度、粒度分布、ポロシティ、可塑剤吸収性、残存モノマー等の物性改善に合わせて各種のＰＶＡの分散安定剤が検討されている。
該ＰＶＡ系分散安定剤の中でも、ＰＶＡ系分散安定剤の界面活性能を向上させるという観点からＰＶＡ分子内のカルボニル基とこれに隣接したビニレン基に着目したＰＶＡ系分散安定剤が提案されている。
【０００３】
例えば、▲１▼０．２重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）及び３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．２及び０．０５以上で２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度の比が０．３０〜１．００である部分ケン化ＰＶＡ（特開昭５１−４５１８９号公報）、▲２▼重量平均重合度と数平均重合度との比が３．０以下で、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）及び３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度がそれぞれ０．３０以上及び０．１５以上で２８０ｍμ（ｎｍ）に対する３２０ｍμ（ｎｍ）の吸光度の比が０．３０以上であるＰＶＡ（特開昭６１−１０８６０２号公報）、▲３▼ケン化度が７５〜８５モル％で、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｍμ（ｎｍ）の吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上のＰＶＡ（特開平５−１０５７０２号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲１▼の部分ケン化ＰＶＡは、その公報に詳細に記載されているように部分ケン化ＰＶＡに塩類として酢酸ナトリウムの如き１価金属塩を加えて熱処理を行ってカルボニル基に隣接するビニレン基を生成させているため、共役系が長波長側に伸び易く、ＰＶＡや製造されたＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の着色原因となり、又本出願人による上記の▲２▼及び▲３▼のＰＶＡも実用性は高いものの該開示技術では、ビニレン基の生成効率が低く、該ビニレン基の生成量を熱処理により上げようとすると該処理時にＰＶＡの不溶化が起こり易く、ビニレン基の生成量を上げて界面活性能を更に向上させようという点ではまだまだ改善の余地を有するもので、特に懸濁重合時の界面活性能に優れ、かつ着色の少ない塩化ビニル系重合体（樹脂）の粒子を得るのに有効なＰＶＡ系樹脂の分散安定剤が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有し、特に０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは０．４以上であるＰＶＡ系樹脂が、ビニル系化合物、特に塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として用いたとき、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子が、嵩密度やポロシティー等の一般的な物性を満足しながら、特に分散性に優れ、かつ着色が少ない等の特性を有することを見いだし本発明の完成に至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有するもので、その製造方法は特に限定されず、周知の重合方法、例えば酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化する通常の製法において得られたＰＶＡ系樹脂を過酸化水素等の酸化剤で酸化処理するとか、連鎖移動剤の共存下に重合を行う等、任意の方法でカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を調製する方法や１−メトキシ−ビニルアセテート等の共存下で酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、これをケン化してカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂を得る方法や酢酸ビニルの重合時にエアを吹き込んでポリ酢酸ビニルを得た後ケン化を行ってカルボニル基含有ＰＶＡ系樹脂とする方法等が挙げられるが、工業的には上記の酢酸ビニル単量体をアルデヒド類やケトン類等の連鎖移動剤の共存下で重合を行い、更にケン化してカルボニル基を含有するＰＶＡ系樹脂を得る方法が特に有利である。
以下、この方法について更に詳述する。
【０００７】
該方法に用いられる連鎖移動剤としてアルデヒド類には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数や目的とするＰＶＡの重合度などにより多少異なるが、通常、酢酸ビニル単量体に対して０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％が望ましい。また、連鎖移動剤の仕込み方法は、初期の一括仕込みでもよく、又重合反応時に仕込んでもよく、任意の方法で仕込むことにより、ＰＶＡの分子量分布のコントロールを行うことができる。
【０００８】
酢酸ビニルを重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、バルク重合、乳化重合、懸濁重合も可能である。
かかる溶液重合において酢酸ビニル単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いて良い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【０００９】
このとき必要であれば酢酸ビニルと重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或いはこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのニトリル又はアミド、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸或いはこれらの塩、酢酸ビニル以外のビニルエステル、飽和分岐脂肪酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン、α−オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を共重合させることも可能である。
【００１０】
ケン化に当たっては上記で得られる酢酸ビニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下に行われ、該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
アルコール中の重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行われる。
【００１１】
かくして得られたＰＶＡ系樹脂は、その分子内にカルボニル基を含有するものであるが、その含有量は０．０５モル％以上が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上で、該含有量が０．０５モル％未満では、ビニレン基の生成量が不十分となり好ましくない。
また、該ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５〜９８モル％が好ましく、更に好ましくは６７〜９０モル％で、該ケン化度が６５モル％未満では、水分散不良となり、逆に９８モル％を越えると界面活性能が低下して塩ビモノマーの分散性が不良となり懸濁重合時にブロックを生成し易く好ましくない。該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５０〜４０００が好ましく、更に好ましくは１００〜３０００で、該平均重合度が５０未満では、保護コロイド性が低くなりすぎて懸濁重合時に凝集を起こし易くなり、逆に４０００を越えるとＰＶＡ末端のビニレン基量が不足して界面活性能が不十分となり好ましくない。
【００１２】
更に、本発明では、上記の如きカルボニル基を含有したＰＶＡ系樹脂が２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有することが必須で、該２〜３価の金属としてはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等を例示することができ、これら金属の塩又は水酸化物の具体例としては、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられ、中でも水及び／又はメタノール等に溶解して工業的に取り扱い易いという点で酢酸マグネシウム４水和物や酢酸カルシウムが好適に用いられる。これらの化合物は、上記のＰＶＡ系樹脂中に含有されていればよく、特にその添加方法は限定されず、上記の化合物をケン化前のペーストやケン化後のスラリー等に直接添加してもよいが、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、又は水に溶解させて３〜１５重量％程度の濃度の溶液状で、ケン化後のＰＶＡスラリーに添加し、ＰＶＡ系樹脂に分配させる方法が好ましい。
また、ＰＶＡ系樹脂中における該化合物の含有量としては、ＰＶＡに対して３０〜３００μｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは４０〜２００μｍｏｌ／ｇで、該含有量が３０μｍｏｌ／ｇ未満では、ビニレン基の生成量が不足し、逆に３００μｍｏｌ／ｇを越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色や分解が激しくなり好ましくない。
【００１３】
本発明においては、上記の如く２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることを特徴としているが、これらの化合物以外の例えば酢酸ナトリウム等の１価の金属化合物を本発明の効果を阻害しない範囲（２〜３価の金属の塩又は水酸化物に対して１重量％以下）で併用することも可能である。
本発明では、上記の如くカルボニル基をあらかじめ含有したＰＶＡ系樹脂に上記の２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させることがビニレン基の導入効率の点からは好ましいが、カルボニル基を含有しないＰＶＡ系樹脂に上記の２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有させた後、熱処理等によりカルボニル基を含有させることも可能である。
【００１４】
上記の如く得られたＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有するものであるが、特にかかるＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上、更には０．４以上であるＰＶＡ系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として大変有用で、得られる塩化ビニル重合体（樹脂）の新なる物性の向上が望めるのである。
以下、該ＰＶＡ系樹脂の調整方法について、具体的に説明する。
【００１５】
該調整方法については、特に限定されないが、通常はＰＶＡ系樹脂を特定の熱処理に供する方法が挙げられる。
該熱処理の温度条件は１２０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは１４０〜１５５℃で、該温度条件が１２０℃未満では、所望のビニレン基量が得られず、逆に１８０℃を越えると、熱処理による分解が激しくなり好ましくなく、また熱処理の時間としては０．５〜５時間が好ましく、更に好ましくは１．５〜５時間で該処理時間が０．５時間未満では、ビニレン基の生成量が不足し、逆に５時間を越えると、ＰＶＡ系樹脂の着色の原因や水に対する不溶解分生成の原因となり好ましくない。また、溶融押出等により、熱処理を施すことも可能である。
【００１６】
また、上記の熱処理は、酸素濃度が２０容量％以下の酸素雰囲気下で行うのが好ましく、更に好ましくは３〜１２容量％の雰囲気下である。該酸素濃度が２０容量％を越える場合には、ＰＶＡ系樹脂の着色が激しくなったり、又不溶化の原因となる恐れがあり好ましくない。
かかる熱処理においては、公知の方法で得られたＰＶＡに上記に示した金属塩を含有させたものを用いることができるが、良好な界面活性能を得るために十分な量のビニレン基を生成せしめるためには、熱処理前のＰＶＡ系樹脂のカルボニル基の含有量は、０．０３〜２．５モル％であることが好ましい。
かくして得られたＰＶＡ系樹脂は、０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ［−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属］，２８０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）2−の構造に帰属］，３２０ｎｍ［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）3−の構造に帰属］のそれぞれの吸光度が０．１８以上に調整されたもので、該吸光度が０．１８未満では、分散力が低下して好ましくなく、更に好ましくは０．４以上である。
【００１７】
次に、本発明のＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として用いたビニル系化合物（塩化ビニル）の懸濁重合方法について説明する。
懸濁重合する際には、通常水又は加熱水媒体に本発明のＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として添加し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。該ＰＶＡ系樹脂（分散安定剤）は、粉末のまま或いは溶液状で添加することができる。また、該ＰＶＡ系樹脂が、ケン化度が低く（６７モル％未満程度）水分散体となる場合には、水分散液として添加することができる。特に溶液状においては、該ＰＶＡ系樹脂が水溶性の場合には、水溶液で、又非水溶液の場合でもアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒又はこれら有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させて溶液として添加することができる。水分散液においては、ケン化度が低くても、該ＰＶＡ系樹脂が水への自己分散性をもつ場合は、そのまま水分散液に添加することができる。
【００１８】
該分散安定剤は重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでも良い。又、使用される触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α・α'−アゾビスイソブチロニトリル、α・α'− アゾビス−２, ４−ジメチル−バレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物が使用される。
重合温度は、当業者周知の範囲から任意に選択される。
また、本発明のＰＶＡ系樹脂以外の公知の安定剤、例えば高分子物質を併用することも可能である。高分子物質としては、平均重合度１００〜４，０００、ケン化度０〜９５モル％のＰＶＡ又はその誘導体が挙げられる。該ＰＶＡの誘導体としては、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物などが挙げられる。更にビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。しかし必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１９】
又、上記のＰＶＡ以外の高分子物質としてはメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
重合時に助剤として各種界面活性剤あるいは無機分散剤等を適宜併用することも可能で、更には本発明のＰＶＡ系樹脂を助剤として使用することも可能である。
【００２０】
更に塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能な単量体との共重合も行われる。共重合可能な単量体としてはハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル、マレイン酸又はその無水物、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。
また、塩化ビニルの重合時には、適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。
以上、主として塩化ビニルの重合について説明したが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニル用に限定されるものではなく、スチレン、メタクリレート、酢酸ビニル等任意のビニル系化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
【００２１】
【作 用】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、かつ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として大変有用性が高く、又助剤として使用することも可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩化ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、「部」或いは「％」とあるのは、特に断わりのない限り重量基準を表す。
実施例１
〈分散安定剤の製造〉
酢酸ビニル１００部、アセトアルデヒド１.２部、メタノール４．７部及び酢酸ビニルに対して０.００９２％のアセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点下で重合を開始し、反応時間約５．７時間後に重合率９１．８％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化して樹脂分１２％のＰＶＡ系樹脂（重合度７７０、ケン化度７１．７モル％、カルボニル基量０．１６モル％）のケン化スラリー（酢酸メチル／メタノール＝８／２（重量比）の溶媒）を調製した。
【００２３】
次に上記で調製したＰＶＡ系樹脂に金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物の１０％メタノール溶液をＰＶＡ系樹脂１ｋｇに対して３５０ｇの割合で添加し、２５℃で１時間撹拌後ヌッチェで振り切りを行って酢酸マグネシウム１７７μｍｏｌ／ｇを含有したＰＶＡ系樹脂を得た。
次いで、熱処理缶内で窒素下、１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１（容積比）のガスを１００ｌ／ｈｒの速度で熱処理缶内に流し込んで、酸素濃度１０％に保ちつつ１４５℃で３時間熱処理を行って本発明のＰＶＡ系樹脂を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂の特性は以下の通りであった。
重合度；７３０（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）
ケン化度；７２.０モル％
酢酸マグネシウム含有量；１７７μｍｏｌ／ｇ
（含有マグネシウム量より算出）
０.１重量％水溶液の波長２１５ｎｍにおける吸光度；０．６００
０.１重量％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度；０．６８１
０.１重量％水溶液の波長３２０ｎｍにおける吸光度；０．５２０
０.２重量％水溶液の波長４３０ｎｍにおける吸光度；０．２５８
また、上記ＰＶＡ系樹脂の溶解性を確認するために、以下の要領で不溶解率を調べた。
【００２４】
（溶解性）
三角フラスコにＰＶＡ系樹脂５．０ｇ及びイオン交換水１２０ｇを入れて、室温下で３０分撹拌し、更に８０℃で１時間撹拌を繰り返した後、２０℃まで液温を下げて重量既知の化学分析用濾紙（ａｇ）で全量を吸引濾過する。更に水５０ｇで三角フラスコを洗浄して吸引濾過する操作を３回繰り返し、更にイオン交換水３ｌで吸引濾過を行った後、該濾紙を１０５℃で３時間乾燥させて重量（ｂｇ）を測定して、下式により溶解率（％）を算出して、溶解率が９９．９９０以上を○、溶解率が９９．９９０未満を×として、溶解性を調べた。
溶解率（％）＝１００−［（ｂ−ａ）／５．０×１００］
【００２５】
〈塩化ビニルの懸濁重合〉
撹拌器を備えた容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下３０℃の水１５０部、塩化ビニルモノマー１００部、上記で得られた分散安定剤（本発明のＰＶＡ系樹脂）０．０９部及び重合触媒としてラウロイルパーオキサイドを０．２部の割合で仕込んで、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら重合温度５７℃に調整し、懸濁重合を行って塩化ビニル樹脂（ＪＩＳ Ｋ ６７２１による嵩密度＝０．６００ｃｃ／ｇ、残存モノマー＝０．２ｐｐｍ）を得た。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を以下の要領で調べた。
（分散性）
分散安定剤の重合時の分散性を調べるために、得られた塩化ビニル樹脂（粒子）の平均粒子径（μｍ）をタイラーメッシュ基準の金網を用いた乾式篩分析法により測定した。
つまり、分散安定剤の分散性が良好なほど粒子径が小さく、かつ粒子径の分散剤添加量（Ａ：０．０９部、Ｂ：０．０７部）依存性が小さく重合安定性が良好となる。
【００２６】
（粒度分布）
ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュ上の粗大粒子と２５０メッシュ下の微細粒子の含有量を重量％で表示。
（初期着色性）
得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）３５部、エポキシ化大豆油１部およびバリウム−亜鉛系安定剤２部を１４０℃で１０分間ロール混練りを行った後、押出機で０．６５ｍｍ厚のシートに成形した。
次に、該シートを８枚重ね合わせて１８０℃で５分間熱プレス成形して、プレス板を作製し、該プレス板表面の着色（或いは変色）の有無を目視により観察した。
（フィッシュアイ）
得られた塩化ビニル樹脂（粒子）１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ラウレート３部、ステアリン酸亜鉛１部、ステアリルアルコール０．５部及びカーボンブラック０．１部を１５５℃で３分間ロール混練りを行った後、押出機で０．３ｍｍ厚のシートに成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの発生個数を測定し、その個数が２個以下を○、３個以上を×とした。
【００２７】
実施例２〜９
表１に示されるアセトアルデヒド、メタノール、アセチルパーオキサイド（ＡＰＯ）の仕込み量で実施例１に準じて所定の重合率に至るように重合を行い、表２及び３に示される分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て実施例１と同様に溶解性を調べた後、実施例１と同様に塩化ビニルの懸濁重合を行って、同様に分散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。
比較例１
実施例１において、金属化合物（酢酸マグネシウム４水和物）を含有させなかった以外は、実施例１と同様に行って、表２及び３に記載の分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て、同様に溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。
比較例２
実施例１において、金属化合物として酢酸マグネシウム４水和物に代えて酢酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行って、表２及び３に記載の分散安定剤（ＰＶＡ系樹脂）を得て、同様に溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッシュアイを調べた。
実施例及び比較例の溶解性、粒度分布、分散性、着色性及びフィッシュアイの測定結果を表４に示す。
【００２８】
【表１】
アセトアルデヒド ＭｅＯＨ ＡＰＯ 重合率
（部） （部） （％） （％）
実施例１ １．２ ４．７ ０．００９２ ９１．８
〃 ２ １．０ ４０ ０．０４ ９０．３
〃 ３ １．０ ５０ ０．０５ ９１．４
〃 ４ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０
〃 ５ １．２ ６０ ０．０７ ９５．０
〃 ６ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０
〃 ７ １．０ ５０ ０．０６ ９５．０
〃 ８ ０．８ ５０ ０．０５ ９０．０
〃 ９ ０．６ ３０ ０．０３ ２０．０
註）ＭｅＯＨはメタノール、ＡＰＯはアセチルパーオキサイドをそれぞれ表す。
酢酸ビニルの使用量はいずれも１００部である。
【００２９】
【表２】
ケン化度 重合度 カルボニル含有量 金属化合物 （モル％） （モル％） 種類 含有量 ( μ mol/g)実施例１ 71.1／72.0 770／730 ０．１６ Mg(OAc)2 １７７
〃 ２ 72.0／73.0 800／768 ０．１３４ Mg(OAc)2 １１９
〃 ３ 72.0／72.5 730／704 ０．１６ Mg(OAc)2 １０５
〃 ４ 71.5／71.8 700／690 ０．１７ Mg(OAc)2 ４６
〃 ５ 71.5／72.8 650／616 ０．１９ Mg(OAc)2 １７７
〃 ６ 71.5／73.0 700／690 ０．１７ Ca(OAc)2 ２００
〃 ７ 71.5／73.2 700／690 ０．１７ Ｐ−Ca ３００
〃 ８ 78.0／79.2 800／764 ０．１３ Mg(OAc)2 １００
〃 ９ 80.0 ／ 81.5 1600 ／ 1530 ０．０８ Mg(OAc) 2 ６５ 比較例１ 71.1／71.6 770／772 ０．１６ − −
〃 ２ 71.1 ／ 72.5 770 ／ 800 ０．１６ NaOAc １７７ 註）ケン化度及び重合度は（熱処理前の値）／（熱処理後の値）を表し、カルボニル基含有量は熱処理前の値を表す。
略号は、以下の通り。
Ｍｇ（ＯＡｃ）2；酢酸マグネシウム
Ｃａ（ＯＡｃ）2；酢酸カルシウム
Ｐ−Ｃａ；プロピオン酸カルシウム
ＮａＯＡｃ；酢酸ナトリウム
【００３０】
【表３】
水溶液の各波長における吸光度
２１５ｎｍ ２８０ｎｍ ３２０ｎｍ ４３０ｎｍ
実施例１ ０．６５０ ０．６８１ ０．５２０ ０．２５８
〃 ２ ０．６３２ ０．６６０ ０．５４０ ０．２５０
〃 ３ ０．５９８ ０．５７２ ０．５０５ ０．１８０
〃 ４ ０．５２５ ０．５１０ ０．５１０ ０．２３０
〃 ５ ０．７２７ ０．６８０ ０．５５０ ０．２５０
〃 ６ ０．５８０ ０．６６０ ０．４９５ ０．２５０
〃 ７ ０．５５０ ０．５５５ ０．４９４ ０．２６８
〃 ８ ０．７００ ０．６６０ ０．５００ ０．２８０
〃 ９ ０．５００ ０．４２０ ０．４００ ０．１８０
比較例１ ０．３００ ０．２３０ ０．３２４ ０．４１０
〃 ２ ０．３４８ ０．３９０ ０．３３１ ０．６００
註）２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍは０．１重量％水溶液で、４３０ｎ
ｍは０．２重量％水溶液でそれぞれ測定した。
【００３１】
【表４】
溶解性 粒度分布 分散性（μｍ） 着色性 フィッシュアイ
（％） Ａ Ｂ 実施例１ ○ ０／０ １１５ １１９ 着色なし ○
〃 ２ ○ ０／０ １２０ １２４ 着色なし ○
〃 ３ ○ ０／０ １２３ １２８ 着色なし ○
〃 ４ ○ ０／０ １２３ １２８ 着色なし ○
〃 ５ ○ ０／０ １１８ １２２ 着色なし ○
〃 ６ ○ ０／０ １２５ １３０ 着色なし ○
〃 ７ ○ ０／０ １２５ １３５ 着色なし ○
〃 ８ ○ ０／０ １２８ １３３ 着色なし ○
〃 ９ ○ ０／０ １３０ １３５ 着色なし ○ 比較例１ ○ 0.2／0.1 １３５ ＊ 着色あり ×
〃 ２ × 0.2 ／０ １３１ ＊ 着色あり × 註）＊はブロックが発生して、均一な分散系が得られなかった。
粒度分布は（４．２メッシュ以上の粗大粒子の含有％）／（２５０メッシュ下の微細粒子の含有％）を表し、Ａ及びＢは分散安定剤の添加量がそれぞれ０
．０９部及び０．０７部の時の分散性評価を表す。
【００３２】
実施例１０
実施例１において、分散安定剤を０．１部とし、重合温度を６６℃とした以外は、実施例１と同様に行って、平均粒子径が１３０μｍ程度，かさ比重が０．６４００ｃｃ／ｇの塩化ビニル樹脂を得ることができた。
比較例３
実施例１０において、比較例２の分散安定剤を用いて同様に重合を行ったが、重合が安定せず、実施例１０とほぼ同レベルの塩化ビニル粒子を得るには、実施例１０に比べて約２０％の分散安定剤の増量が必要であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡ系樹脂は、分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有しており、特に該ＰＶＡ系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上、好ましくは０．４以上であるとき、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に供したとき、得られた塩化ビニル系重合体（樹脂）粒子の分散性に優れ、かつ着色も少なくビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として大変有用性が高く、又助剤として使用することも可能で、かかる分散安定剤を用いて懸濁重合された塩化ビニルは、フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用することができる。
Claims (10)
- 分子内にカルボニル基を有し、かつ２〜３価の金属の塩又は水酸化物を含有するポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．１８以上であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂の０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２１５ｎｍ，２８０ｎｍ，３２０ｎｍのそれぞれの吸光度が０．４以上であることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- ２〜３価の金属がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 塩が炭素数３以下の脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 塩又は水酸化物の含有量がポリビニルアルコール系樹脂に対して３０〜３００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- カルボニル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を２〜３価の金属の塩又は水酸化物の存在下で熱処理をしたことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- １２０〜１８０℃で０．５〜５時間熱処理したことを特徴とする請求項７記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 熱処理前のカルボニル基含有量が０．０３〜２．５モル％であることを特徴とする請求項７または８記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 熱処理前のポリビニルアルコール系樹脂のカルボニル基がアセトアルデヒド共存下で重合を行うことにより導入されたことを特徴とする請求項７〜９いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10304995A JP3540863B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10304995A JP3540863B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269112A JPH08269112A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3540863B2 true JP3540863B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=14343823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10304995A Expired - Fee Related JP3540863B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3540863B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1433794B1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-20 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same |
| TWI256954B (en) * | 2003-01-30 | 2006-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
| JP4485436B2 (ja) * | 2005-09-07 | 2010-06-23 | 電気化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物ならびにその用途 |
| WO2008096727A1 (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Kuraray Co., Ltd. | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法 |
| TWI655215B (zh) * | 2014-02-05 | 2019-04-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | 乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑 |
| JPWO2018117246A1 (ja) * | 2016-12-21 | 2019-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤 |
| CN110099931A (zh) * | 2016-12-21 | 2019-08-06 | 三菱化学株式会社 | 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂 |
| JPWO2018194122A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2020-02-27 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法 |
| EP3626750A1 (en) * | 2017-05-16 | 2020-03-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Poly(vinyl alcohol)-based resin, dispersing agent and dispersing agent for suspension polymerization |
| JP7375808B2 (ja) * | 2019-03-08 | 2023-11-08 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤 |
| EP4091704A4 (en) | 2020-01-16 | 2023-06-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | POLYVINYL ALCOHOL RESIN, POLYVINYL ALCOHOL RESIN MANUFACTURE PROCESS, DISPERSANT AND SUSPENSION POLYMERIZATION DISPERSANT |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP10304995A patent/JP3540863B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08269112A (ja) | 1996-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4283693B2 (ja) | 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤 | |
| JP3799136B2 (ja) | 分散安定剤 | |
| JP3540863B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP7375808B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤 | |
| US11492553B2 (en) | Poly(vinyl alcohol)-based resin, dispersing agent and dispersing agent for suspension | |
| JP3474304B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH08208724A (ja) | 懸濁重合用分散剤及びそれを用いた重合体の製造方法 | |
| JP2004075870A (ja) | 分散安定剤 | |
| JP4421715B2 (ja) | ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2001233905A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP3558440B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JP4421705B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JP2566593B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤 | |
| JP4303872B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP3340492B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JP2882660B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 | |
| JPH0347808A (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3579140B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP3240176B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| JPH02308804A (ja) | 艷消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| KR20090033468A (ko) | 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 | |
| JP2004196892A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JPH07188309A (ja) | 塩化ビニル系重合体の懸濁重合法 | |
| JPH09194506A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0565307A (ja) | 分散剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040301 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040326 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080402 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |