JPH0347808A - 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、懸濁重合法による艶消し性塩化ビニル系重合
体の製造方法の改良に関し、更に詳述すると多官能性単
量体の仕込方法を改良することにより、高品質の艶消し
性用途に用いられ得る艶消し性塩化ビニル系重合体を製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、艶消し性塩化ビニル系重合体を水性媒体中で
懸濁重合により製造する場合、架橋剤としてエチレン性
二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を使
用することはよく知られているが、かかる多官能性単量
体の懸濁系への仕込方法としては、多官能性単量体をそ
のままで、或いはトルエン、ベンゼン等の溶剤にて希釈
して、重合前にその全量を仕込んだり、重合途中で分割
あるいは連続添加することにより不溶ゲル分を調整する
方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のかかる方法で重合された艶消し性塩化ビ
ニル系重合体はフィッシュアイが多く、また、加工性が
悪いという問題があった。

一方、最近艶消し性塩化ビニル系重合体の用途が拡大す
るにつれて品質要求も厳しくなり、特に１ フィルムやシート等の用途向けにはフィッシュアイがで
きる限り少なく、加工性に優れた高品質のものが望まれ
ている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加工性が良
く、フィッシュアイができる限り少ない高品質の艶消し
性塩化ビニル系重合体を得ることのできる製造方法を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、エチレン性
二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を予
めけん化度２５〜６５モル％、平均重合度１５０〜１０
００の部分けん化ポリビニルアルコールを含む溶液に分
散した分散体としてから添加し、テトラヒドロフラン不
溶ゲル分が５〜９０重量％及び残部がテトラヒドロフラ
ン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂を生じるように重合
することにより、フィッシュアイが少ない艶消し性塩化
ビニル系重合体が得られることを知見した。

即ち、本発明者の検討によれば、上述した従来の方法で
得られる艶消し性塩化ビニル系重合体にフィッシュアイ
が多く、また、可塑剤吸収性が悪いのは、架橋剤である
多官能性単量体をそのまま、あるいはトルエン、ベンゼ
ン等の溶剤に希釈して仕込んでいるために、多官能性単
量体の懸濁系への分散性が悪いことが要因であることを
見い出し、このため多官能性単量体の懸濁系への分散性
を改良するため更に検討を続けた結果、多官能性単量体
を予めけん化度２５〜６５モル％、平均重合度１５０〜
１０００の部分けん化ポリビニルアルコールを含む溶液
に分散した分散体として重合系に仕込むことにより、重
合系に均一に多官能性単量体を分散せしめ、均一に架橋
反応を起こさせることができ、フィッシュアイが少なく
、しかも可塑剤吸収性の良い艶消し性塩化ビニル系重合
体が得られることを知見し、本発明をなすに至ったもの
である。

なお、本明細書で用いられる「テトラヒドロフラン不溶
ゲル分」とは、後述する実施例で示した方法により測定
されるテトラヒドロフラン不溶ゲル分を意味し、「テト
ラヒドロフラン可溶分」とは、上記「テトラヒドロフラ
ン可溶ゲル分」以外のテトラヒドロフランに溶解した分
を意味する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法は
、エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能
性単量体を用い、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中において
懸濁重合させるに際し、多官能性単量体を予め部分けん
化ポリビニルアルコールを含む溶液に分散した分散体と
してから添加するものである。

ここで、この分散体を得るために用いる部分けん化ポリ
ビニルアルコールとしては、けん化度２５〜６５モル％
、好ましくは３５〜５５モル％、平均重合度１５０〜１
０００、好ましくは１５０〜６００のものを使用する。

けん化度が２５モル％に満たないと水に対する溶解度が
低すぎて多官能性単量体に対する分散能力が低下し、６
５モル％を超えると重合して得られる塩化ビニル系重合
体にフィッシュアイが多くなり、品質が低下する。

また、平均重合度が１５０に満たないと得られる塩化ビ
ニル系重合体の粒度分布がブロードとなり、一方１００
０を超えると上記部分けん化ポリシティが低下する。

ポリビニルアルコールを溶解すると共に、多官能性単量
体を分散させるための溶媒としては水、有機溶媒あるい
は水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。

ここで、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパツール、２−メチル−２−プロパツー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、イソプロパツール、２−ペンタノール等の炭
素数１〜５のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケ１
〜ン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢一 酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセ１〜酢酸エチル
等のエステル類；フラン、テトラヒドロフラン等のフラ
ン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル等の非プロトン系溶剤；エチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類
などが挙げられ、これらは適宜単独で又は２種以上の混
合溶媒として用いることができる。これらの中では水と
有機溶媒との混合溶媒とすることが好ましく、とりわけ
水とアルコールとの混合溶媒が最も好ましい。

この水と有機溶媒との混合溶媒とする場合、水と有機溶
媒との割合は重量比で９７１〜０／１０、特に５７５〜
２７８とすることが好ましい。

本発明においては、これらの溶媒に上記部分けん化ポリ
ビニルアルコールを含有させるものであるが、部分けん
化ポリビニルアルコールの濃度は０．０００１〜７０重
量％、特に０．０１〜５０重量％とすることが好ましい
。部分けん化ポリビニルアルコールの濃度が０．０００
１重量％より低いと多官能性単量体を分散させた時の分
散安定性が悪くなる傾向があり、一方７０重量％を超え
る濃度では、塩化ビニル系単量体の懸濁重合時に懸濁系
に影響を与えて粒子形成がコントロールできなくなる可
能性があると共に、水性分散体の粘度が高くなりすぎて
ポンプ送りができなくなる可能性がある。

部分けん化ポリビニルアルコールが溶解した溶媒中に多
官能性単量体を分散して分散体を得る場合は、多官能性
単量体をそのままで又は多官能性単量体を上述したよう
な溶剤に好ましくは５〜１５重量％の濃度で溶解し、ホ
モジナイズしたり、撹拌等によって分散させることがで
きるが、多官能性単量体の分散体中での濃度は１０〜９
０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは３０〜
８０重量％の範囲である。１０重量％より低い濃度とす
ると多官能性単量体の分散体を多量に作ることになり、
タンク容積を大型化する必要があって経済的に不利とな
る場合があり、一方、９０重量％以上の濃度どすると水
性分散体の粘度が高くなりすぎて、ポンプ送りが困難と
なる場合がある。

７−− なお、上記分散体は、調製後や添加時等に均一分散体と
しておくため、必要により常時撹拌することが好ましい
。

なお、上記分散体は溶媒に溶解している部分けん化ポリ
ビニルアルコールに多官能性単量体を均一に分散させる
ことが必要であり、この分散した状態は多官能性単量体
が不連続相で部分けん化ポリビニルアルコールが連続相
であるいわゆるＯＺＷタイプの分散液であると考えられ
る。このように均一に分散するにはホモジナイズしたり
、撹拌等によって分散させて調製することができる。こ
の場合、均一に分散している多官能性単量体の平均粒子
径を２０μｍ以下、特に５μｍ〜０．０１μｍとするこ
とが好ましい。

本発明で使用する多官能性単量体としてはエチレン性二
重結合を分子内に２個以上有するものであればいずれの
ものでもよく、例示するとジアリルイソフタレート、ジ
アリルテレフタレート等のフタル酸のジアリルエステル
類；ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルイタコネート、ジビニルイタコネート、ジビニルフマ
レート等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリル及びジ
ビニルエステル；ジアリルアジペート、ジビニルアジペ
ーＩ〜，ジアリルアゼレーｌ〜，ジアリルセパケート等
の飽和二塩基酸のジアリル及びジビニルエステル類ニジ
アリルエーテル、１−リアリルシアヌレート，トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びエ
チレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオー
ルジビニルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル等
のジビニルエーテル類；アクリル酸ビニル、メタクリル
酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の
アクリル酸及びメタクリル酸のビニル及びアリルエステ
ル類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート。

トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
等の多価アルコールのジアクリル及びジメタクリルエス
テル類；トリメチロ−９ １〇− ルプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパン１−リア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
テトラメチロールメタン１へリアクリレート等の多価ア
ルコールの１−リアクリル及びトリメタクリルエステル
類；ビスメタクリロイルオキシエチレンフタレー）、１
，３．５−トリアクリロイルヘキサハイドロトリアジン
及び１，２−ブタジェンホモポリマー等分子量が５００
〜３０００の不飽和結合含有低分子量ポリマーなどが挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して
使用できる。

本発明では、上記多官能性単量体を上述したように分散
体として塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物の懸濁系に添加するが、この場
合、多官能性単量体の使用量は、塩化ビニル単量体又は
塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物の仕込量
１００重量部に対し、０．０１〜３重量部、好ましくは
０．１〜１重量部とすることが望ましい。添加量が０．
０１重量部に満たないと艶消し効果に劣る場合があり、
３重量部を超えて添加すると加工性が悪くなる場合があ
る。

上記多官能性単量体を含む上述した分散体の添加時期は
、重合中上記添加量となるようにすればよく、重合開始
前に全量添加する方法、重合開始前に一部添加し、残部
を重合途中で分割して添加する方法、全量を重合途中で
の分割又は連続添加する方法などの方法を採用できる。

本発明の艶消し性基化ビニル系重合体の製造方法に使用
される重合体原料は塩化ビニル単量体のばか塩化ビニル
を主体とするこれと共重合体可能なビニル系単量体の混
合物（塩化ビニルが５０重量％以上）であって、この塩
化ビニルと共重合されるビニル系単量体（コモノマー）
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど
のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル
；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイ
ン酸；アクリロニトリル：スチレン；塩化ビニリデン；
その地塊化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ
る。

これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での懸
濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通常
使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；けん
化度７５〜９９モル％、平均重合度１５００〜２７００
の水溶性部分けん化ポリビニルアルコール；アクリル酸
重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモ
ノラウレート。

ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート
、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリ
マーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレ
ート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などの
１種を単独で又は２種以上を併用して使用することがで
きる。

これらの分散助剤の使用量は塩化ビニル単量体又は塩化
ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物１００重量
部に対し０．０１〜１重量部とすることができる。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行なえばよく、これらの仕込み割合などの重合条件もま
た同様でよく、重合温度は通常の塩化ビニルの重合温度
２０〜８０°Ｃの範囲でよい。

従って、この重合に使用される重合開始剤も従来塩化ビ
ニル系の重合に使用されているものでよく、これには例
えばジイソプロピロパーオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエ１ヘ
キシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボ
ネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
へキシルバーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネー１
〜などのパーエステル化合物；アセチルシクロ３− ４ ヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４．４−トリメ
チルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、
３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドなど
の過酸化物；アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル
、アゾビス（４−メ１−キシー２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ化合物；更には過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用できる
。

これらの重合開始剤の配合量は塩化ビニル単量体又は塩
化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物１００重
量部に対し０．０１〜１重量部とすることができる。

更にこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重合
に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整
剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール防
止剤などを添加することも任意である。

本発明方法によって得られる艶消し性塩化ビニル系重合
体はテｌ〜ラヒドロフラン不溶ゲル分が５〜９ｏ重量％
、好ましくは１０〜５０重量％及び残部がテトラヒ１く
ロフラン可溶分からなることが必要であり、テトラヒド
ロフラン不溶ゲル分が５％に満たないと艶消し性が劣り
、９０重量％より多いと加工性が劣る。

かくして得られる艶消し性塩化ビニル系重合体は、フィ
ッシュアイが少なく、高品質のものであり、それ単独で
又は他の熱可塑性樹脂、例えば−般の塩化ビニル樹脂、
ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）等と必要により可塑剤等の加工
助剤を配合して成形し、艶消し性成形品として用いるこ
とができ、特に高品質のフィルム、シート等に使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明方法は加工性が良く、フィ
ッシュアイが少ない高品質の艶消し性塩化ビニル系重合
体を製造できるものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〜５〕 内容積１３０Ｑのステンレススチール製重合器に、撹拌
しながら脱イオン水６０ｋｇ、けん化度８０モル％、平
均重合度２０００の水溶性部分けん化ポリビニルアルコ
ール３０ｇ、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート１５ｇ、及び第１表に示した水性分散体を仕込
んだ。

なお、水性分散体としては、けん化度４８モル％、平均
重合度２５０の部分けん化ポリビニルアルコールを水／
メタノール水性液に溶解した後、多官能性単量体を添加
し、温度５０’Ｃでホモジナイザーを用いて５分間均一
分散させたものを使用した。この均−分散後の多官能性
単量体の粒径の測定結果を第１表に併記する。

次に、器内を１００　ｍｍ　Ｈｇになるまで脱気した後
、塩化ビニル単量体を３０ｋｇ仕込み、器内を撹拌しな
がらジャケットに熱水を通じて６２℃まで昇温し、この
温度を保持して重合を続けた。重合器内の圧力が６　、
　Ｏｋｇ／　ｃｎ？Ｇに低下した時点で反応を停止させ
た後、未反応単量体を回収した。次いで、重合体スラリ
ーを器外に取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体
を得た。

〔比較例１〕 実施例２において、けん化度４８モル％、平均重合度２
５０の部分けん化ポリビニルアルコールを用いた水性液
にジアリルフタレ−Ｉ−を均一に分散する代わりに、同
量のジアリルフタレートをそのまま重合系に添加した以
外は実施例２と同様の方法で重合を行ない、塩化ビニル
系重合体を得た。

〔比較例２〕 実施例２において、けん化度４８モル％、平均重合度２
５０の部分けん化ポリビニルアルコール３０ｇを用いた
水性液にジアリルフタレート９０ｇを均一に分散する代
わりに、同一の部分けん化ポリビニルアルコール３０ｇ
を水／メタノール（重量比１／１）水性液２７０ｇに溶
解した溶液とジアリルフタレート９０ｇとを別々に添加
した以外は実施例２と同様の方法で重合を行ない、塩１
７− １８ 化ビニル系重合体を得た。

［比較例３〕 実施例２で用いた水性分散体において、けん化度４８モ
ル％、平均重合度２５０の部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、けん化度９０モル％、平均重合度２０
００の部分けん化ポリビニルアルコールを用いた以外は
実施例２と同様の方法で重合を行ない、塩化ビニル系重
合体を得た。

なお、この例で用いた均一分散後の水性分散体重におけ
る多官能性単量体の粒径は４０μｍであった・ 次に、上で得られた塩化ビニル系重合体それぞれについ
て、下記に示す方法でフィッシュアイ、可塑剤吸収性及
びテトラヒドロフラン不溶ゲル分を測定した。

フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体　　　　　　５０　重量部ＴＫ−８
００５０ （ＴＨＦＨＦ不溶ゲル型０重量 ％均重合度８００゜ 信越化学工業（株）製） ＤＯＰ　（フタル酸ジオクチル）３〇 三塩基性硫酸鉛　　　　　　　　　０．５７１ステアリ
ン酸鉛　　　　　　　　　１．’６ｎ酸化チタン　　　
　　　　　　　　０．１−ｎカーボンブラック　　　　
　　　　０．０５７１上記配合処方に従って調製した配
合物２５ｇを混線用６“ロールによって１４０℃で５分
間混練し、幅Ｌｏａｍ、厚さ０．２ｍｎ＋のシートを成
形する。

得られたシートについて、１００ｃｉ当りの透明粒子数
を計数し、これをフィッシュアイの指標とする。

可ＩＩセト【恒 塩化ビニル系重合体ＬｏｇにＤＯＰ２０ｇを加え、１時
間放置後、遠心分離器で未吸収ＤＯＰを分離除去し、塩
化ビニル系重合体に吸収されたＤＯＰ量の割合（重量％
）を測定する。

テトラヒドロフラン　　ゲル 塩化ビニル系重合体１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）１００ｍｆｌ中に入れ、６０℃に加温しながらよく撹
拌混合する。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上澄
み液１０ｎｄｌを採り、その液を蒸発乾固させて残滓の
重合体の量を秤量し、その値を用いて下式より算出する
。

ＴＨＦＨＦ不溶ゲル型量％） １− 特開平３−４７８０８　（７）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
   ル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し
   、エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能
   性単量体を予めけん化度２５〜６５モル％で平均重合度
   １５０〜１０００の部分けん化ポリビニルアルコールを
   含む溶液に分散した分散体としてから添加し、テトラヒ
   ドロフラン不溶ゲル分が５〜９０重量％及び残部がテト
   ラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂を生じ
   るように重合することを特徴とする艶消し性塩化ビニル
   系重合体の製造方法。