JPS6339606B2

JPS6339606B2 -

Info

Publication number: JPS6339606B2
Application number: JP5092977A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Hayashi; Tetsuo Morya
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1988-08-05
Also published as: JPS53136089A

Description

【発明の詳細な説明】

工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水
性媒体中で懸濁安定剤の存在下に塩化ビニルモノ
マーを分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行な
う懸濁重合法が広く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する要因としては重
合率、水―モノマー比、重合温度、触媒量あるい
は懸濁安定剤の種類、量等が挙げられるが、この
中でも懸濁安定剤の影響が最も大きいと言われて
いる。塩化ビニル重合用の懸濁安定剤に要求される性
能としては少量の使用で充分な分散力を示し、
得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をシ
ヤープにする働きのあること重合体粒子の可塑
剤の吸収速度を大きくして成型加工性を容易にす
るために、粒子を空隙率が大きい多孔性にする働
きのあること多孔性粒子中に残存する塩化ビニ
ルモノマーの除去あるいは成型品中のフイツシユ
アイ等の生成を防止するために、各重合体粒子の
空隙率をほぼ一定の範囲内に収斂させる働きのあ
ること等が挙げられる。特に最近はで述べた性能が要求されている。
何故なら、公害問題もからんで塩化ビニル重合体
粒子中の残存モノマーを数ppm以下に減少させる
ことが不可欠の条件とされており、そのために通
常は重合体粒子を充填した充填塔に水蒸気を吹き
込み残存モノマーを追い出す方法が採用されてい
るが、空隙率が一定の粒子であれば脱モノマーの
速度等の精製効率がどの粒子についてもほとんど
一定となるので、必要最少限の水蒸気処理で良く
工程管理が極めて容易であると共に、空隙率が一
定の粒子では可塑剤の吸収速度が均一になつて成
型時に各粒子が均質に溶融するので、フイツシユ
アイ等の発生のない品質の良好な成型物が得られ
るという大きな利点があるからである。従来の懸濁安定剤としてはメチルセルローズ、
カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体あ
るいはポリビニルアルコール等いわゆる水溶性重
合体が多用されているが、これら汎用の懸濁安定
剤では単独使用では勿論のこと、異種のものを組
合わせても前記、の要件をある程度満足させ
ることは出来ても必ずしも充分でなくの要件に
ついてはそれを満足させることは不可能で、、
、を同時に満足する懸濁安定剤は未だ見出さ
れていないのが実情である。しかるに本発明者等はかかる問題を解決するた
めに鋭意研究を重ねた結果、水性媒体中で塩化ビ
ニルを懸濁重合する際に、懸濁安定剤として(A)ケ
ン化度60〜90モル％、重合度300〜3000のポリビ
ニルアルコールと(B)ケン化度20〜55モル％、重合
度100〜1000ポリビニルアルコールとを(A)／(B)＝
１／９〜８／２（重量比）の割合で使用する時は、
得られる塩化ビニル重合体粒子の空隙率が大き
く、しかも各粒子でその値がほぼ一定であるこ
と、粒径分布がシヤープになる等、前記、、
の要件をすべて満足し得るという顕著な効果を
奏することを見出し本発明を完成するに至つた。本発明で使用する(A)、(B)の懸濁安定剤はそれぞ
れ単独では周知であり従来、ケン化度、重合度の
高いポリビニルアルコール懸濁剤は重合体粒子の
粒度分布をシヤープにする作用があること、一方
ケン化度、重合度の低いポリビニルアルコール懸
濁剤は重合体粒子を多孔性にする作用があること
はいずれも知られているが、本発明では(A)と(B)と
を特定の量併用し、しかも(A)、(B)についてそれぞ
れのケン化度、及び重合度を厳密に限定すること
が大きな特徴であり、かかる規定によつて初めて
前記した顕著な効果、特にで述べた効果が得ら
れるものであつて、この様にポリビニルアルコー
ル同志の組合せで、そのケン化度、重合度を限定
することによつて公知事実から全く予想し得ない
驚くべき効果を奏し得るのである。 (A)の懸濁安定剤はケン化度60〜90モル％、重合
度300〜3000の水溶性のポリビニルアルコールで
あるが、ケン化度が60モル％以下では一般に水不
溶であるか又水可溶であつても保護コロイド性が
低下して塩化ビニル重合体粒子の粒度分布がブロ
ードになり安定な分散粒子を得ることが困難とな
り一方90モル％以上では界面活性が低下して粒子
の空隙率が低下する欠点がある。更に重合度が
300以下では重合体粒子の径が大きい製品が得ら
れ易く実用上問題となり、3000以上では粒度分布
がブロードになる難点があるので、ケン化度、重
合度は上記の如く厳密に限定することが必要であ
る。かかるケン化度、重合度の中でも、本発明で
はケン化度70〜80モル％、重合度500〜2000のも
のが好適に使用される。 (B)の懸濁安定剤はケン化度20〜55モル％、重合
度100〜1000の水不溶性あるいは難溶性のポリビ
ニルアルコールであるが、ケン化度が20モル％以
下では空隙率の値が種々異つた粒子が生成し空隙
率の均一性がそこなわれ、55モル％以上では粒子
の空隙率が低下して多孔性の製品が得られにく
い。重合度が100以下では保護コロイド性が低下
し、又1000以上では塩化ビニルモノマーと親和力
が低下していずれの場合も製品粒子の粒径がブロ
ードになるので、上記の如く、ケン化度、重合度
を規定しなければならない。(B)の中でもケン化度
40〜50モル％、重合度200〜800のものが好適に使
用される。更に(A)と(B)との混合重量比を(A)／(B)＝１／９〜
８／２好ましくは３／７〜７／３に限定すること
も不可欠の要件であり、上記範囲外では分散安定
性の不足、空隙率の均一性の低下がおこり、実用
上大きな問題となる。又、(A)、(B)各々の懸濁安定
剤はそれぞれのケン化度、重合度が本願の範囲を
満足する限りにおいて二種以上併用しても差支え
ない。本発明を実施するに当つて、(A)、(B)を併用する
際には、単に両者を別々に製造してそれを混合使
用するばかりでなく、任意の方法で調製したポリ
ビニルアルコールが使用される。例えば、ポリビ
ニルエステルをある範囲までケン化し、次いで系
内に更にポリビニルエステルを追加してケン化反
応を続行する方法、重合の初期に連鎖移動剤を存
在させずにビニルエステルの重合を行ない、途中
から連鎖移動剤を添加して重合を続行して得られ
るポリビニルエステルをケン化する方法、あるい
は重合の初期に連鎖移動剤を存在させ、途中から
は連鎖移動剤の無存在の状態で重合して得られる
ポリビニルエステルをケン化する方法、更にバツ
チ方式、多段重合方式等任意の方式で連鎖移動剤
の存在下で重合して得られるポリビニルエステル
と、連鎖移動剤の無存在下に重合して得られるポ
リビニルエステルとを混合し、ケン化する方法等
が挙げられ、いずれにしても(A)からなる分散剤成
分と(B)からなる分散剤成分とが共存する形態であ
れば、本発明の効果は充分得られるのである。懸濁重合は通常、水に(A)、(B)懸濁安定剤を添加
し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触媒
の存在下で行なわれる。(A)、(B)の懸濁安定剤は粉
末のままあるいは溶液状にして水媒体に加えられ
る。溶液状で加える場合(A)の懸濁安定剤は水溶液
にして、(B)の懸濁安定剤はアルコール、ケトン、
エステル等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に
溶かした溶液として加えられる。本発明の懸濁安定剤は塩化ビニルモノマーに対
して0.01〜５重量％、好ましくは0.01〜３重量
％、使用される。又使用される触媒は油溶性の触
媒であればいずれでも良く、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′―
アゾビスイソブチロニトリル、α，α′―アゾビス
―2.4―ジメチルバレロニトリル、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイドあるいはこ
れらの混合物が使用される。重合温度は30〜70℃程度の範囲から選択され
る。重合時に助剤として各種界面活性剤や保護コ
ロイドあるいは無機分散剤等を適宜併用すること
も可能である。更に本発明では塩化ビニルの単独重合のみでな
く、これと共重合可能なモノマーとの共重合も行
なわれる。共重合可能なモノマーとしてはハロゲ
ン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およ
びそのエステル、マレイン酸またはその無水物、
スチレン等が挙げられる。次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説
明する。実施例１、対照例１〜12 撹拌機を具備する容積100のステンレス製オ
ートクレーブに脱イオン水150部を仕込み、窒素
置換を行つた。次に塩化ビニルモノマー100部を
仕込み、更にケン化度44モル％、重合度250のポ
リビニルアルコールの水／メタノール（混合比
１／１）の10％溶液0.5部を撹拌下に仕込んだ。
つづいてケン化度80モル％、重合度1700の10％ポ
リビニルアルコールを0.5部、ラウリルパーオキ
サイド0.2部を仕込み、60℃にて懸濁重合を行つ
た。得られた塩化ビニル重合体の性能を第１表に
示す。又対照例として第１表に示す条件下で実施
例１に準じて重合を行つた。その結果も第１表に
示す。

【表】

【表】実施例２〜７第２表に示すごとき懸濁安定剤を使用して実施
例１に準じて重合を行なつた。その結果を第２表
に示す。

【表】対照例 13〜14 第３表に示す如き懸濁安定剤を用いて実施例１
に準じて実験を行つた。その結果を第３表に示
す。

【表】・ケン化度はモル％。
・懸濁安定剤の使用量は塩化ビニルモノマーに対す
る重量％。

Claims

【特許請求の範囲】

１水性媒体中で塩化ビニルを懸濁重合する際
に、懸濁安定剤として(A)ケン化度60〜90モル％、
重合度300〜3000のポリビニルアルコールと(B)ケ
ン化度20〜55モル％、重合度100〜1000のポリビ
ニルアルコールとを(A)／(B)＝１／９〜８／２（重
量比）の割合で使用することを特徴とする塩化ビ
ニルの懸濁重合方法。