PT91654B - Processo de preparacao de resina a base de cloreto de vinilo - Google Patents

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Tadashi Amano
Shigehiro Hoshida
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Shinetsu Chemical Co
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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 91 654
REQUERENTE: SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD., japonesa, industrial, com sede em 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku,Tokyo 100, Japão.
EPÍGRAFE: PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO
DE RESINA A BASE DE CLORETO DE VINILO ”
INVENTORES: Tadashi Amano e Shigehiro Hoshida.
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
Japão com o n9 63-224970 em 08 de Setembro de 1988.
INPI. MOO. 113 RF 16732 ’ 69'822 88-28Ο-4ΟΟΡΤ
PATENTE N2. 91 654
Processo de preparação de resina à base de cl£ reto de vinilo para que
SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD., pretende obter privilégio de invenção em Portugal.
c
RESUMO presente invento refere-se ao processo de preparação de composições para materiais para embalagem de alimentos, tais como os filmes termo-retrácteis ou recipientes formados semelhante, mente, para alimentos tais como garrafas fabricadas por moldagem da referida composição de resina. 0 processo compreende:
(a) um processo em que se obtêm 100 partes em peso de resina à base de cloreto de vinilo, por adição de 0,005 a 0,5 partes em peso de poli(álcool vinílico) parcialmente saponifiçado, grau de saponificação de 20-55$ mol, grau de polimerização médio de 150-600, a 100 partes em peso de monómero de cloreto de vinilo carregado ou de mistura de monómero à base de cloreto de vini. lo com cloreto de vinilo como ingrediente principal, durante polimerização em suspensão em meio aquoso, na presença de 0,03-0,08 partes em peso de poli(alcool vinílico), parcialmente sapjo nifiçado, grau de saponificação 65-80$ mol, grau de polimerização médio de 600-1000, ou em outro meio, em suspensão após o fim da referida polimerização em suspensão, (b) um processo de mistura de 0,3 a 5 partes em peso de estabilizante alimentar não tóxico que é um estabilizante compósito líquido seleccionado de entre compostos mercáptidos de octi^ lo e estanho, compostos maleatos de octilo e estanho, e sabão de cálcio, sabão de zinco e auxiliar e de 4 a 15 partes em peso de
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-2resina de copolímero à base de butadieno-estireno, com as referidas 100 partes em peso de resina à base de cloreto de vinilo.
Os materiais para embalagem de alimentos permitem evitar o branqueamento da sua superfície provocado quer por contacto com água, com álcool, com álcool aquoso, quer incubação durante um período de tempo prolongado a altas temperaturas e numa atmos_ fera com humidade elevada, permitindo assim melhorar a sua qual/ dade.
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-3MEMÓRIA DESCRITIVA
Antecedentes do Invento
Este invento refere-se a composições de resinas de cloreto de vinilo usadas em recipientes alimentares como garrafas mol dadas por sopro e matérias de embalagem incluindo etiquetas e tampas termo retrácteis, e mais especificamente às que dificilmente se tornam opacas mesmo quando tratadas com água morna. Os produtos fabricados a partir de resinas de cloreto de vinilo são baratos e têm propriedades mecânicas, resistência química, resis. tência ao uso e transparência excelentes, o que permite a produção de produtos de dureza opcional, partindo de produtos duros para produtos macios, por adição de uma larga variedade de plastificantes, e são usados num largo campo de aplicaçCes. Uma vez que estas resinas são um tanto pobres em estabilidade térmica na altura da sua formação , considera-se que esta adição de estabili zantes é essencial. Têm-se usado vários tipos de estabilizantes, como uma grande variedade de compostos contendo metais.
Os estabilizantes não-tóxicos que não prejudicam a transparência têm sido adoptados nas composições de resinas à base de cloreto de vinilo que são usadas em recipientes alimentares e si milares. De uso muito frequente são os compostos estabilizantes líquidos tal como o composto mercáptido de octilo e estanho, composto maleato de octilo e estanho, e sabão de cálcio, sabão de zinco e auxiliar (principalmente óleo de soja epoxidado, composto orgânico de ácido fosfórico).
Sabe-se contudo que as composições de resinas de cloreto de vinilo até agora usadas em garrafas, entre outros, apresentam problemas pelo facto de quando estas garrafas são carregadas com uma solução aquosa de álcool ou bebida carbonatada e depois expostas a vapor de alta temperatura para esterilização ou então quando as próprias garrafas são mantidas a altas temperaturas sobre uma atmosfera de alta humidade durante muito tempo, a superfície torna-se opaca sendo prejudicado o aspecto exterior.
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-4Nos casos em que as composições de resinas à base de cloreto de vinilo são usadas para etiquetas termo-retrácteis para aderência em garrafas de bebidas carbonatadas, elas têm que ser expostas a um processo de esterilização que as torna translúcidas e prejudi. ca o seu aspecto.
Como resultado dos nossos estudos e investigações intensi_ ficadas para eliminar as desvantagens acima referidas, atingiu-se eventualmente o presente invento.
Sumário do Invento objectivo deste invento é fornecer as referidas composi_ ções de resinas à base de cloreto de vinilo livres dos pontos problemáticos acima indicados. As composições de resinas à base de cloreto de vinilo obtidas por este invento são transparentes e muito dificilmente se tornam opacas ou translúcidas mesmo quan do expostas a vapor de alta temperatura ou mantidas numa atmosfe_ ra a alta temperatura e alta humidade durante muito tempo, sendo assim adequadas para utilização em recipientes alimentares tais como garrafas moldadas por sopro ou em etiquetas termo-retrácteis, tampas termo-retrácteis e outros materiais de embalagem alimentares.
objecto deste invento são composições de resinas à base de cloreto de vinilo compreendendo as seguintes alineas (a), (b) e (c):
(a) 100 partes em peso de resina à base de cloreto de vinilo obtida por adição de 0,005 a 0,5 partes em peso de poli(álcool vinílico) parcialmente saponifiçado, grau de saponificação de 20-55% mol; grau de polimerização média de 150-600, a 100 par tes em peso de monómero de cloreto de vinilo carregado ou mistura de um monómero de base vinílica com cloreto de vinilo, durante a polimerização por suspensão em meio aquoso com a presença de 0,03-0,08 partes em peso de poli(álcool vinílico) parcialmente saponifiçado, grau de saponificação de 65-80% mol, grau de p£ limerização média de 600-1000, ou então numa suspensão resultante da referida polimerização por suspensão;
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-5(b) 0,3 a 5 partes em peso de estabilizante alimentar não tóxico que seja um composto estabilizante líquido seleccionado de entre compostos mercáptidos de octilo e estanho, compostos maleato de octilo e estanho, e sabão de cálcio, sabão de zinco ,e auxiliar e (c) 4 a 15 partes em peso de resina de copolímero à base de butadieno-estireno.
Explicação Detalhada do Invento
A composição à base de resina de cloreto de vinilo deste invento foi obtida por adição, como principal matéria prima,
0,005 a 0,5 partes em peso de resina de cloreto de vinilo a 100 partes em peso de monómero de cloreto de vinilo ou mistura de um monómero de base vinílica principalmente composta de cloreto de vinilo na presença de um álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau de saponificação 20-55$ mol, grau de polimerização média 150-600), quando polimerizado em suspensão em meio aquoso ou numa suspensão após o final da polimerização. Se o referido volume de adição for menor que 0,005 partes em peso, os produtos formados não estarão livres de turvação, mas se ele exceder 0,5 partes em peso, podem aderir depósitos à face interna do material polimerizado ou o tamanho do grão pode tornar-se muito grande.
Se, por outro lado, o grau de saponificação do poli(álcool vinílico) parcialmente saponifiçado for menor que 20$ mol, as partículas do polímero formado serão muito grandes, enquanto se for maior que 50$ mol, o efeito de evitar que o polímero se torne opaco em água quente será reduzido, o que também não é deseja do. Se o grau médio de polimerização do referido poli(álcool vinílico) parcialmente saponifiçado for ainda menor que 150, então as partículas do polímero formado serão muito grossas, mas se for maior que 600, ocorrerá uma redução indesejável do efeito preventivo de turvação. Mais específicamente prefere-se 200 a 500 de grau de polimerização médio.
A adição de poli(álcool vinílico) parcialmente saponifica do pode ser levada a cabo na forma de um pó ou este álcool pode .69 822 88-280-400ΡΤ
-6ser dissolvido num líquido, e o ponto de adição pode ser antes ou durante a polimerização ou então após ter terminado a polime rização na suspensão resultante.
A matéria prima da composição de resinas de polímero de cloreto de vinilo deste invento inclui o monómero de resina de cloreto de vinilo e mistura de monómero de base vinílica com cio. reto de vinilo como componente principal com o referido monómero de resina de cloreto de vinilo (conteúdo de cloreto de vinilo:
por cento em peso ou mais). Como exemplos representativos de comonómetros copolimerizáveis com os referidos cloretos de vinilo, podemos enumerar, embora não limitativamente: ésteres de vinilo tais como o acetato de vinilo, propionato de vinilo; acrila tos ou metacrilatos tais como acrilato de metilo e acrilato de etilo; olefinas tais como etileno ou propileno; anidrido maleico; acrilonitrilo; estireno; cloreto de vinilideno; e outros monómeros que são copolimerizáveis com cloretos de vinilo.
A polimerização por suspensão com os referidos monómeros é levada a cabo em meio aquoso na presença de um agente de suspensão, de poli(álcool vinílico) parcialmente saponificado com um grau de saponificação entre 65 a 80$ mol e um grau de polimerização de 600 a 1000.
agente de suspensão deverá ser adicionado em 0,03 a 0,08 partes em peso a 100 partes em peso de monómero de cloreto de vinilo ou mistura de monómeros de base vinílica com cloreto de vinilo como constituinte principal. Se o grau de saponificação é menor que 65$ mol, as partículas de polímero formadas serão muito grossas,e se se exceder 80$ mol o efeito de prevenção da turvação em água quente será diminuído, o que não é desejável.
Um tipo ou dois ou mais tipos combinados de outros agentes de suspensão ordináriamente usados na polimerização de cloretos de vinilo em meio aquoso podem ser usados. Eles são, não limitativamente, éteres de celulose solúveis em água tais como metil celulose, hidroxietil celulose, hidroxipropilmetil celulose, polímero de ácido acrílico; polímeros solúveis em água como
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a gelatina; emulsionantes solúveis em óleo como o monolaurato de sorbitano, triolato de sorbitano, triestearato de glicerina, copolímero bloqueador de óxido de etileno-óxido de propileno; emulsionantes solúveis em água como o monolaurato polioxietilenosorbitano, oleato de polioxietileno de glicerina, laureato de sódio.
Outras condições da referida polimerização, tais como, métodos de carregamento de meio aquoso para polimerização, monómeros de cloreto de vinilo, outros comonómeros, nalguns casos, agentes de suspensão, iniciadores de polimerização podem ser usa das de modo idêntico às convencionais.
Mais ainda os iniciadores de polimerização usados nesta polimerização podem ser os que se usam convencionalmente na poli, merização à base de cloreto de vinilo. Um tipo ou dois ou mais tipos combinados de iniciadores podem ser usados. Exemplos repre_ sentativos destes iniciadores são não limitativamente: os compos^ tos de percarbonato tais como o peroxidicarboneto de diisopropilo, peroxidicarbonato de di- 2 - etil-hexilo, peroxidicarbonato de dietoxietilo, compostos peréster tais como t-butilperoxineodecanato, t-butilperoxipivalato, t-hexilperoxipivalato, úZ-cumilperoxineodecanato, peróxidos como peróxido de acetilciclo-hexilsulf nilo, 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxiacetato, 3,5,5-trimetil -hexanoilperóxido; compostos azo tais como azobis-2,4-dimetil-va leronitrilo, azobis(,4-metoxi-2,4-dimetilvaleronit'rilo; e persulfato de potássio, persulfato de amónio, peróxido de hidrogénio.
A medida que se torna oportuno, podem adicionar-se agentes de polimerização de cloreto de vinilo tais como reguladores de polimerização, agentes de transferência de cadeia, ajustadores de pH, melhoradores de gelificação, agentes antiestáticos e inibidores de incrustração.
Os recipientes alimentares de produtos formados e materiais de embalagem alimentares transparentes e que se tornam dificilment;e opacos tais como garrafas podem ser obtidos a partir de composições de resinas à base de cloreto de vinilo que podem
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-8ser produzidas por adição, a 100 partes em peso de resinas à ba se de cloreto de vinilo obtidas como acima, 0,3-5 partes em peso de estabilizante alimentar não tóxico e 4 a 15 partes em peso de resina de base copolimérica butadieno-estireno.
Podem ser exemplos de estabilizantes alimentares não tóxicos, não limitativamente, os seguintes três tipos: compostos à base de mercáptido de octilo e estanho, compostos à base de maleato de octilo e estanho e compósitos de sabão de cálcio, sa bão de zinco e auxiliares (principalmente óleo de soja epoxidado, compostos de ácido orgânico fosforoso). Podem ser usados in dependentemente ou em combinação de dois ou mais tipos, mas mais preferencialmente é desejável o uso de compostos à base de mercáptido de octilo e estanho no que diz respeito à aquisição de transparência e efeitos de prevenção de turvação.
Se as quantidades destes estabilizantes alimentares não tóxicos forem menores que 0,3 partes em peso, nota-se uma perda de estabilidade térmica mas se eles forem superiores a 5 partes em peso, não se pode esperar qualquer efeito adicional e o custo aumentará, o que não é desejável do ponto de vista económico.
As resinas de copolímero à base de butadieno-estireno aci ma mencionado são adicionadas como modificadores da resistência ao impacto. Como exemplos podemos citar, não limitativamente, co polímeros de butadieno-estireno, copolímeros de metacrilato de metileno-butadieno-estireno, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímeros de metacrilato de metileno-acrilonitrilo-butadieno-estireno. De entre as resinas de copolímero à ba se de butadieno-estireno, as resinas de copolímero de metacrilato de metileno-butadieno-estireno são específicamente preferidas
Se as quantidades de tais resinas forem menores que 4 par tes em peso, o seu efeito na resistência ao impacto será fraco, enquanto/se elas excederem 15 partes em peso, o trabalho será mais difícil e o seu custo aumentará o que não é desejável do ponto de vista económico.
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Às composições à base de resinas de cloreto de vinilo as sim obtidas, podem adicionar-se, quando a ocasião o permitir e desde que a transparência dos produtos formados possa ser manti da, plastificantes tais como ftalato de dioctilo; auxiliares e£ tabilizantes tais como o óleo de soja epoxidado; auxiliares de processo tais como as resinas à base de metil metacrilato, absorventes de ultravioletas, agentes de coloração tais como agentes de flurescência, lubrificantes e outros aditivos.
As composições de resinas de cloreto de vinilo podem ser transformadas em resinas à base de cloreto de vinilo transparen tes que dificilmente se tornam turvas. A transparência destes produtos transparentes medida numa folha prensada de 0,5 mm a 170SC ou a uma temperatura mais alta é de 5»0$, e mais preferên cialmente de 2% ou inferior em valor de turvação.
A formação pode ser por extrusão, calandragem ou moldagem por sopro, usando todas as formas um processo de formulação normal. Os produtos assim formados são muito adequados a filmes para alimentos; garrafas para água potável, ou então para filmes termo-retrácteis para alimentos que são produzidos a partir de folhas extrusadas e folhas calandradas.
Exemplos de Trabalho
Para ilustrar este invento de uma forma concreta, embora não limitativa, dão-se os seguintes exemplos:
/Fabricação de resinas de cloreto de vinilo/7 Exemplo 1
Introduziram-se numa autoclave de 2000 1 de volume interior, de aço ino agitador e camisa, 900 Kg de água desi£ nizada, 300 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau de polimerização médio: 770, grau de saponificação: 72,4$ mol), 60 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau médio de polimerização: 300, grau de saponificação: 48,2$ mol, e 180 g de azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo respectivamente. Após desarejamento deste recipiente a 50 mmHg adicionaram-se mais 600 .
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-10- -' , . ~ '
Kg de monómero de cloreto de vinilo. Agitou-se o conteúdo da au toclave, adicionou-se água quente na camisa para elevar a temp£ ratura até 63,5SC e a polimerização foi continuada mantendo essa temperatura. Quando a pressão no polimerizador se reduziu a 8,0 Kg/cm G recuperaram-se os monómeros não reagidos. Os políme ros contidos na suspensão foram retirados do recipiente, e secos por desidratação. 0 processo deu uma resina de cloreto de vinilo de grau de polimerização médio de 810.
Exemplo 2
Em vez de se introduzir, antes de se iniciar a polimerização, 60 g de álcool polivinílico parcialmente saponifiçado (grau médio de polimerização: 300, grau de saponificação: 48,2% mol) como no Exemplo 1 acima, adicionaram-se 120 g à suspensão após o fim da polimerização e depois secou-se por desidratação.
A excepção deste promenor o processo foi o mesmo que o do Exemplo 1, o que deu uma resina de cloreto de vinilo.
Exemplo 3
Em vez de álcool polivinílico, parcialmente saponifiçado (grau médio de polimerização: 300, grau de saponificação 48,2% mol) como no Exemplo 1 acima, usou-se álcool polivinílico parcialmente saponifiçado (grau médio de polimerização: 500, grau de saponificação: 36,8% mol). À excepção deste facto, todo o processo foi igual ao do Exemplo 1, o que deu uma resina de cloreto de vinilo.
Exemplo 4
Obteve-se uma resina de cloreto de vinilo de uma maneira idêntica à do Exemplo 1 com a excepção de que em vez de se usarem 300 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau médio de polimerização: 770, grau de saponificação: 72,4% mol) usou-se 360 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau médio de polimerização: 790» grau de saponificação: 73,0% mol) e 3 g de bidroxipropilmetil celulose com 26% de grupos metoxi substituídos e 10% de grupos hidroxipropoxi\ substi69 322
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tuídos
Exemplo comparativo 1
Obteve-se uma resina de cloreto de vinilo da mesma forma que no Exemplo 1 excepto que 270 g do álcool polivinílico parci_ almente saponifiçado (grau médio de polimerização: 2640, grau de saponificação: 81,0% mol) foi usado em vez de 300 g de álcool polivinílico parcialmente saponifiçado (grau médio de polime_ rização: 770, grau de saponificação: 72,4% mol) e 60 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau médio de polime rização: 300, grau de saponificação: 48,2% mol).
Exemplo comparativo 2
Uma resina de cloreto de vinilo foi obtida da mesma forma que a do Exemplo 1 excepto que 300 g de hidroxipropilmetil celulose com 20% de grupos metoxi substituídos e 8% de grupos hidroxipropoxi substituídos foram usados em vez de 300 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau médio de poli_ merização: 770, grau de saponificação: 72,4% mol) e 60 g de álcool polivinílico parcialmente saponificado (grau médio de polóL merização: 300, grau de saponificação: 48,2% mol).
/TTeste de branqueamento dos produtos formados_(7
Prepararam-se composições de resinas de cloreto de vinilo a partir das resinas de cloreto de vinilo obtidas nos exemplos 1 a 4 e Exemplos comparativos 1 e 2 respectivamente, seguira do exemplos de proporções para filmes termo-retrácteis e para garrafas.
Exemplo de formulações para filmes termo-retrácteis:
resina de cloreto de vinilo 100 partes em peso
Resina MBS 8 partes em peso (fabricada por B-22 de Kanegafuchi
Chemical Industry Co., Itd.)
DOP 7 partes em peso
Estabilizador polímerico de maleato de octjlo e estanho (fabricado por TVS8813 de Nit 3,5. partes em peso to Kasei K.K.)
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-12Auxiliar de processo de base acrílica (fabricado por PA-20 de Kanegafuchi
Chemical Industry Co., Ltd.)
Álcool esteárico
Estearato de butilo
Exemplo de formulações para garrafas Resinas de cloreto de vinilo MBS (B-22)
Estabilizador à base de mercaptido octí lico e estanho (TVS8813)
Auxiliar de processo de base acrílica (PA-20)
Estearato de monoglicerídeo
Cera de polietileno
ir* - ...... *0*
2 partes em peso
0,8 partes em peso
0,8 partes em peso
100 partes em peso
7 partes em peso
1,8 partes em peso
2 partes em peso
1,0 partes em peso
0,2 partes em peso
As composições de resinas de cloreto de vinilo segundo as fórmulas acima mencionadas foram postas num misturador de rolos de 6 polegadas e misturadas a 1702 C durante 5 minutos de modo a fabricar folhas de 0,8 mm de espessura. Estas folhas foram cortadas num comprimento determinado e prensadas a 1802C durante 5 minutos. Obtiveram-se então, amostras transparentes de 0,5 mm de espessura.
Após imersão destas partes de amostras em água quente man tida a 802C, foram retiradas. A sua transmitância e turvação totais foram medidas após 24 horas de incubação por meio de um tur bidimetro digital NDH-20D (fabricado por Nippon Denshoku Kogyo K.K.). Os resultados destas medidas são mostrados na tabela abai^ xo.
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-13Tabela
Antes de mantidas em água quente Depois de mantidas em água quente
Valor de turvação Transmi- tância total % Valor de turvação % Transmi- tância total %
Formulações parafilmes termo-retrá cteis Exemplo 1 1,6 91,3 14,2 81,3
Exemplo 2 1,7 91,7 15,8 80,9
Exemplo 3 1,4 91,1 . 15,7 80,7
Exemplo 4 1,6 91,4 14,8 81,0
Ex. Comp. 1 1,5 91,2 40,5 76,0
Ex. Co mp. 2 1,4 91,0 46,2 75,0
Formulações para garra- f as Exemplo 1 1j 2 91,2 12,1 83,1
Exemplo 2 1,3 91,2 13,5 82,2
Exemplo 3 1,1 91,3 13,4 82,4
Exemplo 4 1,2 91,0 12,8 83,0
Ex. Comp .1 1,3 91,1 37,5 76,2
Ex.Comp·2 1,1 91,5 44,2 75,8
822
88-28Ο-4ΟΟΡΤ

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1 - Processo de preparação de uma composição de resina à base de cloreto de vinilo caracterizado por compreender:
    (a) um processo em que se obtêm 100 partes em peso de re_ sina à base de cloreto de vinilo, por adição de 0,005 a 0,5 par tes em peso de poli(alcool vinílico) parcialmente saponifiçado, grau de saponificação de 20-55$ mol,grau de polimerização médio de 150-600, a 100 partes em peso de monómero de cloreto de vinç lo carregado ou de mistura de monómero à base de cloreto de vinilo com cloreto de vinilo como ingrediente principal, durante polimerização em suspensão em meio aquoso, na presença de 0,03-0,08 partes em peso de poli(alcool vinílico), parcialmente saponificado, grau de saponificação 65-80$ mol, grau de polimerização médio de 600-1000, ou em outro meio, em suspensão após o fim da referida polimerização em suspensão, (b) um processo de mistura de 0,3 a 5 partes em peso de estabilizante alimentar não tóxico, que é um estabilizante compósito líquido seleccionado de entre compostos mercáptidos de octilo e estanho, compostos maleatos de octilo e estanho, e sabão de cálcio, sabão de zinco e auxiliar e de 4 a 15 partes em peso de resina de copolímeros à base de butadieno-estireno, com as referidas 100 partes em peso de resina à base de cloreto de vinilo.
  2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina à base de butadieno-estireno na composição de resina à base de cloreto de vinilo ser uma resina de copolímero de metacrilato de metileno-butadieno-estireno.
  3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindi^ cação 2, caracterizado por o valor de turvação das folhas com 0,5 mm de espessura formadas a 1703C ou a temperaturas superiores, a partir da composição de resina à base de cloreto de vini^ lo ser inferior a 2,0$.
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