TW201609922A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不使用鉛、錫等重金屬而可製造具有優異之熱穩定性並且柔軟性、強度高之成形體的成形用樹脂組成物、及使用有成形用樹脂組成物之成形體。 本發明係一種成形用樹脂組成物，其含有氯化氯乙烯系樹脂及熱穩定劑，上述氯化氯乙烯系樹脂具有下述式(a)~(c)所示之構成單位(a)~(c)，並且相對於上述構成單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單位(a)之比率為17.5莫耳%以下，構成單位(b)之比率為46.0莫耳%以上，構成單位(c)之比率為37.0莫耳%以下，上述氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為63質量%~未達72質量%，上述熱穩定劑含有烷基羧酸鈣及鋅化合物，成形用樹脂組成物於230℃之加熱減量率未達2質量%。 -CCl2- (a) -CHCl- (b) -CH2- (C)

Description

成形用樹脂組成物
本發明係關於一種不使用鉛、錫等重金屬而可製造具有優異之熱穩定性並且柔軟性、強度高之成形體的成形用樹脂組成物、及使用有成形用樹脂組成物之成形體。
氯乙烯系樹脂組成物例如被廣泛用作建材等樹脂成形體之材料。氯乙烯系樹脂組成物存在於高溫被加工之情況，故而要求具有高熱穩定性。又，為了獲得成形體之熱穩定性，亦必須具有高熱穩定性。進而，用作建材之樹脂成形體由於注重色調，故而氯乙烯系樹脂組成物亦必須具有耐著色性。
對於該等要求，為了使熱穩定性或耐著色性等各種性能提昇，一般會於熔融成形之前於氯乙烯系樹脂中添加熱穩定劑。
以往，作為熱穩定劑，會使用含有鉛、鎘、鋇等重金屬之熱穩定劑。然而，隨著重金屬之毒性或對環境之不良影響成為問題，提出有不含鉛等毒性較強之金屬之熱穩定劑或樹脂成型品。
例如，專利文獻1揭示有一種經穩定化之含鹵素樹脂組成物，其於含鹵素樹脂中含有酸性白土及/或活性白土與式Ca1-x-yM2+ xAly(OH)2所表示之氫氧化鈣系化合物(其中，式中，M2+表示Mg、Zn、Cu等2價金屬，x及y分別處於0≦x<0.4、0≦y<0.1之範圍)之複合物。
近年來，由於對環境保護、保全之關心進一步高漲，對於連 錫等毒性低於鉛之重金屬亦不含有之熱穩定劑或樹脂成形體之要求正在高漲。對此，例如，專利文獻2揭示有含有含氮環狀有機化合物之穩定劑組成物。
然而，此種穩定劑組成物亦存在如下問題點：成形品容易著色，為了防止著色，必須較多地添加高價之顏料或氧化鈦。
對於該等使用有不含重金屬之熱穩定劑的成形用樹脂組成物或成形體，期望性能進一步改善。
專利文獻1：日本特開2008-214466號公報
專利文獻2：日本特表2008-535997號公報
本發明之目的在於提供一種不使用鉛、錫等重金屬而可製造具有優異之熱穩定性並且柔軟性、強度高之成形體的成形用樹脂組成物、及使用有成形用樹脂組成物之成形體。
本發明係一種成形用樹脂組成物，其含有氯化氯乙烯系樹脂及熱穩定劑，上述氯化氯乙烯系樹脂具有下述式(a)~(c)所示之構成單位(a)~(c)，並且相對於上述構成單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單位(a)之比率為17.5莫耳%以下，構成單位(b)之比率為46.0莫耳%以上，構成單位(c)之比率為37.0莫耳%以下，上述氯化氯乙烯系樹 脂中之氯含量為63質量%~未達72質量%，上述熱穩定劑含有烷基羧酸鈣及鋅化合物，成形用樹脂組成物於230℃之加熱減量率未達2質量%。
以下，對本發明進行詳述。
-CCl2- (a)
-CHCl- (b)
-CH2- (c)
本發明人等進行努力研究，結果發現，藉由針對用於成形用樹脂組成物之氯化氯乙烯系樹脂及熱穩定劑使用具有特定之化合物、物性者，可不使用鉛、錫等重金屬而製造具有優異之熱穩定性、防止著色並且柔軟性、強度高之成形體，以至完成本發明。
本發明之成形用樹脂組成物於230℃之加熱減量率未達2質量%。
若上述於230℃之加熱減量率為2質量%以上，則成形品內部含有氣泡，因此變得強度不足，或於表面附近產生條紋狀之花樣而產生外觀不良。
上述於230℃之加熱減量率更佳為未達1.0質量%。
關於下限，並無特別限定，較佳為0.1質量%。
再者，上述於230℃之加熱減量率可藉由熱重量測定(TG)裝置進行測定。
根據本發明，可獲得無重金屬之成形用樹脂組成物。
於本說明書中，所謂重金屬意指密度大之金屬，一般而言係指密度4~5g/cm3以上之金屬。所謂無重金屬，意指重金屬之含量為1000ppm以 下。再者，上述重金屬之含量較佳為100ppm以下。
作為上述重金屬，可列舉鈧以外之過渡金屬，例如可列舉： Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Au等。又，亦包含第4週期以下之p-區元素之金屬(例如Sn、Pb、Bi)、Cd、Hg等。
本發明之成形用樹脂組成物含有氯化氯乙烯系樹脂(以下， 亦稱為「CPVC」)及熱穩定劑。
上述CPVC具有上述式(a)~(c)所示之構成單位(a) ~(c)，並且相對於上述構成單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單位(a)之比率為17.5莫耳%以下，構成單位(b)之比率為46.0莫耳%以上，構成單位(c)之比率為37.0莫耳%以下。此種CPVC之熱穩定性高，且具有良好之成形加工性。
上述CPVC之構成單位(a)、(b)及(c)之莫耳比反映了 氯乙烯系樹脂(PVC)被氯化時導入氯之部位。氯化前之PVC理想上而言大致處於構成單位(a)為0莫耳%、構成單位(b)為50.0莫耳%、構成單位(c)為50.0莫耳%之狀態，但是伴隨進行氯化，構成單位(c)減少，構成單位(b)及構成單位(a)增加。此時，若位阻大且不穩定之構成單位(a)增加過多，或於CPVC之同一粒子內被氯化之部位與未被氯化之部位偏向一方，則氯化狀態之不均勻性變大。若該不均勻性變大，則CPVC之熱穩定性大幅受損。
另一方面，本發明中，將上述CPVC之構成單位(a)、(b)及(c)之莫耳比設為上述範圍內，藉此CPVC之均勻性變高，具有良好之熱穩定性。
本發明中，相對於上述構成單位(a)、(b)及(c)之合計 莫耳數，構成單位(a)之比率為17.5莫耳%以下，上述構成單位(a)之比率較佳為16.0莫耳%以下。又，較佳為2.0莫耳%以上。
又，相對於上述構成單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單位(b)之比率為46.0莫耳%以上，上述構成單位(b)之比率較佳為53.5莫耳%以上。又，較佳為70莫耳%以下。
進而，相對於上述構成單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單位(c)之比率為37.0莫耳%以下，上述構成單位(c)之比率較佳為30.5莫耳%以下。又，較佳為1.0莫耳%以上。
本發明中，構成單位(b)之比率為58.0莫耳%以上、且構 成單位(c)之比率為35.8莫耳%以下尤佳。根據此種構成，可獲得更高之熱穩定性。
上述CPVC之構成單位(a)、(b)及(c)之莫耳比可藉由 使用NMR之分子結構分析而進行測定。NMR分析可依據R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257-1265記載之方法進行。
上述CPVC之分子結構中之未氯化之PVC部分可利用下述 式(d)所示之構成單位(d)表示，本說明書中將其稱為VC單位。
本發明中所使用之CPVC較佳為分子結構中所含之4單元組以上之VC單位之含量為30.0莫耳%以下。此處，所謂4單元組以上之VC單位，意指4個以上VC單位連續鍵結之部分。
-CH2-CHCl- (d)
若上述CPVC中存在之VC單位成為脫HCl之起點，且該 VC單位連續，則容易引起稱為拉鏈反應之連續之脫HCl反應。即，該4單元組以上之VC單位之量變得越大，越容易引起脫HCl，CPVC中之熱穩定性變得越低。因此，4單元組以上之VC單位較佳為30.0莫耳%以下，更佳為28.0莫耳%以下。於CPVC中之氯含量為69質量%以上且未達72質量%之情形時，4單元組以上之VC單位較佳為18.0莫耳%以下，更佳為16.0莫耳%以下。
上述分子結構中所含之4單元組以上之氯乙烯單位之含有率可藉由上述使用NMR之分子結構分析而進行測定。
上述CPVC之氯含量為63~72質量%。
若上述氯含量未達63質量%，則作為成形品之耐熱性變得不充分，若超過72質量%，則成形性顯著變差。
上述氯含量較佳為66質量%以上，且較佳為69質量%以下。
上述CPVC中之氯含量可藉由JIS K 7229記載之方法而進行測定。
上述CPVC於216nm之波長之UV吸光度較佳為8.0以下， 更佳為0.8以下。
又，於紫外吸收光譜中，216nm之波長係CPVC中之異種結構即-CH=CH-C(=O)-及-CH=CH-CH=CH-表現出吸收之波長。
可根據上述CPVC之UV吸光度之值，將氯化反應時之分子鏈中之異種結構定量化，並設為熱穩定性之指標。於CPVC之分子結構中，附於雙鍵結之碳之相鄰之碳的氯原子不穩定。因此，以該氯原子作為起點產生脫HCl。即，於波長216nm之UV吸光度之值越大，越容易引起脫HCl，熱穩 定性變得越低。
特別是於上述CPVC之氯含量為63質量%以上且未達69質 量%之情形時，UV吸光度之值較佳為0.8以下。若UV吸光度之值超過0.8，則分子鏈中之異種結構之影響變大，其結果為，存在熱穩定性降低之情況。
又，於上述CPVC之氯含量為69質量%以上且72質量%以下之情形時，UV吸光度之值較佳為8.0以下。若上述UV吸光度之值超過8.0，則分子鏈中之異種結構之影響變大，熱穩定性降低。
上述CPVC於190℃之脫HCl量達到7000ppm所需之時間較 佳為60秒以上，更佳為100秒以上。
上述CPVC於高溫下會發生熱分解，此時會產生HCl氣體。一般而言，CPVC伴隨其氯化度變高，上述VC單位會減少，因此有脫HCl量減少之傾向。然而，伴隨氯化度變高，不均勻之氯化狀態或異種結構增加，熱穩定性降低。因此，可藉由測定脫HCl量而對不均勻之氯化狀態或異種結構之增加進行分析。例如，可將於190℃之脫HCl量達到7000ppm所需之時間設為熱穩定性之指標，可以說其時間越短，熱穩定性越低。
特別是於上述CPVC之氯含量為63質量%以上且未達69質 量%之情形時，於190℃之脫HCl量達到7000ppm所需之時間較佳為60秒以上。若該時間未達60秒，則大幅損害熱穩定性。因此，該時間較佳為60秒以上，更佳為70秒以上，進而較佳為80秒以上。
又，於上述CPVC之氯含量為69質量%以上且72質量%以下之情形時，該時間較佳為100秒以上。若該時間未達100秒，則熱穩定性大幅降低，因此較佳為100秒以上，更佳為120秒以上，進而較佳為140秒以上。
上述於190℃之脫HCl量達到7000ppm之時間可如以下般進行測定。 首先，將氯化氯乙烯樹脂1g加入試管，使用油浴於190℃進行加熱，將所產生之HCl氣體回收。使回收之HCl氣體溶解於100ml之離子交換水並測定pH值。基於pH之值，算出HCl之濃度(ppm)(即，氯化氯乙烯樹脂每100萬g產生多少g之HCl)。計測HCl之濃度達到7000ppm之時間。
上述CPVC係氯乙烯系樹脂(PVC)被氯化而成之樹脂。 作為上述PVC，可使用：氯乙烯均聚物、具有可與氯乙烯單體進行共聚之不飽和鍵之單體與氯乙烯單體之共聚物、對聚合物接枝共聚氯乙烯單體而成之接枝共聚物等。該等聚合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述具有可與氯乙烯單體進行共聚之不飽和鍵之單 體，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；丁基乙烯醚、鯨蠟基乙烯醚等乙烯醚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯類；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺類等，可使用該等之1種或2種以上。
作為上述接枝共聚氯乙烯之聚合物，只要為使氯乙烯接枝聚 合者，則並無特別限定，例如可列舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚胺酯(polyurethane)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述PVC之平均聚合度並無特別限定，較佳為通常所使用 之400~3,000者，更佳為600~1,500。平均聚合度可藉由JIS K 6720-2：1999記載之方法進行測定。
上述PVC之聚合方法並無特別限定，可使用以往公知之水懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合等。
於本發明中，上述熱穩定劑係含有烷基羧酸鈣及鋅化合物 者。上述熱穩定劑由於不含重金屬，故而可獲得無重金屬之成形用組成物。
上述熱穩定劑含有烷基羧酸鈣及鋅化合物。
於使用了此種熱穩定劑之情形時，因氯化氯乙烯系樹脂之熱分解所生成之鹽酸立即與鋅化合物進行反應而成為氯化鋅。又，藉由氯化氯乙烯系樹脂之脫鹽酸所生成之多烯之成長因與烷基羧酸鈣之鍵結而停止，顯色受到抑制。
另一方面，所生成之氯化鋅具有促進氯化氯乙烯系樹脂之熱分解之性質，然而，本發明中，氯化鋅與烷基羧酸鈣反應而生成氯化鈣與烷基羧酸鋅。其結果為，上述熱穩定劑一面發揮鋅化合物之迅速之鹽酸捕捉作用，一面抑制氯化鋅之熱分解促進作用，故而具有顯著之協同效應。
作為上述烷基羧酸鈣，例如可列舉：戊酸、己酸、庚酸、辛 酸、環己基丙酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、花生酸、蘿酸、二十四酸、二十八酸等之鈣鹽。
其中，較佳為使用碳數8~28之烷基羧酸鈣。
作為上述鋅化合物，可列舉無機鋅化合物或有機鋅化合物。 作為上述無機鋅化合物，例如可列舉來自由鋅之碳酸鹽、氯化物、硫 酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹼性氧化物及混合氧化物所構成之系統之化合物等。
作為上述有機鋅化合物，例如可列舉：二及/或單烷基鋅等 烷基鋅化合物、有機脂肪族羧酸鋅、未經取代或經取代有機芳香族羧酸鋅、有機亞磷酸鋅、經取代或未經取代之酚鋅、胺基酸及其衍生物鋅、有機硫醇鋅等。
作為構成上述有機脂肪族羧酸鋅之有機脂肪族羧酸，例如可 列舉：二十八酸、米糠脂肪酸、蘿酸、芥子酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、米脂肪酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、月桂酸、低級脂肪酸、辛酸、異硬脂酸、二聚物酸、環烷酸、乙酸、壬二酸及其單酯、癸二酸及其單酯、己二酸及其單酯、琥珀酸及其單酯、丙二酸及其單酯、順丁烯二酸及其單酯、丁烯酸及其單酯、蘋果酸及其單酯、酒石酸及其單酯、檸檬酸及其單酯或二酯、乳酸、乙醇酸、硫代二丙酸及其單酯等。
作為構成上述未經取代或經取代有機芳香族羧酸鋅之未經 取代或經取代芳香族羧酸，例如可列舉：苯甲酸、鄰、間及對甲苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、對羥基苯甲酸、水楊酸、多元酸之鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸等及其等之單酯或二酯等。
作為構成上述有機亞磷酸鋅之有機亞磷酸，例如可列舉為脂 肪族醇與五氧化磷之反應物之酸性亞磷酸酯等。具體而言，可列舉：酸性亞磷酸丁酯、酸性亞磷酸辛酯、酸性亞磷酸硬脂酯、酸性亞磷酸二十二酯等。
作為構成上述經取代或未經取代酚鋅之經取代或未經取代 酚，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯、辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、環己基苯酚、苯基苯酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F、對羥基苯甲酸之酯、水楊酸之酯等。
作為上述胺基酸及其衍生物，例如可列舉：燒成麩胺酸、甘 胺酸、丙胺酸等。
作為構成上述有機硫醇鋅之有機硫醇，例如可列舉：月桂基 硫醇、硫代乙醇酸及其酯、巰基丙酸及其酯、硫代蘋果酸及其單酯或二酯等。
上述熱穩定劑係含有烷基羧酸鈣及鋅化合物者，較佳為上述 烷基羧酸鈣及鋅化合物之混合物。
作為上述熱穩定劑之形態，例如可列舉粉末、粒狀物等。藉由製成上述形態，能夠以單包裝(one pack)熱穩定劑之形式使用。
於上述熱穩定劑為粉粒體之情形時，其粒度可根據目的任意地調節，一般而言，平均粒徑較佳為50μm~5mm，尤佳為70μm~2mm。
作為製造上述粒狀物之熱穩定劑之方法，例如可使用擠出成形造粒法、噴霧造粒法、旋轉圓盤造粒法、滾動造粒法、壓縮造粒法等其本身公知之造粒法。
上述熱穩定劑較佳為於230℃之加熱減量率未達5質量%。
若上述於230℃之加熱減量率為5%以上，則存在如下情況：成形品內部含有氣泡因而變得強度不足，或於表面附近產生條紋狀之花樣而產生外觀不良。
上述於230℃之加熱減量率更佳為未達3質量%。
關於下限，並無特別限定，較佳為0.1質量%。
再者，上述於230℃之加熱減量率可藉由熱重量測定(TG)裝置進行測定。
上述熱穩定劑係含有烷基羧酸鈣及鋅化合物者，而上述烷基羧酸鈣與鋅化合物之混合比(烷基羧酸鈣：鋅化合物)較佳為9：1~4：6。又，上述混合比更佳為8：2~5：5。
於本發明之成形用樹脂組成物中，上述熱穩定劑之含量相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份較佳為0.4~10質量份，更佳為0.6~7質量份之範圍。藉由以該範圍含有熱穩定劑，可使熱穩定性進一步提昇，同時可維持成形體之良好外觀。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為進而含有抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑，例如可使用：酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。該等可單獨使用，亦可將兩種以上併用。其中，較佳為酚系抗氧化劑，尤佳為受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑。
作為上述受阻酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、(3,5-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6 -(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]三聚異氰酸酯、新戊四醇基-四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-第三丁基-4-甲基-6-(2'-丙烯醯氧基-3'-第三丁基-5'-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1',1'-二甲基-2'-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。該等之中，較佳為1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、新戊四醇基-四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。
上述抗氧化劑較佳為於200℃之加熱減量率未達5質量%。 若上述於200℃之加熱減量率為5質量%以上，則存在如下情況：成形品內部含有氣泡而變得強度不足，或於表面附近產生條紋狀之花樣而產生外觀不良。
再者，上述於200℃之加熱減量率較佳為未達3質量%。
於上述本發明之成形用樹脂組成物中，上述抗氧化劑之含量 相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份較佳為0.1~3質量份，更佳為0.2~2.5質量份之範圍。藉由以該範圍含有抗氧化劑，可獲得由黃變引起著色較少之成形品。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為進而含有穩定化助劑。藉 由含有上述穩定化助劑，可使熱穩定性進一步提昇。作為上述穩定化助劑，可使用不含重金屬者。作為例子，可列舉：有機酸鹽、環氧化大豆油、環氧化亞麻籽豆油、環氧化四氫鄰苯二甲酸酯、環氧化聚丁二烯等環氧化合物、有機磷化合物、亞磷酸酯、磷酸酯、氫氧化鈣、氫氧化鈉等金屬氫氧化物、己二酸鈉、雙酚A型環氧化合物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、氧雜環丁基(oxetanyl)化合物、乙烯醚化合物及沸石化合物。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。再者，上述穩定化助劑係與烷基羧酸鈣及鋅化合物不同者。
又，上述穩定化助劑較佳為於200℃之加熱減量率未達5質量%。
本發明之成形用樹脂組成物視需要亦可混合潤滑劑、加工助 劑、衝擊改質劑、耐熱改善劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、填充劑、熱塑性彈性體、顏料等添加劑。
作為上述潤滑劑，可列舉內部潤滑劑、外部潤滑劑。內部潤 滑劑係為了降低成形加工時之熔融樹脂之流動黏度、防止摩擦放熱而使用。作為上述內部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸、雙醯胺等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述潤滑劑較佳為於200℃之加熱減量率未達5質量%。
上述外部潤滑劑係為了提高成形加工時之熔融樹脂與金屬 面之平滑效果而使用。作為上述外部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：石蠟、聚乙烯系潤滑劑等聚烯烴蠟、脂肪酸酯系潤滑劑等酯蠟、二十八酸蠟等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述加工助劑，並無特別限定，例如可列舉質量平均分 子量10萬~200萬之丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助劑等。作為上述丙烯酸系加工助劑，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述加工助劑較佳為於200℃之加熱減量率未達5質量%。
作為上述衝擊改質劑，並無特別限定，例如可列舉甲基丙烯 酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸橡膠等。
作為上述耐熱改善劑，並無特別限定，例如可列舉α-甲基苯乙烯系、N-苯基順丁烯二醯亞胺系樹脂等。
作為上述光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉受阻胺(hindered amine)系等之光穩定劑等。
作為上述紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：水楊 酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等之紫外線吸收劑等。
作為上述顏料，並無特別限定，例如可列舉：偶氮系、酞青素系、士林(threne)系、染料色澱系等之有機顏料；二氧化鈦等氧化物系、硫化物-硒化物系、亞鐵氰化物系等之無機顏料等。
於本發明之成形用樹脂組成物中，為了使成形時之加工性提 昇可添加塑化劑，但存在使成形體之熱穩定性降低之情況，故而不太適宜大量地使用。作為上述塑化劑，並無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基己)酯等。
於本發明之成形用樹脂組成物中，為了使施工性提昇可添加 熱塑性彈性體。作為上述熱塑性彈性體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯腈--丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、胺酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體等。該等熱塑性彈性體可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為不含β-二酮。β-二 酮係為了使熱穩定性提昇而摻合於習知之熱穩定劑中之成分。然而，於使用含有β-二酮之熱穩定劑之情形時，於將樹脂組成物藉由擠出成形或射出成形進行成形而製造成形體時，成形體之外觀容易受損。例如，於成形體之表面產生與樹脂之流動方向平行之粗細度0.1~1mm左右之黃色~紅褐色之條紋。如此外觀受損之成形體成為不良品。特別是於使用已長時間地使用之模具之情形時，容易產生此種不良品。然而，根據本發明，可提供一種不使用含有β-二酮之熱穩定劑而具有優異之熱穩定性之成形用樹脂組成物。
作為製造本發明之成形用樹脂組成物之方法，例如可使用如 下方法，該方法具有如下步驟：於反應容器中，使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質而製備懸浮液，並將氯導入至上述反應容器內，利用以往公知之任意方法將上述氯乙烯系樹脂氯化，而製備氯化氯乙烯系樹脂；於上述氯化氯乙烯系樹脂中添加熱穩定劑並進行混合。
於上述製備氯化氯乙烯系樹脂之步驟中，作為所使用之反應 容器，例如可使用施加有玻璃襯裏之不鏽鋼製反應容器、鈦製反應容器等通常使用之容器。
上述使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質而製備懸浮液之方法 並無特別限定，可使用將聚合後之PVC進行脫單體處理而成之餅狀之PVC，亦可將已乾燥者再次利用水性介質進行懸浮化，或亦可使用自聚合系統中去除不適合氯化反應之物質而成之懸浮液，較佳為使用將聚合後之PVC進行脫單體處理而成之餅狀之樹脂。
作為上述水性介質，例如可使用進行過離子交換處理之純 水。水性介質之量並無特別限定，一般而言，較佳為相對於PVC之100質量份為150~400質量份。
上述導入至反應容器內之氯可為液體氯及氣體氯之任一 者。為了於短時間內添加大量之氯，使用液體氯較有效率。為了調整壓力或為了補充氯，可於反應途中追加氯。此時，除液體氯之外，亦可適當吹入氣體氯。較佳為使用吹掃(purge)過氣缸氯5~10質量%之後之氯。
上述反應容器內之表壓力並無特別限定，但氯壓力越高氯越 容易滲透至PVC粒子之內部，故而較佳為0.3~2MPa之範圍。
上述以懸浮之狀態將PVC氯化之方法並無特別限定，例如 可列舉：藉由熱能而激發PVC之鍵或氯而促進氯化之方法(以下，稱為熱氯化)、照射紫外光線等光能而以光反應方式促進氯化之方法(以下，稱為光氯化)等。藉由熱能而進行氯化時之加熱方法並無特別限定，例如，藉由來自反應器壁之外部夾套方式之加熱是有效的。又，於使用紫外光線等光能之情形時，需要可於高溫、高壓下之條件下進行紫外線照射等光能照 射之裝置。於光氯化之情形時之氯化反應溫度較佳為40~80℃。
於上述氯化方法之中，較佳為不進行紫外線照射之熱氯方法，較佳為僅利用熱或熱及過氧化氫激發氯乙烯系樹脂之鍵或氯而促進氯化反應之方法。
於上述藉由光能之氯化反應之情形時，PVC被氯化所需之光能之大小大幅受到PVC與光源之距離之影響。因此，於PVC粒子之表面與內部，所受到之能量不同，氯化發生不均勻。其結果為，獲得均勻性較低之CPVC。另一方面，利用不進行紫外線照射而藉由熱進行氯化之方法，可進行更均勻之氯化反應，從而可獲得均勻性高之CPVC。
於上述僅利用加熱進行氯化之情形時，較佳為70~140℃之範圍。若溫度過低，則氯化速度降低。若溫度過高，則與氯化反應同時發生脫HCl反應，而所獲得之CPVC會著色。加熱溫度更佳為100~135℃之範圍。加熱方法並無特別限定，例如可利用外部夾套方式自反應容器壁進行加熱。
於上述氯化中，較佳為於懸浮液中進而添加過氧化氫。藉由添加過氧化氫，可使氯化之速度提昇。過氧化氫較佳為每1小時反應時間對PVC添加5~500ppm之量。若添加量過少，則無法獲得使氯化之速度提昇之效果。若添加量過多，則CPVC之熱穩定性降低。
於上述添加過氧化氫之情形時，為了提昇氯化速度，可將加熱溫度設為相對較低。例如，可為65~110℃之範圍。
於上述氯化時，較佳為，將達到距最終氯含量為5質量%之時間點以後的氯化，以氯消耗速度為0.010~0.015kg/PVC-Kg‧5分鐘之 範圍進行，進而，將達到距最終氯含量為3質量%之時間點以後的氯化，以氯消耗速度為0.005~0.010kg/PVC-Kg‧5分鐘之範圍進行。此處，所謂氯消耗速度，係指每1kg原料PVC之5分鐘之氯消耗量。
藉由利用上述方法進行氯化，氯化狀態之不均勻性較少，可獲得熱穩定性優異之CPVC。
於製造本發明之成形用樹脂組成物之方法中，繼而進行如下 步驟：於上述氯化氯乙烯系樹脂中添加熱穩定劑、及視需要之抗氧化劑並進行混合。
作為上述混合熱穩定劑及抗氧化劑之方法，並無特別限定，例如可列舉藉由熱摻(hot blend)之方法、藉由冷摻(cold blend)之方法等。
根據如以上所述之本案發明之構成，可提供一種具有優異之 熱穩定性並且不含鉛、鎘、錫等重金屬之成形用樹脂組成物。
進而，根據本發明之另一態樣，可提供一種由本發明之成形用樹脂組成物進行成形而成之成形體。此種成形體亦為本發明之一。
作為上述成形之方法，可採用以往公知之任意成形方法，例如可列舉擠出成形法、射出成形法等。
本發明之成形體與本發明之成形用樹脂組成物同樣地無重 金屬，故而具有不會對環境產生不良影響之優異之優勢，並且具有優異之熱穩定性，且外觀之狀態良好，故而可較佳地使用於建築構件、管道工程材料、住宅材料等用途。
根據本發明，可提供一種不使用鉛、錫等重金屬而可製造具 有優異之熱穩定性並且柔軟性、強度高之成形體的成形用樹脂組成物、及使用有成形用樹脂組成物之成形體。
以下列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限於該等實施例。
[實施例1] (氯化氯乙烯樹脂之製作)
於內容積300L之玻璃襯裏製反應容器中，投入離子交換水200kg及平均聚合度1000之氯乙烯樹脂56kg。將混合物進行攪拌，並於反應容器中進而添加水，使混合物分散於水中。繼而，進行減壓，去除反應容器內之氧，並且升溫至90℃。
繼而，將氯以氯分壓成為0.4MPa之方式供給至反應容器內，一面以每1小時1質量份(320ppm/小時)之比率添加0.2質量%過氧化氫，一面進行氯化反應。繼續進行反應直至被氯化之氯乙烯樹脂之氯含量成為61質量%。於被氯化之氯乙烯樹脂之氯含量達到61質量%(距最終氯含量為5質量%)時，將0.2質量%過氧化氫之添加量減少至每1小時0.1質量份(200ppm/小時)，並調整為平均氯消耗速度成為0.012kg/PVC-kg‧5分鐘，繼續進行氯化。進而，於氯含量達到63質量%(距最終氯含量為3質量%)時，將0.2質量%過氧化氫之添加量減少至每1小時150ppm/小時，並調整為平均氯消耗速度成為0.008kg/PVC-kg‧5分鐘，繼續進行氯化。如此， 獲得氯含量為65.6質量%之氯化氯乙烯樹脂。
(氯化氯乙烯系樹脂組成物之製作)
相對於所獲得之氯化氯乙烯樹脂100質量份，添加熱穩定劑3.0質量份、及作為抗氧化劑之新戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](受阻酚系抗氧化劑，Irganox 1010，BASF公司製造，200℃之加熱減量率為1.0質量%)0.5質量份並進行混合。再者，作為熱穩定劑，使用硬脂酸鈣2.0質量份、及硬脂酸鋅1.0質量份。
進而，添加作為衝擊改質劑之MBS(甲基丙烯醯基丁二烯苯乙烯)樹脂(Kaneka公司製造，Kane Ace M-511)5.0質量份、聚乙烯系潤滑劑(三井化學公司製造，Hiwax 220MP)2.0質量份、脂肪酸酯系潤滑劑(Emery Oleochemicals Japan公司製造，LOXIOL G-32)0.3質量份、二氧化鈦(石原產業公司製造，TIPAQUE CR-90)5.0重量份，並利用高速混合機(Super Mixer)均勻地混合，而獲得氯化氯乙烯系樹脂組成物。
(擠出成形體之製作)
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至直徑50mm之雙軸異向錐形擠出機(長田製作所公司製造之「SLM-50」)，於樹脂溫度205℃製作內徑20mm、厚度3mm之管狀成形體。
[實施例2]
將氯化氯乙烯樹脂之分子結構之比率如表1記載般進行變更，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂組成物及擠出成形體。
[實施例3~6]
將熱穩定劑之量、氯化氯乙烯樹脂之分子結構之比率及其他添加之成 分之量如表1記載般進行變更，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
[實施例7]
將熱穩定劑之量如表1記載般進行變更，並進而添加β-二酮(二苯甲醯甲烷，和光純藥工業公司製造)0.5質量份，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
[實施例8]
使用月桂酸鈣2.0質量份、及硬脂酸鋅2.0質量份作為熱穩定劑，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
[實施例9]
使用二十八酸鈣2.0質量份、及硬脂酸鋅2.0質量份作為熱穩定劑，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
[實施例10]
使用硬脂酸鈣2.0質量份、及月桂酸鋅2.0質量份作為熱穩定劑，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
[實施例11]
使用平均聚合度700之氯乙烯樹脂，使用硬脂酸鈣2.0質量份、及硬脂酸鋅2.0質量份作為熱穩定劑，使用新戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](受阻酚系抗氧化劑，Irganox 1010，BASF公司 製造)0.5質量份作為抗氧化劑，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物。
(射出成形體之製作)
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至直徑30mm之雙軸異向錐形擠出機(長田製作所公司製造之「OSC-30」)，於樹脂溫度190℃製作顆粒物(pellet)。
將所獲得之顆粒物供給至射出成形機(日新製鋼公司製造之「J100E-C5」)，於自噴嘴吹掃時之樹脂溫度230℃製作標稱直徑25mm之插座狀射出成形體。
[實施例12]
使用二十八酸鈣2.0質量份、及月桂酸鋅2.0質量份作為熱穩定劑，除此以外，與實施例11相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及射出成形體。
[比較例1、2、4~5]
將氯化氯乙烯樹脂之分子結構之比率如表2記載般進行變更，將其他添加之成分變更為表2所記載者，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
[比較例3]
使用實施例1中所獲得之氯化氯乙烯樹脂，並將其他添加之成分變更為表2所記載者，除此以外，與實施例1相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
[比較例6]
使用平均聚合度700之氯乙烯樹脂，並將其他添加之成分變更為表2所記載者，除此以外，與實施例11相同地製作氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及射出成形體。此處，使用水滑石(hydrotalcite)(Alcamizer-1，協和化學公司製造)。
<評價>
針對實施例及比較例所獲得之氯化氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯系樹脂組成物及成形體進行以下評價。將結果示於表1及2。
[氯化氯乙烯樹脂之評價] <氯含量之測定>
依據JIS K 7229進行測定。
<分子結構分析>
依據R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257-1265記載之NMR測定方法進行測定。NMR測定條件如下。
裝置：FT-NMR(JEOL公司製造，JNM-AL-300)
測定核：13C(質子完全去偶)
脈衝寬度：90°
PD：2.4sec
溶劑：鄰二氯苯：氘化苯(C5D5)=3：1
試樣濃度：約20%
溫度：110℃
基準物質：將苯之中央之訊號設為128ppm
累計次數：20000次
<UV吸光度之測定(216nm)>
對216nm之波長之UV吸光度利用下述測定條件進行測定。
關於比較例2及5，於試樣20mg/THF 25ml之濃度時已超過評價機器之測定範圍，故而將濃度調整為試樣10mg/THF 25ml進行再測定。
裝置：自記分光光度計(日立製作所公司製造，U-3500)
溶劑：THF
濃度：試樣20mg/THF 25ml…800ppm(實施例1、4~12及比較例1、3、4、6)
濃度：試樣10mg/THF 25ml…800ppm(實施例2、3及比較例2、5)
<脫HCl時間>
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂1g加入試管，使用油浴於190℃進行加熱，將所產生之HCl氣體回收並使之溶解於100ml之離子交換水中，對pH值進行測定。根據pH值算出每100萬g氯化氯乙烯樹脂產生多少g之HCl，計測該值達到7000ppm之時間。
[氯化氯乙烯樹脂組成物之評價] <靜態熱穩定性>
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至兩根8英吋輥，並於205℃混練3分鐘，製作厚度1.0mm之片材。將所獲得之片材於200℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)中進行加熱，測定直至發泡或黑化之時間(分)。
<動態熱穩定性>
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至Plastomill(東洋精機公司製造之「Laboplastomill」)，以轉數50rpm、195℃、填充量63g進行混練，並 測定凝膠化時間(秒)。將自混練開始至混練轉矩到達峰值之時間設為凝膠化時間。又，於凝膠化後，進而繼續混練及加熱，並測定氯化氯乙烯樹脂之分解時間(分)。將自混練開始至凝膠化後已穩定之混練轉矩再開始上升之時間設為分解時間。
<機械物性(拉伸強度、拉伸彈性模數、熱變形溫度)>
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至兩根8英吋輥，並於205℃混練3分鐘，製作厚度1.0mm之片材。將所獲得之片材重疊，利用205℃之壓機預熱3分鐘，其後加壓4分鐘，而獲得厚度3mm之壓製板。藉由機械加工自所獲得之壓製板切取試片。使用該試片，依據ASTM D638對拉伸強度及拉伸彈性模數進行測定。又，依據ASTM D648，以負荷荷重186N/cm2對熱變形溫度進行測定。再者，熱變形溫度係將所獲得之壓製板利用90℃之吉爾老化恆溫箱進行24小時退火處理之後進行測定。
<加熱減量率>
所獲得之氯化氯乙烯樹脂組成物之加熱減量率係使用熱重量測定(TG)裝置(Seiko Instruments公司製造，TG/DTA6200)進行測定。測定條件係以5℃/分之升溫速度於30~300℃之範圍進行測定。於230℃之加熱減量率係以測定結果為基礎，將數值代入下述式而求出。
加熱減量率(質量%)=(測定前質量-230℃之質量)/(測定前質量)×100
[成形體之評價] <外觀觀察>
以目視觀察所獲得之管狀擠出成形體之表面狀態，對氣泡(發泡)之 有無、條紋(沿擠出方向延伸之縱線)之有無、及灼傷(變色)之有無進行評價。同樣地針對所獲得之插座狀射出成形體，亦對氣泡(發泡)之有無、銀條之有無、及灼傷(變色)之有無進行評價。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種不使用鉛、錫等重金屬而可製造具有優異之熱穩定性並且柔軟性、強度高之成形體的成形用樹脂組成物、及使用有成形用樹脂組成物之成形體。

Claims (13)

  1. 一種成形用樹脂組成物，含有氯化氯乙烯系樹脂及熱穩定劑，其特徵在於：該氯化氯乙烯系樹脂具有下述式(a)~(c)所示之構成單位(a)~(c)，相對於該構成單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單位(a)之比率為17.5莫耳%以下，構成單位(b)之比率為46.0莫耳%以上，構成單位(c)之比率為37.0莫耳%以下，該氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為63質量%~未達72質量%，該熱穩定劑含有烷基羧酸鈣及鋅化合物，成形用樹脂組成物於230℃之加熱減量率未達2質量%，-CCl2- (a) -CHCl- (b) -CH2- (c)。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂中，相對於構成單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單位(b)之比率為58.0莫耳%以上，構成單位(c)之比率為35.8莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂於216nm之波長之UV吸光度為0.8以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂於190℃之脫HCl量達到7000ppm所需之時間為60秒以上。
  5. 如申請專利範圍第1、3或4項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為63質量%以上且未達69質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂於216nm之波長之UV吸光度為8.0以下。
  7. 如申請專利範圍第1或6項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂於190℃之脫HCl量達到7000ppm所需之時間為100秒以上。
  8. 如申請專利範圍第1、6或7項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為69質量%以上且72質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之成形用樹脂組成物，其進一步含有抗氧化劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之成形用樹脂組成物，其中，抗氧化劑含有受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑，該抗氧化劑於200℃之加熱減量率未達5質量%。
  11. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9或10項之成形用樹脂組成物，其不含β-二酮。
  12. 如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11項之成形用樹脂組成物，其中相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份含有熱穩定劑0.4~10質量份。
  13. 一種成形體，係由申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12項之成形用樹脂組成物成形而成。
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