TWI651354B - 含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種熱穩定性優異之氯化氯乙烯系樹脂組成物及其成形體。
本發明係一種成形用樹脂組成物，其含有氯化氯乙烯系樹脂、熱穩定劑、及多元醇及/或多元醇之偏酯(partial ester)，上述氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為65重量%以上且未達72重量%，上述氯化氯乙烯系樹脂中，相對於結構單位(a)-CCl2-、結構單位(b)-CHCl-、及結構單位(c)-CH2-之合計莫耳數，結構單位(a)之比例為17.5莫耳%以下，結構單位(b)之比例為46.0莫耳%以上，結構單位(c)之比例為37.0莫耳%以下，且上述熱穩定劑含有由通式Ca1-xZnx(OH)2表示之化合物(式中，x滿足由不等式0<x<1表示之關係)及由通式Ca1-yZnyO表示之化合物(式中，y滿足由不等式0<y<1表示之關係)中之至少一種。

Description

含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體
本發明係關於一種含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體。
氯化氯乙烯系樹脂組成物例如被廣泛用作建材等樹脂成形體之材料。氯化氯乙烯系樹脂組成物因有於高溫下進行加工之情形，故而要求具有較高之熱穩定性。又，為了獲得成形體之熱穩定性，亦必須具有較高之熱穩定性。進而，用作建材之樹脂成形體之色調受到重視，因此氯化氯乙烯系樹脂組成物亦必須具有耐著色性。為了使熱穩定性或耐著色性等各種性能提高，氯化氯乙烯系樹脂通常於熔融成形前添加熱穩定劑。
先前，使用有含有鉛、鎘、錫等重金屬之熱穩定劑作為熱穩定劑。然而，伴隨著重金屬之毒性或對環境之不良影響成為問題，而提出不含鉛等毒性較強之金屬之熱穩定劑或樹脂成型品。例如於專利文獻1中揭示有一種經穩定化之含鹵素樹脂組成物，其特徵在於：於含鹵素樹脂中含有酸性白土及/或活性白土與由式Ca1-x-yM2+ xAly(OH)2表示之氫氧化鈣系化合物(其中，式中，M2+表示Mg、Zn、Cu等二價金屬，x及y分別於0≦x<0.4、0≦y<0.1之範圍內)之複合物。
然而，有即便於氯化氯乙烯樹脂中使用酸性白土及/或活性白土與氫氧化鈣系化合物之複合物，穩定性亦不充分之問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-214466號公報
本發明之目的在於提供一種熱穩定性優異之含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體。
根據本發明之一態樣，提供一種成形用樹脂組成物及由該樹脂組成物成形之成形體，該成形用樹脂組成物含有氯化氯乙烯系樹脂、熱穩定劑、及多元醇及/或多元醇之偏酯(partial ester)，上述氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為65重量%以上且未達72重量%，上述氯化氯乙烯系樹脂中，相對於結構單位(a)-CCl2-、結構單位(b)-CHCl-、及結構單位(c)-CH2-之合計莫耳數，結構單位(a)之比例為17.5莫耳%以下，結構單位(b)之比例為46.0莫耳%以上，結構單位(c)之比例為37.0莫耳%以下，上述熱穩定劑含有由通式Ca1-xZnx(OH)2表示之化合物(式中，x滿足由不等式0<x<1表示之關係)及由通式Ca1-yZnyO表示之化合物(式中，y滿足由不等式0<y<1表示之關係)中之至少一種。
根據本發明，可提供一種具有優異之熱穩定性之含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體。
又，根據本發明，可提供一種拉伸強度、拉伸彈性模數、熱變形溫度較佳，機械物性優異之成形用樹脂組成物及其成形體。
本發明之成形用樹脂組成物含有氯化氯乙烯系樹脂(以下，稱為「CPVC」)、熱穩定劑、及多元醇及/或多元醇之偏酯。
上述CPVC中之氯含量為65重量%以上且未達72重量%。若上述氯含量為65重量%以上，則可對CPVC賦予實用上有效之耐熱性。若上述氯含量未達72重量%，則可確保實用上妥當之氯化反應之生產性，並且可使含有CPVC之成形用樹脂組成物之成形性變得充分。
CPVC係氯乙烯系樹脂(PVC)氯化而成之樹脂，且係氯含量大致為65重量%以上且未達72重量%之經高度氯化之樹脂。CPVC中之氯含量可藉由JIS K 7229所記載之方法而進行測定。
上述CPVC具有結構單位(a)-CCl2-、結構單位(b)-CHCl-、及結構單位(c)-CH2-。
關於上述結構單位(a)之比例，相對於上述結構單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數為17.5莫耳%以下。上述結構單位(a)之比例較佳為2.0莫耳%以上且16.0莫耳%以下。
關於上述結構單位(b)之比例，相對於上述結構單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數為46.0莫耳%以上。上述結構單位(b)之比例較佳為53.5莫耳%以上、更佳為58.0莫耳%以上且70.0莫耳%以下。
關於上述結構單位(c)之比例，相對於上述結構單位(a)、(b)及(c)之合計莫耳數為37.0莫耳%以下。上述結構單位(c)之比例較佳為35.8莫耳%以下、更佳為1.0莫耳%以上且30.5莫耳%以下。
此種CPVC之熱穩定性較高，且具有良好之成形加工性。
CPVC之分子結構中所含有之結構單位(a)、(b)及(c)之莫耳比係反映將PVC氯化時之導入氯之部位者。關於氯化前之PVC，理想而言，大致處於結構單位(a)為0莫耳%、結構單位(b)為50.0莫耳%、結構單位(c)為50.0莫耳%之狀態，但伴隨著氯化，結構單位(c)減少，而結構單位(b)及結構單位(a)增加。此時，若立體阻礙較大而不穩定之結構單位(a)過於增加，或者於CPVC之同一粒子內氯化之部位與未氯化之部位失衡，則氯化狀態之不均勻性變大。若該不均勻性變大，則較大損害CPVC之熱穩定性。然而，結構單位(a)之比例為17.5莫耳%以下、結構單位(b)之比例為46.0莫耳%以上、結構單位(c)之比例為37.0莫耳%以下的CPVC之均勻性較高，而具有良好之熱穩定性。
CPVC之分子結構中所含有之結構單位(a)、(b)及(c)之莫耳比可藉由使用NMR之分子結構解析而進行測定。NMR分析可依據R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257-1265所記載之方法而進行。
作為PVC，可使用氯乙烯均聚物、具有可與氯乙烯單體共聚之不飽和鍵之單體與氯乙烯單體之共聚物、使氯乙烯單體接枝共聚於聚合物而成之接枝共聚物等。該等聚合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述具有可與氯乙烯單體共聚之不飽和鍵之單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；丁基乙烯醚、鯨蠟基乙烯醚等乙烯醚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類等，且使用該等之1種或2種以上。
作為上述與氯乙烯接枝共聚之聚合物，只要為與氯乙烯接枝 聚合者，則並無特別限定，例如可列舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚胺酯(polyurethane)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
PVC之平均聚合度並無特別限定，較佳為通常所使用之400~3,000者、更佳為600~1,500。平均聚合度可藉由JIS K 6720-2：1999所記載之方法而進行測定。
PVC之聚合方法並無特別限定，可使用先前公知之水懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合等。
CPVC之分子結構中之未被氯化之PVC部分可由-CH2-CHCl-表示，此處將其稱為VC單位。本發明中所使用之CPVC較佳為分子結構中所含有之四元組以上之VC單位為30.0莫耳%以下。此處，所謂四元組以上之VC單位，意指4個以上之VC單位相連並鍵結之部分。
若存在於CPVC中之VC單位成為脫HCl之起點，且該VC單位相連，則變得容易產生稱為拉鏈反應(zipper reaction)之連續之脫HCl反應。即，該四元組以上之VC單位之含量越大，越容易產生脫HCl，而CPVC中之熱穩定性變得越低。因此，四元組以上之VC單位之含量較佳為30.0莫耳%以下、更佳為28.0莫耳%以下、進而更佳為18.0莫耳%以下、尤佳為16.0莫耳%以下。
分子結構中所含有之四元組以上之VC單位之含有率可藉由上述之使用NMR之分子結構解析而進行測定。
本發明中所使用之CPVC於其氯含量為65重量%以上且未達69重量%之情形時，較佳為216nm之波長之UV吸光度為0.8以下。又，於CPVC之氯含量為69重量%以上且未達72重量%之情形時，較佳為216nm 之波長之UV吸光度為8.0以下。於紫外線吸收光譜中，216nm之波長係CPVC中之異種結構即-CH=CH-C(=O)-及-CH=CH-CH=CH-顯示吸收之波長。
可根據CPVC之UV吸光度之值，而對氯化反應時之分子鏈中之異種結構進行定量化並設為熱穩定性之指標。於CPVC之分子結構中，附於雙重鍵結之碳旁之碳的氯原子不穩定。因此，以該氯原子為起點而產生脫HCl。即，波長216nm之UV吸光度之值越大，越容易產生脫HCl，而熱穩定性變得越低。於氯含量為65重量%以上且未達69重量%之情形時，若UV吸光度之值超過0.8，則分子鏈中之異種結構之影響變大，其結果，熱穩定性降低。於氯含量為69重量%以上且未達72重量%之情形時，若UV吸光度之值超過8.0，則分子鏈中之異種結構之影響變大，而熱穩定性降低。
關於本發明中所使用之CPVC，於氯含量為65重量%以上且未達69重量%之情形時，自CPVC之於190℃之脫HCl量達到7000ppm所必需之時間為60秒以上，於氯含量為69重量%以上且未達72重量%之情形時，該時間較佳為100秒以上。
CPVC於高溫下產生熱分解，此時產生HCl氣體。通常，CPVC有隨著其氯化度變高，上述之VC單位減少，因此脫HCl量減少之傾向。然而，隨著氯化度變高，不均勻之氯化狀態或異種結構增加，而熱穩定性降低。因此，可藉由對脫HCl量進行測定，而對不均勻之氯化狀態或異種結構之增加進行分析。例如，可將190℃之脫HCl量達到7000ppm所必需之時間設為熱穩定性之指標，該時間越短，可謂熱穩定性越低。
於氯含量為65重量%以上且未達69重量%之情形時，若該時間未達60秒，則熱穩定性大為受損。因此，該時間較佳為60秒以上、進而較佳為70秒以上、尤佳為80秒以上。又，於氯含量為69重量%以上且未達72重量%之情形時，若該時間未達100秒，則熱穩定性大幅降低，因 此較佳為100秒以上、更佳為120秒以上、尤佳為140秒以上。
190℃之脫HCl量達到7000ppm之時間可以下述方式進行測定。首先，將氯化氯乙烯樹脂1g放入至試管中，使用油浴以190℃進行加熱，回收所產生之HCl氣體。使所回收之HCl氣體溶解於100ml之離子交換水而測定pH。根據pH之值而算出HCl之濃度(ppm)(即，氯化氯乙烯樹脂每100萬g產生了多少g之HCl)。對HCl之濃度達到7000ppm之時間進行測量。
本發明之成形用樹脂組成物含有多元醇及/或多元醇之偏酯。
作為多元醇，例如可使用甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油等。
所謂多元醇之偏酯，係指多元醇中之羥基之至少1個以上未被酯化而羥基直接殘留之酯。可藉由使用多元醇之偏酯而改良於CPVC中之分散性。多元醇之偏酯可使該等多元醇類之至少1種與單羧酸或多羧酸之至少1種進行反應而獲得。
多元醇之偏酯例如可藉由依據JIS K 0070(1992)，對該分子之羥值進行測定而確認。
作為形成多元醇之偏酯之單羧酸或多羧酸，例如可使用：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、1,2-羥基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸(montanoic acid)、苯甲酸、單氯苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3,5-二三級丁基-4-羥基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、小茴香酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、N,N-二甲基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、水楊酸、對三級辛基水楊酸、油酸、反油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、硫代乙醇酸、 巰基丙酸、辛基巰基丙酸等單羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、氯鄰苯二甲酸、胺基鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、伊康酸、烏頭酸、硫代二丙酸等二羧酸等，尤佳為己二酸。
於上述之多元醇與自單羧酸或多羧酸獲得之多元醇之偏酯中，可較佳地使用新戊四醇己二酸酯、二新戊四醇己二酸酯、二新戊四醇。
於本發明之成形用樹脂組成物中，多元醇與多元醇之偏酯之合計含量於將氯化氯乙烯系樹脂之含量設為100重量份時，較佳之下限為0.05重量份、更佳之下限為0.1重量份，且較佳之上限為3重量份、更佳之上限為2重量份。可藉由於該範圍內含有多元醇及/或多元醇之偏酯而使穩定性提高。
多元醇與多元醇之偏酯之合計含量於將熱穩定劑之含量設為100重量份時，較佳之下限為1重量份、更佳之下限為2重量份、進而更佳之下限為3.5重量份，且較佳之上限為150重量份、更佳之上限為120重量份、進而更佳之上限為20重量份。
本發明之成形用樹脂組成物含有熱穩定劑。
作為熱穩定劑，可使用由通式Ca1-xZnx(OH)2表示之化合物(式中，x滿足由不等式0<x<1表示之關係)及由通式Ca1-yZnyO表示之化合物(式中，y滿足由不等式0<y<1表示之關係)中之至少1種。上述x較佳為0.1以上且0.5以下。上述y較佳為0.1以上且0.5以下。
於本發明之成形用樹脂組成物中，熱穩定劑之含量於將氯化氯乙烯系樹脂之含量設為100重量份時，較佳之下限為0.4重量份、更佳之下限為0.7重量份，且較佳之上限為10重量份、更佳之上限為6重量份。藉由於該範圍內含有熱穩定劑，而可使熱穩定性更為提高，並且可維持成 形體之良好之外觀。
熱穩定劑典型而言為具有0.1~3μm之平均2次粒徑之粒子形狀。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為進而含有穩定化助劑。可藉由含有穩定化助劑而使熱穩定性更為提高。
作為例，可列舉：有機酸鹽、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁豆油、環氧化四氫鄰苯二甲酸酯、環氧化聚丁二烯等環氧化合物、有機磷化合物、亞磷酸酯、磷酸酯、抗氧化劑、氫氧化鈣、氫氧化鈉等金屬氫氧化物、己二酸鈉、水滑石(hydrotalcite)、及沸石。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。穩定化助劑可較佳地使用有機酸鹽、己二酸鈉及水滑石。
作為上述有機酸鹽，可列舉：有機酸之鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鉀鹽。於有機酸之例中，包含：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、1,2-羥基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、單氯苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3,5-二三級丁基-4-羥基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、小茴香酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、N,N-二甲基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、水楊酸、對三級辛基水楊酸、油酸、反油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、硫代乙醇酸、巰基丙酸、辛基巰基丙酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、氯鄰苯二甲酸、胺基鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、烏頭酸、硫代二丙酸等二元羧酸；及該等之單酯或單醯胺化合物；連苯三甲酸、偏苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸等三元或四元羧酸之二或三酯化合物。此時，成為酯之原料之醇成分之羥基係全部被酯化者。
又，作為穩定化助劑，為了改善初期著色性，上述有機酸鹽較佳為高級脂肪酸鹽。
作為高級脂肪酸，並無特別限定，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、1,2-羥基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、單氯苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3,5-二三級丁基-4-羥基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、小茴香酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、N,N-二甲基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、水楊酸、對三級辛基水楊酸、油酸、反油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、硫代乙醇酸、巰基丙酸、辛基巰基丙酸等單羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、氯鄰苯二甲酸、胺基鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、烏頭酸、硫代二丙酸。尤其是較佳為硬脂酸、1,2-羥基硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、二十二酸、褐煤酸。
作為上述高級脂肪酸鹽之金屬成分，可列舉：鋅、鎂、鈣、鋰、鋇等。其中，較佳為鋅、鎂，進而較佳為鋅。
關於上述高級脂肪酸鹽之添加量，相對於CPVC 100重量份，較佳之下限為0.01重量份、更佳之下限為0.05重量份，且較佳之上限為5.0重量份、更佳之上限為3.0重量份。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為不含β-二酮。β-二酮係為了提高熱穩定性而摻合於習知之熱穩定劑之成分。然而，於使用含有β-二酮之熱穩定劑之情形時，於藉由擠出成形或射出成形而使樹脂組成物成形來製造成形體時，容易損害成形體之外觀。例如，於成形體之表面產生平行於樹脂之流動方向之粗0.1~1mm左右的黃色~紅褐色之條 紋。如上述般外觀受損之成形體成為不良品。尤其是於使用長時間使用之模具之情形時，容易產生此種不良品。然而，根據本案發明，可提供一種不使用含有β-二酮之熱穩定劑而具有優異之熱穩定性之成形用樹脂組成物。
根據如上所述之本案發明之構成，可提供一種具有優異之熱穩定性之成形用樹脂組成物。
進而，根據本發明之另一態樣，提供一種由上述之成形用樹脂組成物成形之成形體。該成形體與成形用樹脂組成物同樣地具有優異之熱穩定性，且外觀之狀態良好，因此可較佳地用於建築構件、管工機材、住宅材料等用途。
繼而，對上述之成形用樹脂組成物及成形體之製造方法進行說明。
成形用樹脂組成物之製造方法包含如下步驟：於反應容器中，使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質而製備懸浮液，向上述反應容器內導入氯，將上述懸浮液進行加熱，藉此使上述氯乙烯系樹脂氯化而製備氯化氯乙烯系樹脂；及向上述氯化氯乙烯系樹脂添加作為熱穩定劑之由通式Ca1-xZnx(OH)2表示之化合物(式中，x滿足由不等式0<x<1表示之關係)及由通式Ca1-yZnyO表示之化合物(式中，y滿足由不等式0<y<1表示之關係)中之至少1種、及多元醇及/或多元醇之偏酯並進行混合。
上述氯化反應所使用之反應容器例如可使用實施了玻璃襯裡之不鏽鋼製反應容器、鈦製反應容器等通常所使用之容器。
使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質而製備懸浮液之方法並無特別限定，可使用對聚合後之PVC進行脫單體處理而成之塊狀之PVC，亦可使乾燥者再次於水性介質中懸浮化，或者亦可使用自聚合系統中去除對氯化反應不佳之物質之懸浮液，較佳為使用對聚合後之PVC進行脫單體處 理而成之塊狀之樹脂。
水性介質例如可使用經離子交換處理之純水。水性介質之量並無特別限定，通常相對於PVC 100重量份，較佳為2~10重量份。
向反應容器內導入之氯可為液態氯及氣態氯中之任一者。為了於短時間內添加大量之氯，有效率的是使用液態氯。為了調整壓力或為了補給氯，亦可於反應途中追加氯。此時，除液態氯外，亦可適當通入氣態氯。較佳為使用將儲瓶氯之5~10重量%清除後之氯。
上述反應容器內之錶壓力並無特別限定，氯壓力越高，氯越容易滲透至PVC粒子之內部，因此較佳為0.3~2MPa之範圍。
導入氯後，對懸浮液進行加熱，藉此使氯乙烯系樹脂氯化。藉此可獲得氯化氯乙烯系樹脂。藉由進行加熱，而促進PVC之鍵結或由激發氯引起之氯化。該氯化係不進行紫外線照射而進行。於利用紫外線照射之氯化反應之情形時，使PVC氯化所必需之光能之大小受到PVC與光源之距離較大影響。因此，於PVC粒子之表面與內部所受到之能量之量不同而未均勻地產生氯化。其結果，獲得均勻性低之CPVC。另一方面，於不進行紫外線照射而藉由熱進行氯化之方法中，可進行更均勻之氯化反應，而可獲得均勻性高之CPVC。
加熱溫度較佳為70~140℃之範圍。若溫度過低，則氯化速度降低。若溫度過高，則與氯化反應同時產生脫HCl反應，而使所獲得之CPVC著色。加熱溫度更佳為100~135℃之範圍。加熱方法並無特別限定，例如可以外部套管方式自反應容器壁進行加熱。
於上述之氯化反應中，較佳為向懸浮液進而添加過氧化氫。可藉由添加過氧化氫而使氯化之速度提高。過氧化氫較佳為反應時間每1小時相對於PVC 100重量份添加0.0005~0.05重量份。若添加量過少，則有未獲得使氯化之速度提高之效果之情況。若添加量過多，則有CPVC之熱 穩定性降低之情況。
於添加過氧化氫之情形時，因氯化速度提高，故可使加熱溫度相對變低。例如亦可為65~110℃之範圍。
於上述氯化時，將達到距最終氯含量差5重量%之時間點以後之氯化於氯消耗速度為0.010~0.015kg/PVC-Kg．5min之範圍內進行，進而將達到距最終氯含量差3重量%之時間點以後之氯化於氯消耗速度為0.005~0.010kg/PVC-Kg．5min之範圍內進行。此處，所謂氯消耗速度，係指原料PVC每1kg之5分鐘之氯消耗量。
藉由利用上述方法進行氯化，可獲得如下CPVC：其最終氯含量為65重量%以上且未達72重量%，相對於結構單位(a)-CCl2-、結構單位(b)-CHCl-、及結構單位(c)-CH2-之合計莫耳數，結構單位(a)之比例為17.5莫耳%以下、結構單位(b)之比例為46.0莫耳%以上、結構單位(c)之比例為37.0莫耳%以下，且氯化狀態之不均勻性較少，熱穩定性優異。
向以上述方式製備之氯化氯乙烯系樹脂添加熱穩定劑而成形，藉此可獲得成形體。成形方法可採用先前公知之任意之製造方法，例如可列舉：擠出成形法、射出成形法等。
熱穩定劑中亦可進一步混合成分。
於製造步驟中，亦可視需要將穩定化助劑、潤滑劑、加工助劑、衝擊改質劑、耐熱提高劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、填充劑、熱塑性彈性體、顏料等添加劑與CPVC進行混合。可藉由混合穩定化助劑而使成形體之熱穩定性進一步提高。
作為將熱穩定劑及其他添加劑與CPVC進行混合之方法，並無特別限定，例如可列舉：利用熱摻合之方法、利用冷摻合之方法等。
作為上述抗氧化劑，並無特別限定，可使用酚系抗氧化劑、 磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。該等可單獨使用，或者亦可併用兩種以上。
上述水滑石化合物可使用先前公知之任意之水滑石化合物。水滑石化合物可為天然物，亦可為合成物。可較佳地使用由鎂與鋁所構成之複鹽化合物。
上述沸石化合物係具有沸石結晶結構之鹼或鹼土金屬之鋁矽酸鹽，作為例子，可列舉：A型、X型、Y型及P型沸石、絲光沸石、方沸石、方鈉石族鋁矽酸鹽、斜髮沸石、毛沸石、菱沸石等。
上述水滑石化合物及/或沸石化合物可單獨添加，亦可併用。其添加量若減少，則不會發揮熱穩定性效果，反之若增多，則會著色，因此相對於CPVC 100重量份，較佳之下限為0重量份、更佳之下限為0.05重量份、進而更佳之下限為0.1重量份，且較佳之上限為2.0重量份、更佳之上限為1.2重量份、進而更佳之上限為0.8重量份。
作為潤滑劑，可列舉：內部潤滑劑、外部潤滑劑。內部潤滑劑係用以使成形加工時之熔融樹脂之流動黏度降低而防止摩擦發熱。作為上述內部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、硬脂酸、雙醯胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
外部潤滑劑係用以使成形加工時之熔融樹脂與金屬面之滑動效果提高。作為外部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：石蠟、聚烯烴蠟、酯蠟、褐煤酸蠟等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為加工助劑，並無特別限定，例如可列舉：重量平均分子量10萬~200萬之丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助劑等。作為上述丙烯酸系加工助劑，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為衝擊改質劑，並無特別限定，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸橡膠等。
作為上述耐熱提高劑，並無特別限定，例如可列舉：α-甲基苯乙烯系、N-苯基馬來醯亞胺系樹脂等。
作為光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉受阻胺系等之光穩定劑等。
作為紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等之紫外線吸收劑等。
作為填充劑，並無特別限定，例如可列舉：碳酸鈣、滑石等。
作為顏料，並無特別限定，例如可列舉：偶氮系、酞青系、陰丹士林系、染料色澱系等之有機顏料；氧化物系、硫化物-硒化物系、亞鐵氰化物系等之無機顏料等。
為了提高成形時之加工性，成形體中亦可添加塑化劑，但有使成形體之熱穩定性降低之情況，因此不宜大量地使用。作為上述塑化劑，並無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二-2-乙基己酯等。
進而，為了提高施工性，成形體中亦可添加熱塑性彈性體。作為上述熱塑性彈性體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、胺酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體等。該等熱塑性彈性體可單獨使用，亦可併用2種以上。
根據如上所述之方法，可製造具有優異之熱穩定性之成形用樹脂組成物及由該樹脂組成物成形之成形體。
實施例
繼而，使用以下之實施例而對本發明之態樣進行說明。然而，本發明並不限定於以下之實施例。
[實施例1]
(氯化氯乙烯樹脂之製作)
向內容積300L之玻璃襯裡製反應容器投入離子交換水200kg與平均聚合度1000之氯乙烯樹脂56kg。攪拌混合物，向反應容器中進而添加水，使混合物分散於水中。繼而，進行減壓而將反應容器內之氧氣去除，並且升溫至90℃。
繼而，將氯以氯分壓成為0.4MPa之方式供給至反應容器內，一面以每小時1重量份(320ppm/hr)之比例添加0.2重量%過氧化氫，一面進行氯化反應。繼續進行反應直至經氯化之氯乙烯樹脂之氯含量成為61重量%。於經氯化之氯乙烯樹脂之氯含量達到61重量%(差5重量%)時，將0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每小時0.1重量份(200ppm/hr)，以平均氯消耗速度成為0.012kg/PV-kg．5min之方式加以調整而進行氯化。進而，於氯含量達到63重量%(差3重量%)時，將0.2重量%過氧化氫之添加量減少至每小時150ppm/hr，以平均氯消耗速度成為0.008kg/PVC-kg．5min之方式加以調整而進行氯化。以上述方式獲得氯含量為65.6重量%之氯化氯乙烯樹脂。
(熱穩定劑之製作)
製備式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物以用作熱穩定劑。
將1mol/L之Ca(OH)2漿料1L放入至容積2L之燒杯，一面於30℃進行攪拌，一面向其中添加0.2mol/L之Zn(NO3)2水溶液500mL。將反應產物進行過濾、水洗後，使所獲得之塊狀物分散於1L之水中。將其加熱至約80℃，一面攪拌，一面添加使1g之硬脂酸鈉溶解於100mL之溫水 (約80℃)中而成之溶液，而進行表面處理。將該物進行過濾、水洗後，進行乾燥。針對乾燥物，使用ICP發光分析法而實施化學組成分析。化學組成分析之結果，確認所獲得之化合物係Ca0.9Zn0.1(OH)2。
(氯化氯乙烯系樹脂成形體之製作)
使用所獲得之氯化氯乙烯樹脂、熱穩定劑、及多元醇之偏酯而獲得氯化氯乙烯樹脂組成物。以相對於氯化氯乙烯樹脂100重量份為3.0重量份之比例使用熱穩定劑，且以相對於氯化氯乙烯樹脂100重量份為0.3重量份之比例使用多元醇。使用二新戊四醇己二酸酯作為多元醇之偏酯。進而，使用作為穩定化助劑之己二酸鈉(REAGENS公司製造，「B-NT/7222」)0.3重量份，作為衝擊改質劑之MBS(Kaneka公司製造，「Kane Ace M-511」)5重量份、聚乙烯系潤滑劑(三井化學公司製造，「Hiwax220MP」)2重量份、脂肪酸酯系潤滑劑(Emery Oleochemicals Japan公司製造，「LOXIOL G-32」)0.3重量份。利用高速混合機將以上成分均勻地進行混合，而獲得氯化氯乙烯樹脂組成物。再者，依據JIS K 0070(1992)進行測定，結果確認上述二新戊四醇己二酸酯之羥值為900，且羥基之一部分未被酯化。
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至直徑50mm之雙軸異向錐形擠出機(長田製作所公司製造之「SLM-50」)，以樹脂溫度205℃製作外形20mm、厚度3mm之管狀成形體。
[實施例2]
將熱穩定劑之量如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例3]
使用式Ca0.9Zn0.1O之化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例4]
將二新戊四醇己二酸酯之量如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例5]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用水滑石0.5重量份代替己二酸鈉0.3重量份作為穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例6]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用式Ca0.5Zn0.5(OH)2之化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，使用水滑石0.5重量份代替己二酸鈉0.3重量份作為穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例7]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用式Ca0.9Zn0.1O之化合物7.0重量份代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物3.0重量份作為熱穩定劑，使用二新戊四醇代替二新戊四醇己二酸酯，使用水滑石0.5重量份代替己二酸鈉0.3重量份作為穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例8]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用二新戊四醇代替二新戊四醇己二酸酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例9]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用式Ca0.5Zn0.5(OH)2之化合物7.0重量份代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物3.0重量份作為熱穩定劑，使用二新戊四醇代替二新戊四醇己二酸 酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例10]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用式Ca0.9Zn0.1O之化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，使用二新戊四醇代替二新戊四醇己二酸酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例11]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用二新戊四醇代替二新戊四醇己二酸酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例12]
將二新戊四醇己二酸酯之量變更為2.3重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例13]
將己二酸鈉0.3重量份與β-二酮0.5重量份一起用作穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例14]
將熱穩定劑之量如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例15]
將熱穩定劑之量如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例16]
使用二新戊四醇己二酸酯0.2重量份、二新戊四醇0.1重量份代替二新戊四醇己二酸酯0.3重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化 氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例17]
使用新戊四醇己二酸酯代替二新戊四醇己二酸酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
再者，以與實施例1相同之方式進行測定，結果確認上述新戊四醇己二酸酯之羥值為880，且羥基之一部分未被酯化。
[實施例18]
使用硬脂酸鋅0.3重量份作為穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例19]
使用硬脂酸鋅4.0重量份作為穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[實施例20]
使用己二酸鈉0.3重量份、硬脂酸鋅0.3重量份作為穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例1]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例2]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例3]
使用式Ca0.0Zn1.0(OH)2之化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例4]
使用式Ca1.0Zn0.0(OH)2之化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例5]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，使用式Ca0.5Zn0.5(OH)2之化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，且不使用二新戊四醇己二酸酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例6]
將氯化氯乙烯樹脂之分子結構之比例如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例7]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例8]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例9]
使用鈣鋅系穩定劑(Tokyo Fine Chemical公司製造，TMF-108J)代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例10]
將氯化氯乙烯樹脂之分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用鈣鋅系穩定劑(TMF-108J)代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩 定劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例11]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且使用鈣鋅系穩定劑(TMF-108J)代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2之化合物作為熱穩定劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例12]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，且將己二酸鈉0.3重量份與β-二酮0.5重量份一起用作穩定化助劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[比較例13]
將氯化氯乙烯樹脂之氯含量與分子結構之比例如表1所記載般進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式製作氯化氯乙烯樹脂及成形體。
[分析]
對各實施例及比較例之氯化氯乙烯樹脂之氯含量、UV吸光度及脫HCl時間進行測定。又，進行分子結構解析，而對-CCl2-、-CHCl-、及-CH2-之莫耳%及四元組以上之VC單位之莫耳%進行測定。於以下詳細說明各測定方法。將該等之測定結果示於表1。
<氯含量之測定>
依據JIS K 7229而進行測定。
<分子結構解析>
依據R.A.Komoroski,R.G.Parker,J.P.Shocker,Macromolecules,1985,18,1257-1265所記載之NMR測定方法而進行測定。
NMR測定條件係如下所述。
裝置：FT-NMR(JEOL公司製造，JNM-AL-300)
測定核：13C(質子完全去偶)
脈衝寬度：90°
PD：2.4sec
溶劑：鄰二氯苯：氘苯(C5D5)=3：1
試樣濃度：約20%
溫度：110℃
基準物質：將苯之中央之訊號設為128ppm
累計次數：20000次
<UV吸光度之測定(216nm)>
於下述測定條件下對216nm之波長之UV吸光度進行測定。
裝置：自記分光光度計(日立製作所公司製造，U-3500)
溶劑：THF
濃度：試樣20mg/THF25ml 800ppm(實施例1~7、12~19及比較例1、3、4、6、8~13)
：試樣10mg/THF25ml 400ppm(實施例8~11、及比較例2、5、7)
<脫HCl時間>
將所獲得之氯化氯乙烯樹脂1g放入至試管中，使用油浴以190℃進行加熱，回收所產生之HCl氣體，使之溶解於100ml之離子交換水而測定pH。根據pH值而算出氯化氯乙烯樹脂每100萬g產生了多少g之HCl，測量該值達到7000ppm之時間。
[評價]
對各實施例及比較例之氯化氯乙烯樹脂之靜態熱穩定性、動態熱穩定性、及機械物性進行測定。又，對成形體之外觀之狀態進行觀察。於以下詳細說明各測定方法。將該等結果示於表1。再者，於表中，未記載單位之 數值係重量份。
<靜態熱穩定性>
將各實施例及比較例之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至2根8英吋輥，於205℃進行3分鐘混練，而製作厚度1.0mm之片材。將所獲得之片材於200℃之吉爾老化箱(Geer Oven)中進行加熱，測定著色開始時間(min)及發泡或黑化之時間(min)。將著色為黃色之時間設為著色開始時間，將至發泡或黑化之時間設為發泡、黑化時間。
<動態熱穩定性>
將各實施例及比較例之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至Plastomill(東洋精機公司製造之「Laboplastomill」)，以轉數50rpm、195℃、填充量63g進行混練，測定凝膠化時間(sec)。將自混練開始起至混練扭矩成為波峰之時間設為凝膠化時間。又，凝膠化後，進而繼續混練及加熱，測定氯化氯乙烯樹脂之分解時間(min)。將自混練開始起至凝膠化後穩定之混練扭矩再次開始上升之時間設為分解時間。
<機械物性(拉伸強度、拉伸彈性模數、熱變形溫度)>
將各實施例及比較例之氯化氯乙烯樹脂組成物供給至2根8英吋輥，於205℃進行3分鐘混練，而製作厚度1.0mm之片材。使所獲得之片材重疊，於205℃之壓製下預熱3分鐘後，進行4分鐘加壓，而獲得厚度3mm之壓製板。藉由機械加工而自所獲得之壓製板切出試片。使用該試片，依據ASTM D638而對拉伸強度及拉伸彈性模數進行測定。又，依據ASTM D648，於負載荷重186N/cm2下對熱變形溫度進行測定。再者，熱變形溫度係將所獲得之壓製板於90℃之吉爾老化箱中進行24小時退火處理後進行測定。
<成形體之外觀觀察>
將各實施例及比較例之管狀成形體於成形後在常溫下進行5分鐘空氣 冷卻後，利用目視對表面狀態進行觀察，而測定有無氣泡、有無條紋、及有無著色(變色)。
<結果>
實施例1~15之樹脂組成物均顯示高於比較例之樹脂組成物之熱穩定性與機械物性。又，實施例1~12、14、16~20之成形體均幾乎未觀察到發泡、條紋、著色等，顯示具有優於比較例之成形體之外觀。
實施例12之熱變形溫度相對較低。根據該情況，顯示若多元醇與多元醇之偏酯之合計含量變大，則有熱變形溫度變低之傾向。
實施例13係含有β-二酮作為穩定化助劑者。關於實施例13，於成形體之外觀觀察到條紋。根據該情況，顯示含有β-二酮之成形體有外觀受損之傾向。另一方面，根據實施例1~11之結果，顯示藉由依據本發明，即便不使用β-二酮亦具有充分之熱穩定性與機械物性。
實施例14與實施例1相比，熱穩定性略低。根據該情況，顯示藉由將熱穩定劑之含量設為0.4重量份以上而熱穩定性變得更高。
實施例15與實施例1相比，雖熱穩定性較高，但於成形體之外觀產生條紋。顯示藉由將熱穩定劑之含量設為10重量份以下，可兼顧較高之熱穩定性與成形體之良好之外觀。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體。

Claims (15)

  1. 一種成形用樹脂組成物，其含有氯化氯乙烯系樹脂、熱穩定劑、及多元醇及/或多元醇之偏酯(partial ester)，其特徵在於：上述氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為65重量%以上且未達72重量%，上述氯化氯乙烯系樹脂中，相對於結構單位(a)-CCl2-、結構單位(b)-CHCl-、及結構單位(c)-CH2-之合計莫耳數，結構單位(a)之比例為17.5莫耳%以下，結構單位(b)之比例為46.0莫耳%以上，結構單位(c)之比例為37.0莫耳%以下，上述熱穩定劑含有由通式Ca1-xZnx(OH)2表示之化合物(式中，x滿足由不等式0<x<1表示之關係)及由通式Ca1-yZnyO表示之化合物(式中，y滿足由不等式0<y<1表示之關係)中之至少一種，成形用樹脂組成物中之多元醇及/或多元醇之偏酯之合計含量於將氯化氯乙烯系樹脂之含量設為100重量份時，為0.05~3重量份之範圍，成形用樹脂組成物中之多元醇及/或多元醇之偏酯之合計含量於將熱穩定劑之含量設為100重量份時，為1~10重量份之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為65重量%以上且未達69重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂中之氯含量為69重量%以上且未達72重量%。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂中，相對於結構單位(a)-CCl2-、結構單位(b)-CHCl-、及結構單位(c)-CH2-之合計莫耳數，結構單位(b)之比例為58.0莫耳%以上，結構單位(c)之比例為35.8莫耳%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂於216nm之波長之UV吸光度為0.8以下。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之成形用樹脂組成物，其中，氯化氯乙烯系樹脂於216nm之波長之UV吸光度為8.0以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之成形用樹脂組成物，其中，自氯化氯乙烯系樹脂產生之於190℃之脫HCl量達到7000ppm所必需之時間為60秒以上。
  8. 如申請專利範圍第1或3項之成形用樹脂組成物，其中，自氯化氯乙烯系樹脂產生之於190℃之脫HCl量達到7000ppm所必需之時間為100秒以上。
  9. 如申請專利範圍第1、2或3項之成形用樹脂組成物，其不含β-二酮。
  10. 如申請專利範圍第1、2或3項之成形用樹脂組成物，其中，成形用樹脂組成物中之熱穩定劑之含量於將氯化氯乙烯系樹脂之含量設為100重量份時，為0.4~10重量份之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1、2或3項之成形用樹脂組成物，其進而含有穩定化助劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之成形用樹脂組成物，其中，穩定化助劑含有選自己二酸鈉及水滑石(hydrotalcite)中之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第11項之成形用樹脂組成物，其中，穩定化助劑含有有機酸鹽。
  14. 如申請專利範圍第11項之成形用樹脂組成物，其中，穩定化助劑含有高級脂肪酸鹽。
  15. 一種成形體，其係由申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14項之成形用樹脂組成物成形。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106232713B (zh) 2014-07-24 2020-04-21 积水化学工业株式会社 成形用树脂组合物
CN105647083B (zh) * 2016-04-01 2017-05-31 成都脉通管业有限公司 增强型电力信息线缆导管及其制备方法
JP6343654B1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-13 株式会社 サンエース 樹脂組成物及び成形品
JP6947754B2 (ja) * 2017-09-27 2021-10-13 積水化学工業株式会社 成形用樹脂組成物
US11866574B2 (en) 2017-09-27 2024-01-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition for molding
WO2019065748A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 積水化学工業株式会社 射出成形用樹脂組成物
EP3850040B1 (en) 2018-09-10 2023-04-19 Reagens S.p.A. A stabilized chlorinated polyvinylchloride and an article made therefrom
EP3950731A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. CHLORINATED VINYL CHLORIDE RESIN
TW202041545A (zh) * 2019-03-29 2020-11-16 日商積水化學工業股份有限公司 氯化氯乙烯系樹脂
JP7041264B2 (ja) * 2019-03-29 2022-03-23 積水化学工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂
US20220145061A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. Chlorinated vinyl chloride resin
JP6944055B2 (ja) * 2019-03-29 2021-10-06 積水化学工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂
WO2021065941A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化学工業株式会社 成形用樹脂組成物及び成形体
US20220363887A1 (en) * 2019-09-30 2022-11-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. Molding resin composition and molded article
US20230148238A1 (en) * 2020-03-31 2023-05-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. Chlorinated vinyl chloride resin

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271744A (zh) * 1999-04-28 2000-11-01 协和化学工业株式会社 含氯树脂组合物
CN101541841A (zh) * 2006-11-24 2009-09-23 积水化学工业株式会社 氯化氯乙烯类树脂及其制造方法
JP2011084619A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JP2011219546A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Kuraray Co Ltd ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6222842A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 Dainippon Ink & Chem Inc 塩化ビニル樹脂組成物
JP3093388B2 (ja) * 1991-11-07 2000-10-03 株式会社海水化学研究所 複合金属水酸化物およびその製造方法
JP3086566B2 (ja) * 1993-05-06 2000-09-11 株式会社海水化学研究所 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JPH11193336A (ja) * 1997-11-04 1999-07-21 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 含ハロゲン樹脂のハロゲン化水素捕捉剤および該捕捉剤含有含ハロゲン樹脂組成物
JP2004238516A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 射出成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた成形体
CN1333009C (zh) 2003-04-10 2007-08-22 深圳市海川实业股份有限公司 一种聚氯乙烯用复合热稳定剂及其衍生组合物
JP4901130B2 (ja) * 2005-05-25 2012-03-21 積水化学工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP2008214466A (ja) 2007-03-02 2008-09-18 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
US20120309880A1 (en) * 2010-02-01 2012-12-06 Kuraray Co., Ltd. Thermal stabilizer for polyvinyl chloride, polyvinyl chloride resin composition, and method for producing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1271744A (zh) * 1999-04-28 2000-11-01 协和化学工业株式会社 含氯树脂组合物
CN101541841A (zh) * 2006-11-24 2009-09-23 积水化学工业株式会社 氯化氯乙烯类树脂及其制造方法
JP2011084619A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JP2011219546A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Kuraray Co Ltd ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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