JP2008214466A - 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水酸化カルシウム系化合物は初期着色が強く、加工安定性が良くないために、安定化した複合物と複合物と含ハロゲン樹脂からなる組成物を提供する。
【解決手段】水酸化カルシウム系化合物１００重量部に、酸性白土および／または活性白土を０．１〜５０重量部複合化させた複合部を、含ハロゲンジュ塩１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有する樹脂組成物であり、この複合物が、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、シラン系またはアルミニウム系またはチタン系カップリング剤の中から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、水酸化カルシウム系化合物と、酸性白土および／または活性白土との複合物を含有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、無毒で、熱安定性と初期着色性が改良された水酸化カルシウム系安定剤を含有する含ハロゲン樹脂組成物に関する。

含ハロゲン樹脂は、熱や光に対して不安定であり、そのため加熱し熔融成形する前に熱安定剤を添加する必要がある。熱安定剤としては、鉛系化合物、有機スズ系化合物、Ｃｄ／Ｂａ系複合金属石けん、Ｂａ／Ｚｎ系複合金属石けん、Ｃａ／Ｚｎ系複合金属石けん、ハイドロタルサイト類等が使用されて来た。しかし、毒性のあるＣｄとかＰｂ系安定剤は、使用禁止の傾向にある。その中でも特に、鉛系は安価で高性能であるため大量に使用されており、代替安定剤の開発が重要となっている。

ハイドロタルサイト類は、無毒でしかも熱安定性に優れているが、結晶水があるため添加量が多くなると発泡を生じる欠点がある。これに対して、水酸化カルシウム系は、結晶水を持たないため発泡の恐れが無く熱安定性も優れている。しかし、配合量を多くすると樹脂の加工途中でトルクが上昇することがあり、また着色が強い欠点がある。そこで本発明者は、無毒で発泡が無く、加工時のトルクの上昇および初期〜中期の着色が少ない水酸カルシウム系熱安定剤および、該熱安定剤を含有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、水酸化カルシウム系化合物と酸性白土および／または活性白土との複合物を含有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物を提供する。

さらに本発明は、該複合物を有効成分とする熱安定剤およびその製造方法を提供する。

本発明によれば、加工途中におけるトルクの上昇が抑制され、着色も低減する。更に、熱安定効果が向上する。

本発明者は、水酸化カルシウム系化合物の前記欠点の原因がその強いアルカリ性、換言すると、電子供与性にあると考えた。それであれば、この強いアルカリを抑制するには安全な固体酸性物質（電子吸引性）が有効であると考え、本発明を完成するに至った。本発明の複合体に用いる水酸化カルシウム系化合物は下記式（１）または（２）

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種の２価金属を示し、ｘおよびｙは０≦ｘ＜０．２，０≦ｙ＜０．１の範囲にある）で表される水酸化物カルシウムまたは水酸化物カルシウム系固溶体であり、水酸化物カルシウムと同じ結晶構造を有している。Ａｌは初期着色の改善に寄与するが、Ａｌが増えると水分も増えるので、好ましくはＡｌを含まない式（２）の化合物である。水酸化物カルシウム系化合物と複合させるのは酸性白土および／または活性白土である。

酸性白土はモンモリロナイト系粘土を精製して製造され、その代表的化学組成はＡｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表され、２つのシリカ層に２八面体のアルミナ層がサンドイッチされた構造を持っている。アルミナ層のＡｌをＭｇとかＦｅ^２＋が、シリカ層のＳｉをＡｌとかＦｅ^３＋が一部置換し、マイナスに荷電するため、電気的中性を保つために、ＣａとかＭｇとかＨがカチオン交換性陽イオンとしてシリカ層の表面にある。このＨが多いほど酸性を示す原因となっている。ｐＨは約５〜７の範囲にある。

活性白土は酸性白土を鉱酸（主として硫酸）で処理し、Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇの一部を溶出させたものであり、その特徴は、高い比表面積（約２００〜４００ｍ^２／ｇ）とより強い酸性（ｐＨ＝約３〜４）である。

本発明の水酸化物カルシウム系化合物と酸性白土および／または活性白土、好ましくは活性白土との複合物は、水酸化物カルシウム系化合物１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部で両者を単に混合して用いることもできるが、次の方法により複合物化することが好ましい。

複合物化は、水媒体中で、酸性白土および／または活性白土と水酸化物カルシウム系化合物を攪拌下に混合し、好ましくは６０℃以上で加熱する方法により実施できる。好ましくは、酸性白土および／または活性白土を水に分散し、攪拌下に酸化カルシウムまたはＭｇとかＺｎが固溶した酸化カルシウムを加え、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０〜１００℃で加熱する。両者の混合、加熱下の攪拌混合時間は特に制約はないが、１０〜６０分くらいが好ましい。酸性白土および／または活性白土の添加順序は、カルシウム系化合物添加前および／または後に行う。湿式混合後の複合体は、その後、表面処理、ろ過、乾燥、粉砕等の慣用の手段を適宜選択して使用できる。

含ハロゲン樹脂中での分散を良くするため、水酸化カルシウム系化合物をアニオン系界面活性剤で表面処理することが好ましい。表面処理は、水酸化物カルシウム系化合物の重量に基づいて、０．１〜１０重量部のラウリン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類、ラウリン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリルアシッドフォスフェート等のリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤を用い、これ等を温水に溶解または乳化し、水酸化カルシウム系化合物のスラリーに攪拌下に添加混合する方法により行うことができる。この湿式法以外に、乾燥後、粉砕した粉末の水酸化カルシウム系化合物をヘンシエルミキサー等で攪拌下に、アルコール等に溶解または乳化したアニオン系界面活性剤を添加する、いわゆる乾式法でも行うことができる。好ましいのは湿式法である。

本発明の安定化された含ハロゲン樹脂は、含ハロゲン樹脂１００重量部に、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部の本発明の複合物を配合する。

本発明の安定化された含ハロゲン樹脂は、本発明の複合物以外に、（ａ）０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の亜鉛化合物、（ｂ）０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部のβ−ジケトン類、（ｃ）０．０００１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の多価アルコール類、（ｄ）０．００１〜５重量部の有機スズ化合物、を単独または併用して用いることが好ましい。

本発明で用いる（ａ）亜鉛化合物としては、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等、好ましくは亜鉛の有機酸塩を挙げることができる。

本発明で用いる（ｂ）β−ジケトン類は、初期着色防止に有用な化合物であり、下記一般式（３）

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は同一または異なっても良く、３０個までの炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基、アリール基、または脂環式基、Ｒ_２は水素、アルキル基、アルケニル基を表す）で表される化合物である。このようなβ−ジケトン類の中で好ましく用いられる物として、例えばジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、ベンゾイルアセトン、アセチンアセトン、デヒドロ酢酸を挙げることができる。

本発明で用いる（ｃ）多価アルコール類は、熱安定性の改良に有用であり、多価アルコール、または多価アルコールとモノまたはポリカルボン酸との部分エステルである。その様な化合物としては、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。

本発明で用いる（ｄ）有機スズ化合物としては、例えばジメチルスズラウレート、ジメチルスズマレート、ジメチルスズメルカプタイド等のメチルスズ系、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズメルカプタイド等のブチルスズ系、ジオクチルスズラウレート、ジオクチルスズマレート、ジオクチルスズメルカプタイド等のオクチルスズ系等の有機スズ系安定剤を挙げることができる。

本発明で用いる複合体は、強いアルカリ性（換言すれば固体塩基）の水酸化カルシウム系化合物が、酸性白土および／または活性白土の固体酸が相互作用し、水酸化カルシウム系化合物の供与性電子を電子受容性の固体酸が捕捉することにより、塩ビの着色を低減すると共に、化学的な中和作用をして、塩ビおよび他の添加剤の分解を抑制していると考えられ、Ｘ線回析パターンは水酸化カルシウムのそれを示し、これ以外の結晶物は検出されない。従って該複合体は、固体酸と固体塩基が相互に作用して、両者の作用を中和しているものと推察される。この中和により、本発明複合体は含ハロゲン樹脂加工時の着色の低減と、トルクの上昇抑制を可能にしていると考えられる。

本発明の複合体は、複合化しない場合に比べ、水酸化カルシウム結晶がより微粒子化され、したがって、水酸化カルシウム系化合物よりも高いＢＥＴ比表面積を有し、含ハロゲン樹脂の熱安定時間を向上させる効果もある。

本発明で用いられる含ハロゲン樹脂としては次のようなものが例示される。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエ−テル共重合体等の含塩素合成樹脂。これらの含塩素合成樹脂相互のあるいは他の塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等。

本発明の樹脂組成物には、慣用の他の添加剤を配合することもできる。このような他の添加剤としては、次のものを例示できる。ビスフェノールＡテトラＣ_{１２−１５}アルキルジホスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（モノフェニル）ホスファイト等のホスファイト系熱安定助剤。エポキシ化植物油、エポキシ化オレイン酸エステル類、エポキシ化エルシン酸エステル類等のエポキシ系安定剤類。チオジプロピオン酸、ジエチルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物系安定剤。アルキルガレ−ト、アルキル化フェノ−ル等のフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル等のフェノ−ル系安定剤。グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、グリシンアミド、ヒスチジンエチルエステル、トリプトファンベンジルエステル等のα−アミノ酸およびその官能性誘導体系安定剤。スチレン化パラクレゾ−ル、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノ−ル、ブチル化アニソ−ル、４，４’−メチレンビス（６−第３級ブチル−３−メチルフェノ−ル）、２，２'メチレンビス（６−第３級ブチル−４−メチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチレン］メタン等の酸化防止剤。

これら添加剤の配合量は適宜選択することができ、例えば含ハロゲン樹脂１００重量部に対して約０．０１〜約５重量部の安定剤類、約０．０１〜約２重量部の酸化防止剤が例示される。本発明は前期添加物以外に、慣用の他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、加工助剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、強化剤、充填剤、顔料等を配合してもよい。本発明において、含ハロゲン樹脂と本発明の添加剤および他の添加剤との混合混練は、両者を均一に混合できる慣用の方法を採用すればよい。例えば、一軸または二軸押出機、ロ−ル、バンバリ−ミキサ−等の任意の混合混練手段を採用できる。成形方法にも特別の制約はなく、例えば射出成形、押出成形、ブロ−成形、プレス成形、回転成形、カレンダ−成形、シ−トフォ−ミング成形、トランスファ−成形、積層成形、真空成形等の任意の成形手段を採用できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

ステンレス製容器に水を２リットル入れ、攪拌下に活性白土（ＳｉＯ_２＝７２．３％，Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．４％，Ｆｅ_２Ｏ_３＝２．５％，ＭｇＯ＝２．６％，ＣａＯ＝１．０％，ＢＥＴ比表面積１１５ｍ^２／ｇ，ｐＨ＝５．６）の粉末１０ｇを加え、約５０℃に加熱後、２．７モルの酸化カルシウム（ＣａＯ含量９８％）を加え、約８０〜８５℃で約２０分間反応させた。その後、これに６ｇのステアリン酸ソーダを溶解した約８０℃の水溶液２００ｍｌを攪拌下に加え、約５分間攪拌し表面処理を行った。この後、ろ過、水洗し、約１２０℃で１０時間、オーブンで乾燥後、アトマイザーで粉砕した。粉砕物のＸ線回析パターンは水酸化カルシウムのみであった。液体窒素の吸着で測定したＢＥＴ比表面積は４２ｍ^２／ｇ、イソプロピルアルコール媒体中で５分間超音波分散処理後、レーザー回析法で測定した累積５０％の平均２次粒子径は１．２μｍであった。試料を塩酸に溶解し、ろ過し、ろ液の化学分析の結果、Ｃａ（ＯＨ）_２含有量が８７．０％であった。酸に不溶のろ過残物にエーテルを加え、有機物をエーテル抽出分離し、乾燥後の重量を測定し、測定した活性白土が１．５％であった。

実施例１において、酸化カルシウム添加後、約１０分後に０．１２モルの塩化マグネシウム（約０．５モル／リットル）を加える以外は実施例１と同様に行った。粉砕物のＸ線回析パターンは少し高角度側にシフトしているが、水酸化カルシウムのみの回析パターンを示した。従って、ＭｇはＣａ（ＯＨ）_２に固溶している。この物のＢＥＴ比表面積は４５ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は０．９２μｍであった。塩酸に溶解した成分の化学組成は次の通りであった。
Ｃａ_０．９６Ｍｇ_０．０４（ＯＨ）_２
この固溶体と活性白土の含有量はそれぞれ９２．３％，５．２％であった。

ステンレス容器に水を２リットル入れ、約６０℃に加熱後、４モルの酸化カルシウムを添加し、攪拌して約２０分間水和反応させた。この系に０．６モルの塩化マグネシウムと０．０４モルの塩化亜鉛含有の混合水溶液０．５リットルを加え、攪拌下に反応させた。約５分後に１８ｇの活性白土を攪拌下に加え、約９０℃で２０分間加熱後、６ｇのラウリン酸ソーダを溶解した温水（約７０℃）１００ミリリットルを攪拌下に加え、表面処理した。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。粉砕物のＸ線回析パターンは少し高角度側にシフトしているが、水酸化カルシウムのみの回析パターンを示した。従って、ＭｇとＺｎは（ＯＨ）_２に固溶している。この物のＢＥＴ比表面積は２７ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．２０μｍであった。この物の塩酸に溶解した成分の化学組成は次の通りであった。
Ｃａ_０．８４Ｍｇ_０．１５Ｚｎ_０．０１（ＯＨ）_２
この固溶体と活性白土の含有量はそれぞれ９２．８％，４．９％であった。

下記処方で、ポリ塩化ビニルに実施例１〜３及び比較例１で得られた水酸化カルシウム系化合物を熱安定剤として配合後、オープンロールを用いて１６５℃で３分間熔融混練し、厚さ約１ｍｍのシートを作成した。
［処方］ポリ塩化ビニル（分子量７００） １００重量部
ステアリン酸亜鉛 ０．２重量部
ステアロイルベンゾイルメタン ０．１５重量部
ジペンタエリスリトール １．０重量部
熱安定剤 １．０重量部
１ｍｍ厚のシートを約３ｃｍかける３ｃｍの大きさに裁断し、これをテフロン（登録商標）で包み、１８５℃に設定したオーブンに入れ、１０分間隔で取り出し、初期着色（２０分後の色）、黒化するまでの時間（熱安定時間）を目視で評価した。その結果を表１に示す。

［比較例１および２］熱安定試験
実施例１において、活性白土を添加しない以外は同様に行い、製造された水酸化カルシウム（比較例１）と市販のハイドロタルサイト［商品名アルカマイザー］（比較例２）をそれぞれ熱安定剤として、実施例４と同様に処方し、評価した。

下記処方で、熱安定剤としてメチルスズ系安定剤［商品名ＭＳＴ−５３Ｆ］と実施例２で得られた複合物を併用し、実施例４と同様に行って、熱安定性試験を行い評価した。その結果を表２に示す。
［処方］ポリ塩化ビニル（分子量７００） １００重量部
Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ３２ ０．５０重量部
Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７０Ｓ ０．５０重量部
メチルスズ系安定剤 ０．７５重量部
熱安定剤 ０．２５重量部

［比較例３，４および５］
実施例５において、熱安定剤として水酸化カルシウム（比較例１）、ハイドロタルサイト（比較例２）およびメチルスズ系安定剤を用いた場合の評価結果を表２に示す。

実施例４の処方において、熱安定剤だけを０．５重量部に変更し、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲにより、温度１９０℃、回転スピード４０ｒ．ｐ．ｍ、充填量６２ｇの条件で動的熱安定性挙動を測定した。この結果から、得られた最大トルク値を表３に示す。

Claims (7)

1. 含ハロゲン樹脂１００重量部に酸性白土および／または活性白土と、下記式（１）で表される水酸化カルシウム系化合物
   

   

   （但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ，Ｚｎ，Ｃｕ等の２価金属を示し、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ＜０．４，０≦ｙ＜０．１の範囲にある）との複合物を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
2. 請求項１の複合物が、式（１）の水酸化カルシウム系化合物１００重量部に対し０．１〜５０重量部の酸性白土および／または活性白土を含有する請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
3. 請求項１の複合物が、式（１）の水酸化カルシウム系化合物１００重量部に対し、１〜１０重量部の酸性白土および／または活性白土を含有する請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
4. 請求項１の複合物が、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、シラン系またはアルミニウム系またはチタン系カップリング剤の中から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で、複合物量に対し０．１〜１０重量％の量で表面処理されている請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
5. 酸化カルシウムまたは式（１）で表される水酸化カルシウム系化合物を、水酸化物換算で１００重量部に対し０．１〜５０重量部の酸性白土および／または活性白土と、水媒体中で攪拌下に６０℃以上で混合加熱する請求項１記載の複合化物の製造方法。
6. 酸化カルシウムと活性白土とを水媒体中で攪拌下に混合する請求項５の複合物の製造方法。
7. 下記式（２）
   

   

   （但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種の２価金属を示し、ｘは０≦ｘ＜０．２の範囲にある）で表される水酸化物カルシウム系化合物１００重量部と、０．１〜５０重量部の酸性白土および／または活性白土との複合物を有効成分として含有する含ハロゲン樹脂組成物。