JPS62153331A - 新規含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。

詳しくは、含ハロゲン樹脂に亜鉛を含有するハイドロタ
ルサイト類似化合物の過塩素酸との混合生成物を添加し
てなる安定化された新規含ハロゲン樹脂組成物に関する
ものである。

（ロ）従来技術及び発明が解決しようとする問題点 一般に含ハロゲン樹脂、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂
及び塩素化ポリエチレン等は、成形加工時における加熱
により樹脂の著しい着色や分解が起こる。

このような欠点を防止するため、安定剤が添加されてい
る。

しかしながら、従来より使用されている安定剤は、カド
ミウム及び鉛等の重金属を含んでおり毒性を有する欠点
が存在する。

又、を機成亜鉛塩、有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫
化合物、β−アミノクロトン酸エステル等の含窒素化合
物及びポリオール化合物等の毒性の低い安定剤の組合せ
も使用されている。

しかし、それ等毒性の低い安定剤の使用では、成形加工
時の加熱により樹脂の着色をきたす上、長期にわたる熱
安定性が劣るため、これらの改善が強く要望されていた
。

近年、特公昭５８−４６１４６号公報に見られるような
、ハイドロタルサイ）Ｉ化合物の含ハロゲン樹脂への添
加によって、長期の熱安定性を改善するような試みが提
案されている。しかしながら、これらの化合物は、含ハ
ロゲン樹脂の分解によって発生するハロゲンに対する安
定化効果としての捕捉能が大である反面、樹脂中より積
極的にハロゲンを引抜く傾向があるため、ポリエンの生
成を助長させ、それによる強い着色をうながすという欠
点があった。

（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記の如き、ハロゲン捕捉能の優れたハ
イドロタルサイト類化合物を、含ハロゲン樹脂の安定剤
として用いた場合の欠点を解消すべく検討を重ねた結果
、含ハロゲン樹脂に亜鉛を含有するハイドロタルサイト
類似化合物の過塩素酸との混合生成物を配合することで
、著しく着色防止性が向上し、且つ長期の熱安定性も改
善されることを見出し本発明を完成するに至った。

−ｉにハイドロタルサイト類化合物とは、下記の一般式
（１）で示されるマグネシウムとアルミニウムの含水複
塩化合物であり、天然品や合成品がある。

Ｍｇ＋−ｘＡ　ｊ！　ｘ　　（ＯＨ）　ｚＡｘ／　２・
ｍ　ＨｚＯ・・・（Ｉ　）但し式中Ｑ＜ｘ≦０．５、Ａ
はＣＯ，又はＳＯ４を示し１ｍは正の数を示す。

上記一般式において、ｘ＝０．２５の場合これを（１）
式に代入し各係数を８倍すれば、Ｍｇ６Ａ　ｌ　ｚ（Ｏ
Ｈ）　１ｂ−ＣＯ３・８ｍ　Ｈ２Ｏ−（Ｉｆ　）となる
。

また、ｘ＝０．３０８の場合同様に６．５倍すればＭｇ
ａ、ｓＡ　１ｚ（ＯＨ）ｔｚ・ｃ（ｈ・６．５ｍ　ｔｌ
ｚＯ−（Ｉｎ）となる。

本発明に使用される、亜鉛を含有するハイドロタルサイ
ト類似化合物とは、ハイドロタルサイト類化合物のＭｇ
の一部をＺｎに置き換えたものであり、例えば（［１）
式では、 Ｍｇｓ　Ｚｎ−Ａ　ｌ１２Ｌ（ＯＨ）＋６　・ＣＯ３・
８ｍ　ＨｚＯ（ＩＩＩ）式では Ｍｇ：＋、５Ｚｎ−Ａ　ｌ　ｚ（ＯＨ）＋：＋　・Ｃ（
ｈ　・６．５ｍ　ＨｚＯをいう。

また、ＭｇとＺｎとの比率は該化合物の合成時に、その
原料の仕込のモル比を変化させ、特許公告公報４７−３
２１９８号、特許公告公報４８−２９４７７号等に記載
の方法に従って任意に調整することができる。

本発明に使用される上記、亜鉛を含有するハイドロタル
サイト類似化合物と、過塩素酸との混合生成物を得るに
は、亜鉛を含有するハイドロタルサイト類似化合物１モ
ルに対し、過塩素酸を２モル〜０．００１モルの範囲で
接触、混合する方法等で調整することができる。

過塩素酸のモル比が２以上のときは、その効果はモル比
２とほぼ同等の効果を示すが、ハイドロタルサイト類化
合物と過塩素酸の混合均一性が充分でない。

また、０．００１モル以下では配合効果はみられない。

本発明にいう含ハロゲン樹脂とは、例えばハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン等の重合により得られる単
独及び共重合体並びにこれらの共重合可能な化合物との
共重合体、例えば塩化ビニール−エチレン共重合体等、
更にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン樹脂をハロゲン化して得られた樹脂、例えば塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレ
フィン樹脂等が挙げられる。更に含ハロゲン樹脂とハロ
ゲンを含まない樹脂、例えは’ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＥＶＡ
、ブタジェン樹脂等とのポリマーブレンドの際にも本発
明は適用できる。　　　　　□上記含ハロゲン樹脂に対
する、本発明混合生成物の配合量は、該樹脂１００重量
部に対し、０．００１〜１００重量部、好ましくは０．
０１〜５．０重量部である。

混合生成物の添加量が含ハロゲン樹脂に対して０、　Ｏ
Ｏ１重量部以下では配合改善効果は見られない。また、
１００重量部以上では、改善効果が見られるが経済的見
地から妥当性が無くなる。

また、亜鉛を含有するハイドロタルサイト類似化合物の
ＺｎとＭｇの比率はＺｎ／Ｍｇでｏ、ｏｏｔ〜１．０好
ましくは０．０１〜０．３である。

（ニ）発明の応用範囲 本発明の実施に際しては、本発明混合生成物の添加と共
に、該樹脂に慣用の添加剤の一種又は二種以上を併せて
添加することにより、本発明組成物との間にすぐれた相
乗的効果を得ることができる。

このような添加剤の例としては、有機酸の金属塩、金属
の酸化物、水酸化物、塩基性無機酸塩類、ハイドロタル
サイト類化合物、有機ホスファイト化合物、有機燐酸金
属塩類、ポリオール類、含窒素非金属化合物、酸化防止
剤、光安定剤、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、
存機錫系化合物等が挙げられる。

上記慣用の添加剤を以下に、種類別に例示する。

有機酸の金属塩としては有機酸の金属成分となる金属の
例としてＬｉ、Ｎａ、に、Ｍｇ＋Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ＋Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｐψ等がある。

有機酸残基として次に示すようなカルボン酸又はフェノ
ールの残基がある。カルボン酸の例としては、酢酸、プ
ロピオン酸、カプリル酸、２−エチルへキソイン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
イン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、
ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラター
シャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息
香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チ
オジプロピオン酸等があげられる。

フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェノ
ール、ターシャリ−ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、イソアミルフェノール、クレゾール、キシレノー
ル等があげられる。

金属の酸化物の例としてはＭｇＯ＋　ＣａＯ＋　ＢａＯ
＋　Ａ　ｅ　２０３が挙げられる。

水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）、　、　Ｃａ（ＯＨ）
ｚ　。

Ｂａ　（ＯＨ）　ｚ　、　　Ａ　１　（０１１）　３等
が挙げられる。

塩基性無機酸塩類の例としては、 ＭｇＯ・Ｍｇｉ　（ＰＯ４）　ｔ　、　Ｍｇ　（ＯＨ）
　ｚ　　・ＭｇＨＰＯ，。

Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　　・ＭｇｚＳｉＯａ１２ＭｇＯ・Ｍｇ
ｚＳｉ（ｈ　ｌＣａＯ・Ｃａｚ（ＰＯ４）ｚ　、　Ｃａ
（ＯＨ）ｚ　　・Ｃａｚ（ＰＯ４）ｚ　。

２ＣａＯ−ＣａＨＰＯ＝　、Ｃａ０−ＣａｚＳｉＯｎ　
　。

２ＺｎＯ−Ｚｎ３（ＰＯ４）ｚ　、　ＺｎＯ・ＺｎＨＰ
Ｏ３等があげられる。

ハイドロタルサイト類化合物とは、前記一般式（１）で
示される、過塩素酸処理を行なわない、そのままの化合
物を指す。

有機ホスファイト化合物の例としてはイソオクチルホス
ファイト、ジステアリルホスファイト、トリイソデシル
ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラ
ウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ト
リジプロピレングリコールホスファイト、ジフェニルホ
スファイト、トリイソノニルフェニルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニ
ルジイソオクチルホスファイト、ジイソデシルペンタエ
リスリトール−ジホスファイト、テトラフェニルジプロ
ピレングリコールジホスファイト、ポリジプロピレング
リコールフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビ
ス（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）−ペンク
エリスリトールジホスファイト、ジラウリルホスファイ
ト、ジトリデシルホスファイト、エチルヘキシルジフェ
ニルホスファイト、フェニルネオニルジデシル（２，２
，４−）ジメチル−１，３−ペンオクチルフエニルホス
フアイト、ポリ４．４′−イソプロピリデンジフェノー
ルネオドール２５アルコールホスフアイト等が挙げられ
る。

有機燐酸金属塩類の例としては下記一般式（ＴＶ）又は
（Ｖｌによって示されるものである。

（ｒＶ）のモノ有機燐酸金属塩または（Ｖ）のジ有機燐
酸金属塩のいずれか又は、両方の混合物が挙げられる。

式中Ｒ，，Ｒ２およびＲ３は各々アルキル、アリール、
アリールアルキル、アルキルアリール、又はエーテル結
合を有するアルキル基を示し、Ｍは２個のアルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛を示し、Ｍ′は、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛を示
す。ａは１または２を示す。

このような有機燐酸金属塩類の金属成分の例としては、
Ｌｉ、Ｎａ、になどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
、Ｂａなどのアルカリ土類金属やＺｎが挙げられる。

アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３
ブチル、アミル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキシル
、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、
トリデシル、ｍ　＋２−＋３混合アルキル、ステアリル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、
シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等を挙げる
ことができる。

アリール基の例としてはフェニル、ナフチル等を挙げる
ことができる。アリールアルキル基の例としてはベンジ
ル、鵡β−フェニルエチル、γ−フ、／３ エニルプロヒル、＃ターフェニルプロピルＣ弁二チー°
°　　などを挙げることができる。

アルキルアリール基の例としてはトリル、キシリル、エ
チルフェニル、ブチルフェニル、第３ブチルフエニル、
オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、第３オクチ
ルフエニル、ノニルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフ
ェニル等があげられる。

エーテル結合を有するアルキル基としては、フルフリル
、テトラヒドロフルフリル、５−メチルフルフリル及び
α−メチルフルフリル基、又はメチル−、エチル−、イ
ソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、ヘキシル−、
シクロへキシル−、フェニルセロソルブ残基：メチル−
、エチル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチルカ
ルピトール残基；トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、−モノエチルエーテル、−モノブチルエーテル
残基；グリセリン１，２−ジメチルエーテル、−１，３
−ジメチルエーテル、−１，３−ジエチルエーテル、−
１−エチル−２−プロピルエーテル残基；ノニルフェノ
キシポリエトキシエチル、ラウロキシポリエトキシエチ
ル基等があげられる。

ポリオール類の例としては、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール、ポリエチレングリ
コール、ジトリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートなどであり、更に、
これらの−塩基酸及び又は、多塩基酸との部分エステル
化物であってもよい。

含窒素非金属安定剤の例としては、尿素、メラミン、α
−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、１．４−
ブタンジオールアミノクロトン酸エステル等が挙げられ
る。

酸化防止剤の例としては２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
２．２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、オクタデシル３−（３’、５
’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プ
ロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）〕等が挙げられる。

光安定剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ
−３，３−ジフェニルアクリレート、ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２
．４−ジ−ターシャリブチルフェニル−３’、５’−ジ
ターシャリブチル、４′−ハイドロオキシヘンゾエート
等が挙げられる。

β−ジケトン化合物の例としては、ジベンゾイルメタン
、ステアロイル、バルミトイルベンゾイルメタン、デヒ
ドロ酢酸、さらにはこれ等のβ−ジケトン化合物の金属
塩等が挙げられる。

エポキシ化合物の例としては、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油
脂肪酸エステル、エポキシ化生脂油、エポキシ化ポリブ
タジェン、エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−
２エチルヘキシル、−ステプリル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油、エポ
キシ化すフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル
、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン
、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシ
クロヘキセンジエボキサイド、ジシクロペンタジエンジ
エポキサイド、３．４−エポキシシクロへキシル−６−
メチルニポキシシクロヘキサンカルポキシレートなどが
あげられる。

［８６１％系化合物の例としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジブチルスズラウレートケシオクチルスズラウレ
ート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエ
ート、ジブチルスズメルカプトアセテート、モノブチル
スズメルカプトアセテート、ジブチルスズイソオクチル
チオグリコレート、モノブチルスズイソオクチルチオグ
リコレート、ジオクチルスズメルカプトアセテート、モ
ノオクチルスズメルカプトアセテート、ジオクチルスズ
イソオクチルチオグリコレート、モノオクチルスズイソ
オクチルチオグリコレート、等が挙げられる。

上記慣用の添加剤の外に、更に必要に応じて可塑剤、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、フレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤等を配合に加え
ることは何等差支えない。

（ホ）合成７例 合成例１ 亜鉛を含有するハイドロタルサイ）［像化合物の合成例
、 攪拌機とｐＨ電極をそなえたビーカー中へ、Ｍｇ（ＮＯ
ｉ）ｚ・６１ｈＯ，２５，６ｇ　（０，１モル）とＺｎ
（ＮＯｚ）ｚ・６Ｈ２０６，９５ｇ　（０，０２モル）
、更にＡ　ｊ！　（ＮＯ３）　：ｌ・９Ｈ２０１５，Ｏ
ｇ　（０，０４モル）を純水２００１１１１に溶解した
酸性液と、ＮａｚＣＯ：＋　　２．１ｇ（０，０１９８
モル）およびＮａＯＨ１２，８ｇ（０，３２モル）を純
水２００ｍｌに溶解したアルカリ性液を、液のｐｔ（が
、１０．０〜１１．０の間を保つように、両者の流量を
調節しながら滴下する。

反応終了後、沈澱を濾別し、８０℃にて１０時間乾燥し
た。得られた試料は金属分析等に、より、Ｍｇ５ＺｎＡ
ｌ　ｚ（ＯＨ）　Ｉｂ　　・ＣＯ＊　　・４Ｈ２０であ
った。

同様に操作によりＺｎ６Ａ　（ｌ　ｚ（Ｏ）ｌ）　Ｉｂ
　　−ＣＯ３・’４Ｈ２Ｏ。

Ｍｇａ、ｏＺｎｏ、５ＡＡｚ（ＯＨ）＋３・ＣＯ３’　
３．５Ｈ２０等種々のモル比のものを合成した。

合成例２ 亜鉛を含有するハイドロタルサイｌ−１似化合物と過塩
素酸との混合生成物の調整 上記合成例１で調整した亜鉛を含有するハイドロタルサ
イト類似化合物Ｍｇ５ＺｎＡ　１　ｚ　（ＯＨ）　Ｉｂ
　・ＣＯ，・４Ｈｚ０　６４．５ｇ　（０，１モル）を
ビーカー中で攪拌しながら、過塩素酸１５．１　ｇ　（
０，１５モル）を２００ｍｌの水で希釈したものを滴下
し、充分に混合した。この生成物を、真空ポンプ付き脱
水装置で脱水し、８０℃で１０時間乾燥した。

同様な操作を行ない、Ｚｎ／Ｍｇの比の異なる、更に、
過塩素酸のモル比の異なる混合生成物を調整し、表１に
示す。混合生成物の評価用試料を得た。

第　　１　　表 （へ）実施例 以下実施例により本発明の要旨を具体的に説明する。し
かしながら、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

実施例１ 本発明による含ハロゲン樹脂組成物の効果をみるため、
下記に示す混合物を混練ロールにより厚さ０．５鶴の試
験用シートを作成した。ギヤー老化試験機を用いて１８
０℃の熱安定性１着色性を調べた。熱安定性の評価は試
験片が黒化したときの時間をもって表わした。着色性は
ギヤー老化試験機からの取出時間２０分での着色度合を
目視によって判定した。その結果を第２表に示す。更に
サンシャインウェザ−メータを用いて光による劣化を測
定した。劣化度合は５００時間後の伸び残率％で表わし
、また同時間での試験片の着色度合を目視しその色調を
併記した。なお、伸び残率は１００％に近い程、光によ
る劣化が少ないことを示している。

また、比較のため、試料のない場合についても同様の試
験を行ない、その結果を併せて第２表に示した。

配合　ポリ塩化ビニル　　　　　１００重量部ＤＯＰ　
　　　　　　　　　　４０　　〃エポキシ化大豆油　　
　　　１．０〃 バリウムノニルフエネート　０．８〃 亜鉛ステアレート　　　　　０．２〃 試　料　　　　　　　　　　表示の通り実施例２ 本発明組成物に、通常安定剤成分として使用されている
、慣用の添加剤の一種または二種以上を併用した場合は
、より一層の改善効果が得られた。

下記に示す配合物を用いて実施例１と同様な方法により
、併用安定剤との相乗効果を調べた。その結果を第３表
に示す。

配合　ポリ塩化ビニル　　　　　１００重量部ＡＢＳ　
　　　　　　　　　　２０　　〃炭酸カルシウム　　　
　　　　５　〃 ＤＯＰ　　　　　　　　　　　５０　　”バリウムステ
アレート　　　０．６〃 亜鉛オクトエート　　　　　　０．３〃試料Ｂ　　　　
　Ｏ，５〃 なお、表３においては、 ５Ｔ−２１０味の素株式会社製　ジペンタエリスリトー
ル部分エステ ル化物 ＴＨＥＩＣ日産化学工業株式会社製 トリス（２−ヒド ロキシエチル）イ ソシアヌレート を示す。

（ト）発明の効果 実施例１の結果から明らかな如（、本発明混合生成物含
ハロゲン樹脂に配合することにより、含ハロゲン樹脂組
成物の着色防止性、長期の熱安定性の著しい改善が見ら
れた、更に、光による劣化の防止等、物性の改善効果も
見られた。

実施例２に於いては、本発明混合生成物と慣用の添加剤
の一種又は二種以上を併用することによって、着色防止
性、長期の熱安定性に、優れた相乗的効果が、本発明組
成物との間に認められた。

従って本発明はきわめて商品価値の高い含ハロゲン樹脂
組成物を提供するものである。

特許出願人　　日産フェロ有機化学株式会社代理人　弁
理士　１）代　蒸　治 手続補正書 昭和６１年２月５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含ハロゲン樹脂に、亜鉛を含有するハイドロタルサイト
   類似化合物１モルに対し、過塩素酸２モル〜０．００１
   モルのモル比で混合してなる、混合生成物を添加するこ
   とを特徴とする安定化された含ハロゲン樹脂組成物。