JPS62277453A - 含塩素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （イ）産業上の利用分野 本発明は、有機錫過塩素酸塩を配合した着色防止性及び
熱安定性に優れた含塩素樹脂組成物に関するものである
。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 一般に含塩素樹脂、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂及び
塩素化ポリエチレン等は、成形加工時における加熱によ
り樹脂の著しい着色や分解が起こる。

このような欠点を防止するため、安定剤が添加されてい
る。

しかしながら、従来より使用され、ている安定剤は、カ
ドミウム及び鉛等の重金属を含んでおり毒性を有する欠
点が存在する。

又、有機酸亜鉛塩、有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫
化合物、β−アミノクロトン酸エステル等の含窒素化合
物及びポリオール化合物等の毒性の低い安定剤の組合せ
も使用されている。

しかし、これ等毒性の低い安定剤の使用では、成形加工
時の加熱により樹脂の着色をきたす上、長期にわたる熱
安定性が劣るため、これらの改善が強（要望されていた
。

（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記欠点を改良すべく鋭意検討の結果、
有機錫過塩素酸塩を従来より安定剤として使用されてい
る化合物と共に含塩素樹脂に配合することにより、著し
く着色防止性が向上し、且つ長期の熱安定性も改善され
ることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は含塩素樹脂１００重量部に対し、有機錫
過塩素酸塩を好ましくは０．００１〜５重量部配合する
ことを特徴とする含塩素樹脂組成物に関するものである
。

本発明における含塩素樹脂としては、例えば塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合樹脂、塩化ビニル及び塩化ビニリデンと共重合
可能な化合物との共重合樹脂、例えば塩化ビニル−エチ
レン共重合樹脂並びに塩素化ポリエチレン及び塩素化ポ
リプロピレン等の塩素化ポリオレフィン等が挙げられる
。

更に、上記含塩素樹脂と塩素を含まない樹脂、例えばア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂、エチレン
−酢酸ビニール樹脂及びブタジェン樹脂、ウレタン樹脂
等のブレンド樹脂も挙げることが出来る。

又、本発明における有機錫過塩素酸塩としては、例えば
、次の一般式（１）、　　（ｎ）、　　（Ｉ［［）で表
わされる。

Ｒ−５ｎＸａ−−（１） Ｒ１，５ｎＸｚ−ｂ ０　　　　　　　　　　　　（■） Ｒｈ　　−３ｎ−Ｘ：ｌ−１１ Ｒｈ　　−３ｎ−Ｘｓ−ｂ ■ ０ＣＨ Ｒｂ　　　Ｓｎ　　　Ｘ３−ｂ （式（Ｉ）、　　（ｎ）、　　（ＩＩＩ）中Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、了り−ル基を
、Ｘは０１０４基を、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の
整数を示す。又、Ｒの炭素数は１〜１日を有する） 一般式（Ｔ）、　　（ｎ）、　　（ＩＩ［）で表わされ
る有機錫過塩素酸塩の代表例としては、例えばモノメチ
ル錫トリバークロレート、ジメチル錫シバ−クロレート
、モノブチル錫トリバークロレート、ジプチル錫シバ−
クロレート、ビス〔モノブチル錫シバ−クロレート〕オ
キサイド、ビス〔ジブチル錫モノバークロレート）マレ
ート、モノオクチル錫トリバークロレート、ジオクチル
錫シバークロレート、トリオクチル錫モノバークロレー
ト、ビス（モノオクチル錫シバークロレート）オキサイ
ド、ビス（オクチル錫モノバークロレート）マレート、
２−カルボキシエチル錫トリバークロレート、２−カル
ボブトキシエチル錫トリバークロレート、ビス（２−カ
ルボブトキシエチル錫）シバ−クロレート、等が挙げら
れる。

上記含塩素樹脂に対する有機錫過塩素酸塩の配合量は、
含塩素樹脂１００重世部に対して０．００１〜５重量部
が好ましい。

有機錫過塩素酸塩の配合量が０．００１重量部未満であ
ると、含塩素樹脂組成物に対する着色防止性及び耐熱性
の効果が認められない。

又、５重量部を越えると、各配合物が均一分散した含塩
素樹脂組成物が得られず且つ耐熱性も阻害される。

（＝）発明の応用範囲 本発明において、有機錫過塩素酸塩と共に該樹脂に慣用
の添加剤の一種又は二種以上を併せて添加することによ
り、本発明組成物との間にすぐれた相乗的効果を得るこ
とができる。

このような添加剤の例としては、有機酸の金属塩、金属
の酸化物、水酸化物、塩基性無機酸塩類、ハイドロタル
サイト類化合物、有機ホスファイト化合物、有機燐酸金
属塩類、ポリオール類、含窒素非金属化合物、酸化防止
剤、光安定剤、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、
有機錫系化合物等が挙げられる。

上記慣用の添加剤を以下に、種類別に例示する。

有機酸の金属塩としては有機酸の金属成分となる金属の
例としてＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ
、　Ｂａ。

Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｐｂ等がある。

有機酸残基として次に示すようなカルボン酸又はフェノ
ールの残基がある。カルボン酸の例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、２−エチルへキソイン酸、トリデカン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ジル
イン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、
ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラター
シャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息
香酸、サリチル酸、アミン酢酸、グルタミン酸、シュウ
酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フ
タル酸、フマール酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸
、酒石酸、チオジプロピオン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、メリット酸等があげられる。

フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェノ
ール、ターシャリ−ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、イソアミルフェノール、クレゾール、キシレノー
ル等があげられる。

金属の酸化物の例としてはＭｇＯ，Ｃａｂ、　Ｂａｄ。

八１２０３が挙げられる。

水酸化物としては、Ｍｇ　（Ｏｉｌ）　ｚ　、　Ｃａ　
（ＯＨ）　ｚ　、　［ｌａ　（０１１）　ｚ。

Ａ　（１（ＯＨ）　３等が挙げられる。

塩基性無機酸塩類の例としては、 １ｇｏ・Ｍｇ５（ＰＯ４）ｚ、Ｍｇ（Ｏｉｌ）ｚ・門ｇ
ＨＰｏ、。

Ｍｇ（ＯＨ）ｚ・Ｍｇｚｓｉ０４，２ＭｇＯ−ＭｇｚＳ
ｉ（ｈ。

ＣａＯ・Ｃａｚ（ＰＯ４）ｚ＋　　Ｃａ（ＯＨ）ｚ・ｃ
ａ３（ＰＯ４）ｚ。

２ＣａＯ・ＣａＨＰＯｆｆ、　　Ｃａ０−ＣａｚＳ、ｉ
ｏ４＋２ＺｎＯ−Ｚｎｚ（ＰＯａ）ｚ＋　ＺｎＯ−Ｚｎ
ＨＰＯｘ等があげられる。

有機ホスファイト化合物の例としてはイソオクチルホス
ファイト、ジステアリルホスファイト、トリイソデシル
ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラ
ウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ト
リジプロピレングリコールホスファイト、ジフェニルホ
スファイト、トリイソノニルフェニルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニ
ルジイソオクチルホスファイト、ジイソデシルペンタエ
リスリトール−ジホスファイト、テトラフェニルジプロ
ピレングリコールジホスファイト、ポリジプロピレング
リコールフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビ
ス（２＋４　　”ターシャリ−ブチルフェニル）−ペン
クエリスリトールジホスファイト、ジラウリルホスファ
イト、ジトリデシルホスファイト、エチルヘキシルジフ
ェニルホスファイト、フェニルネオペンチレンゲリコー
ルホスファイト、ペプタキストリプロピレングリコール
ホスファイト、ジフェニルジデシル（２，２，４−１−
ツメチル−１，３−ペンタジオール）−ジホスファイト
、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ポリ
　４．４′−イソプロピリデンジフェノールネオドール
２５アルコールホスフアイト等が挙げられる。

有機燐酸金属塩類の例としては下記一般式（ＩＶ）又は
（Ｖ）によって示されるものである。

（ＴＶ）のモノ有機燐酸金属塩または（Ｖ）のジ有機燐
酸金属塩のいずれか又は、両方の混合物が挙げられる。

式中Ｒ，，Ｒ，およびＲ３は各々アルキル、了り−ル、
アリールアルキル、アルキルアリール、又はエーテル結
合を有するアルキル基を示し、Ｍは２個のアルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛を示し、Ｍ′は、
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は亜鉛を示
す。ａは１または２を示す。

このような有機燐酸金属塩類の金属成分の例としては、
Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋなどのアルカリ金属、ｈｇ、　Ｃａ
。

Ｓｒ＋　Ｂａなどのアルカリ土類金属やＺｎが挙げられ
る。

アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３
ブチル、アミル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキシル
、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、
トリデシル、ＣＩ□−１３？ｎ合アルキル、ステアリル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、
シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等を挙げる
ことができる。

アリール基の例としてはフェニル、ナフチル等を挙げる
ことができる。アリールアルキル基の例としてはヘンシ
ル、β−フェニルエチル、Ｔ−フェニルプロピル、β〜
フェニルプロピルナトヲに４げることができる。

アルキルアリール基の例としてはトリル、キシリル、エ
チルフェニル、ブチルフェニル、第３ブチルフエニル、
オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、第３オクチ
ルフエニル、ノニルフェニル、２．４−ジ第３ブチルフ
ェニル等があげられる。

エーテル結合を有するアルキル基としては、フルフリル
、テトラヒドロフルフリル、５−メチルフルフリル及び
α−メチルフルフリル基、又はメチル−、エチル−、イ
ソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、ヘキシル−、
シクロへキシル−、フェニルセロソルブ残基；メチル−
、エチル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチルカ
ルピトール残基ニトリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、−モノエチルエーテル、−モツプチルエーテル
残基；グリセリン１．２−ジメチルエーテル、−１，３
−ジメチルエーテル、−１，３−ジエチルエーテル、−
１−エチル−２−プロピルエーテル残基：ノニルフェノ
キシポリエトキシエチル、ラウロキシポリエトキシエチ
ル基等があげられる。

ポリオール類の例としては、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジベンタエリスＩＪ　ｌ−−ル、トリペンタエリ
スリトール、マンニトール、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール、ジトリメチロールプロパン、トリス−（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどであり、
更に、これらの−塩基酸及び又は、多塩基酸との部分エ
ステル化物であってもよい。

含窒素非金属安定剤の例としては、尿素、メラミン、α
−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、１．４−
ブタンジオールアミックコドン酸エステル等が挙げられ
る。

酸化防止剤の例としては２，６−ジーし一ブチルーｐ−
クレゾール、２．５−ジーも一ブチルハイドロキノン、
２．２’−メチレン−ビス−（４−メ＋ルー６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、オクタデシル３−（３’、５
’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プ
ロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）〕等が挙げられる。

光安定剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シヘンシフエノン、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ
−３，３−ジフェニルアクリレート、ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２
．４−ジ−ターシャリブチルフェニル−３’、５’−ジ
ターシャリブチル、４′−ハイドロオキシベンゾエート
等が挙げられる。

β−ジケトン化合物の例としては、ジベンゾイルメタン
、ステアロイルベンゾイルメタン、バルミトイルベンゾ
イルメタン、デヒドロ酢酸、さらにはこれ等のβ−ジケ
トン化合物の金属塩等が挙げられる。

エポキシ化合物の例としては、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油
脂肪酸エステル、エポキシ化生脳油、エポキシ化ポリブ
タジェン、エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−
２エチルヘキシル、−ステプリル、トリス（エポキシプ
ロビル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油、エポ
キシ化すフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル
、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン
、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシ
クロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジ
エボキサイド、３，４−エポキシシクロへキシル−６−
メチルニポキシシクロヘキサンカルポキシレートなどが
あげられる。

有機錫系化合物の例としては、ジブチルスズラウレート
、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート
、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズメルカプト
アセテート、モノブチルスズメルカプトアセテート。ジ
ブチルスズイソオクチルチオグリコレート、モノブチル
スズイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズメ
ルカプトアセテート、モノオクチルスズメルカプトアセ
テート、ジオクチルスズイソオクチルチオグリコレート
、モノオクチルスズイソオクチルチオグリコレート、等
が挙げられる。

上記慣用の添加剤の外に、更に必要に応じて可塑剤、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、フレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤等を配合に加え
ることは同等差支えない。

（ネ）合成剤例 合成例１ ジブチル錫オキサイド２４８．７　ｇをビーカー中へ入
れ、水１２加え、かくはんする。そこへ６０％ＨＣ／！
Ｏｔ　３３５　ｇ徐々に加え、反応させる。透明な水溶
液が得られた。

合成例２ ジオクチル錫オキサイド２４７．７　ｇをビーカー中へ
入れ、ＭＤＧ　　（ジメチルジクライコール）４４０ｇ
を加え、よく混合する。そこへ６０％ｌＩｃ１４３３５
ｇを徐々に加え反応させる。淡黄色液体が得られた。

（へ）実施例 以下実施例により本発明の要旨を具体的に説明する。し
かしながら、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

実施例 本発明による含ハロゲン樹脂組成物の効果をみるため、
下記に示す混合物を混練ロールにより厚さ０．５Ｒの試
験用シートを作成した。ギヤー老化試験機を用いて１８
０℃の熱安定性９着色性を調べた。熱安定性の評価は試
験片が黒化したときの時間をもって表わした。着色性は
ギヤー老化試験機からの取出時間２０分での着色度合を
目視によって判定した。その結果を第１表に示す。

また、比較のため、試料のない場合についても同様の試
験を行ない、その結果を併せて示した。

配合

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機錫過塩素酸塩を配合することを特徴とする含塩素樹
   脂組成物。