KR910008856B1 - 안정화된 염소-함유 수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

안정화된 염소-함유 수지 조성물
본 발명은 열안정화된 염소-함유 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 수지가 열성형조건에 적용되거나 고온대기중에 장시간 노출될 경우에 발생하는 수지의 열분해를 수반하는, 염소-함유 수지의 물리적 특성중 변색 및 약화에 대해 우수한 내성을 지닌, 염소-함유 수지, 및 과염기성 알칼리토금속염, 지올라이트(zeolite), 수산화칼슘 및 금속과염소산염과 다가 알콜 또는 이의 유도체와의 착물로 필수적으로 구성되는 안정화제를 함유하는 염소-함유 수지 조성물에 관한 것이다.
염소-함유 수지 조성물이 열성형 조건에 적용되거나 조성물의 성형품이 고온에서 장시간 노출된 경우, 이들은 수지의 물리적 특성중 변색 및/또는 약화를 초래하는 염소화수소 이탈반응에 의해 수반되는 열분해를 일으킨다. 성형품의 경우, 상업적 가치가 상당히 감소한다. 따라서, 염소-함유 수지를 안정화하기위해서 통상적으로 염소-함유 수지에 바륨, 아연 등과 같은 금속과 아인산 에스테르, 페놀성 산화 방지체 등의 카복실산염 배합물인 안정화제를 가한다.
이 안정화된 염소-함유 수지조성물로부터 수득한 성형품은 자동차 실내 부품으로서 다량으로 사용된다. 연성 수지 제형을 사용한 염소-함유 수지 조성물의 성형품의 경우에, 자동차를 더욱 가볍게 하고, 충격탄성 및 성형품의 핸드(hand)를 개선하고 운전자의 안전향상시키기 위해서 우레탄을 성형품 내부로 주입시키거나 성형품의 배면상에 적층화하고 발포시킨다. 이렇게 수득한 성형품을 자동차 실내부품으로서 사용한다. 이러한 자동차 실내부품은 수지 조성물에 윤(calendering) 또는 압출을 적용하여 쉬트를 수득한 다음 이 쉬트를 진공하에 적용함으로써 제조되어 왔다. 따라서, 본 발명에 따른 제조에서 열성형 조건은 본질적으로 일반성형품 제조에서와 동일하므로, 따라서, 상기의 공지된 안정화제 성분 배합물을 함유하는 염소-함유 수지 조성물은 열성형 조건하에서 열에 충분히 안정하다. 그러나, 성형품 표면상에서 복잡한 무두질(grain)가죽 패턴을 형성하기 어려우며 비록 이러한 패턴이 형성될 수 있을지라도 수득된 성형품의 핸드는 만족스럽지 못하다. 따라서, 개선된 핸드를 지닌 복잡한 무두질 가죽패턴의 형성이 구상되어 왔다.
이런 상황에서, 분말 성형 방법이 상기 개선을 위해 최근 몇 년 동안 사용되어 왔다. 분말 성형 방법은, 예를들면 일본국 공개특허공보 제(소) 60-161451호, 일본국 공개특허공보 제(소) 61-91238호 및 미합중국 특허 제4,659,764호에 기술되어 있다.
이들 선험적 기술과 관련하여, 염소-함유 수지에, 안정화제, 안료 등을 가하고, 이들을 가열하면서 완전히 혼합하여(소위 건조-혼합) 분말형의 수지 조성물을 수득하고, 회전 분말 성형 또는 분말 슬러쉬(slush)성형을 사용하여 200 내지 280℃고온에서 분말형 수지 조성물을 금속주형에 산포하여 분말 입자를 용융시키고, 용융된 생성물을 냉각하여 성형품을 수득함을 특징으로 하는 성형방법이 채택된다. 이 분말 성형으로 수득된 자동차 실내 부품용 성형품은 최외부(outermost)층이 정밀하고, 복잡하고, 안정된, 가죽-유사 패턴 및 성능을 지니는 잇점을 갖는다. 그러나, 분말 성형에서, 분말입자를 용융시키기 위해 분말형의 염소-함유 수지 조성물을 미리 반죽 및 젤라틴 상태로 적용하지 않고서 고온에서 금속주형에 산포하기 때문에 염소-함유 수지 및 통상의 안정화제의 통상적 양을 함유하는 수지 조성물을 분말성형에 적용시킬 경우 변색과 함께 열분해되는 경향이 있다. 더군다나, 금속주형이 수지 조성물의 분말성형에서 반복되어 사용될 경우 금속주형으로 성형 표면이 착색되는 것이 또한 문제이다. 또한, 성형품을 부수적 처리로서 우레탄을 사용한 일체(integral) 성형시켜 수득한 실내부품은 80 내지 130℃ 고온에서 300시간 이상동안 노출될 경우, 질이 약화된다.
분말 성형에서 이러한 심각한 열적 조건을 극복하기 위해, 다양한 안정화제를 함유하는 염소-함유 수지의 열 안정화가 지금까지 제안되어 왔다. 그러나, 수득한 안정화는 불충분하며 이에 의한 개선은 바람직하지 못하였다.
본 발명의 목적은 안정화제를 사용하여 열적으로 안정화되고, (1) 심각한 열적 조건하에서 열성형, 특히는 분말 성형에서 염소-함유 수지 조성물의 열 안정화, (2) 반복된 분말 성형에서 금속주형의 착색, (3) 성형품이 고온에서 장시간 적용될 경우 우레탄을 사용한 수지 조성물의 일체 성형품의 변색 문제를 해결하는 염소-함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 염소-함유 수지 및 (a) 과염기성 알카리토금속 카복실산염 또는 페놀산염 착물, (b)지올라이트, (c) 수산화칼슘 및 (d) 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 과염소산염 중에서 선택된 하나 이상의 금속 과염소산염과 다가 알콜 및 이의 유도체중에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 착물로 필수적으로 구성되는 안정화제를 함유하는 열안정화된 염소-함유 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물 성분중 하나인 안정화제 성분(a)는 탄화수소 용매 또는 탄화수소-알콜 혼합 용매중에서, 과량의 알칼리토금속 산화물 또는 수산화물과 유기 카복실산, 예를들면, 7 내지 18개의 탄소원자를 지닌 지방산, 또는 페놀, 예를들면, 알킬페놀(여기서, 알킬그룹은 옥틸, 노닐 및 도데실중에서 선택된 하나이상의 알킬이다)과의 반응으로 제조된다. 이제조방법은 미합중국 특허 제2,968,642호 ; 제2,971,014호 ; 제3,147,232호 ; 제3,533,975 ; 제4,159,973호 ; 제4,252,698호 ; 등에 기술되어 있다. 착물은, 예를들면, 과염기성 바륨 2-에틸헥사노에이트, 과염기성 바륨이소데카노에이트,과염기성 바륨 올리에이트, 과염기성 바륨 리놀리에이트, 과염기성 칼슘 이소데카노에이트, 과염기성 칼슘 올리에이트, 과염기성 마그네슘 올리에이트, 과염기성 바륨 도데실페놀레이트 카보네이트, 과염기성 바륨 옥틸페놀레이트 카보네이트, 과염기성 칼슘 도데실페놀레이트 카보네이트, 과염기성 칼슘 노닐페놀레이트 카보네이트, 과염기성 칼슘 티오비스도데실 페놀레이트 카보네이트 및 과염기성 마그네슘 노닐 페놀레이트 카보네이트를 포함한다. 이들 과염기성 알칼리토금속 카복실산염 및 페놀산염 착물은 쉽게 생성될 수 있다 ; 그러나, 시판되고 있는 착물이 또한 사용될 수 있다. 시판되고 있는 착물은, 예를들면, 모두 미합중국 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corp.)제품인 루브리졸 LD2105, LD 2106 및 LZ2116을 포함한다.
본 발명에서, 과염기성 알칼리토금속 카복실산염 또는 페놀산염은 염소-함유 수지 100중량부당, 바람직하게는 0.1 내지 4중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량부 양으로 사용된다.
본 발명의 안정화제 성분(b)인 지올라이트는 일반식 Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O(0.5
Figure kpo00001
x
Figure kpo00002
3 및 0.5
Figure kpo00003
y
Figure kpo00004
6)으로 나타나는 합성 A형 지올라이트이다. 예를들면, 등용적(a=12.32Å)의 Na2O·Al2O3·SiO2·4.5H2O 이에 포함된다. 본 발명에서, 지올라이트는 가능한한 작은 입자 직경을 지니는 것이 유리하다. 지올라이트의 중량평균입자 직경은 바람직하게는 10μ이하이다. 더욱 바람직하게는 입자직경이 1 내지 5μ인 입자의 분율이 90% 이상이다. 본발명에서, 지올라이트는 염소-함유 수지 100중량부당 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량부양으로 사용된다.
본 발명의 안정화제 성분(c)인 수산화칼슘은 바람직하게는 중량평균입자직경 10μ 이하인 입자형태이다. 본발명에서, 수산화칼슘은 염소 함유 수지 100중량부당, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부 양으로 사용된다.
본 발명의 안정화제 성분(d)인, 하나 이상의 금속 과염소산염과 다가 알콜 및 이의 유도체중에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 착물은, 바람직하게는 상온에서 액체이며, 일반식[Me(ClO4)n][R(OH)p]q(Me는 나트륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이며, n은 1 또는 2의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이며, q는 임의로 1 내지 6의 수이고, R은 다가 알콜 또는 이의 유도체의 잔기이고, q개의 R은 거나 다를 수 있다)로 나타나는 착물이다.
착물 성분중 하나인 Me(ClO4)n는 과염소산나트륨, 과염소산 마그네슘, 과염소산 칼슘 또는 과염소산바륨이다. [R(OH)p]q, R은 다가 알콜 또는 이의 유도체의 잔기이다. 다가 알콜 및 이의 유도체는, 예를들면, 에틸렌 글리콜 ; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에틸렌 글리콜 모노 -C1-4알킬 에테르; 에틸렌 글리코 모노페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 ; 디에틸렌 글리콜 ; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 디에틸렌 글리콜 모노-C1-4알킬 에테르 ; 트리에틸렌 글리콜 ; 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 트리에틸렌 글리콜 모노-C1-4알킬 에테르 ; 폴리에틸렌 글리콜 ; 프로필렌 글리콜 ; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 프로필렌 글리콜 모노-C1-4알킬 에테르 ; 디프로필렌 글리콜리 ; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등과 같은 디프로필렌 글리콜 모노-C1-4알킬 에테르 ; 트리프로필렌 글리콜 ; 1,4-부탄디올 ; 1,5-펜탄디올 ; 및 글리세린을 포함한다.
착물은 하나 이상의 금속 과염소산염과 다가 알콜 및 이의 유도체중에서 하나 이상 선택된 화합물이, 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 55:45 중량부로서 잔응함으로써 생성될 수 있다. 이 중량비로 반응하여 생성된 착물은 상온에서 투명 내지 반투명이며 무색 내지 황갈색이다. 본 발명의 안정화제 성분(d)인 착물인 염소-함유 수지 100중량부당, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량부 양으로 사용된다.
상기와 같이, 본 발명의 염소-함유 수지 조성물은 안정화제 성분(a) 내지 (d)를 필수 성분으로서 함유한다. 이들 네가지 안정화 성분의 상승효과는 조성물중 염소-함유 수지에 대해서 조성물이 열성형 조건에 적용되고 심지어 조성물이 고온 대지중에 장시간 노출될 경우 열분해를 수반하는 물리적 특성중 변색 및 약화를 방지할 수 있다. 네가지 안정화제 성분은 또한 본 발명의 염소-함유 수지 조성물의 공정처리성(예를들면, 판성형)에 있어서 탁월한 효과를 나타낸다.
본 발명의 염소-함유 수지 조성물은 염소-함유 수지에 대한 공지의 안정화제, 공지의 공-안정화제 및 기타 공지의 첨가제, 예를들면, 유기산의 금속염, 금속페놀산염, 유기 금속염, 아인산의 유기 에스테르, 산화방지제, β-디케톤 화합물, 무기 금속염 화합물, 에폭시 화합물, 광안정화제, 공정 보조제 등을 추가로 함유할 수 있다.
유기산의 금속염은 일반적으로″금속 비누″로 불리운다. 이 경우에, 금속은, 예를들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 바륨 또는 아연이며 ; 금속과 함께 염을 형성하는 유기산은 헥사노산, 옥타노산, 2-에틸헥산노산, 데카노산, 이소데카노산, 라우르산, 미스트리산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 팔미툴레산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 이소스테아드산, 12-하이드록시스테아르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 벤조산, 톨루산, 크실산, p-t-부틸벤조산, p-t-옥틸벤조산 또는 이의 혼합물이다. 이들 금속 카복실산염은 일반적으로는 ″무-또는 저-독성 금속 비누″로 불리운다.
금속 페놀산염의 페놀은, 예를들면, p-t-부틸페닐, p-t-옥틸페닐, 노닐페닐 디노닐페닐, 데실페놀 또는 도데실페놀이며 ; 금속은, 예를들면, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨이다.
유기 금속염은 전형적으로 유기주석 화합물이며, 예를들면, 디메틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디부틸주석 리라우레이트, 디부틸주석 말리에이트, 디부틸주석 비스(모노-C2-18알킬 말레이트), 디부틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디부틸주석 티오프로피오네이트, 모노옥틸주석 트리스(C12-14알킬 티오글리클레이트) 및 디옥틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트)를 포함한다.
본 발명에서 임의로 함께 사용될수 있는 아인산의 유기 에스테르는 전형적으로 트리알킬 포스피이트, 알킬아릴 포스피이트, 비스페놀 A형 포스피이트 또는 폴리올에스테르형 포스피이트이며, 특히는 트리이소옥틸 포스피이트, 트리이소데실 포스피이트, 트리스노닐페닐 포스피이트, 디페닐 이소데실 포스피이트, 디페닐트리데실 포스피이트, 디스테아릴펜타에리-리톨 포스피이트, 트리-2,4-디-t-부틸페닐 포스피이트, 테트라-C12-15알킬-4,4′-이소프로필리덴디페닐 포스피이트, 테트라키스페닐-디프로필렌 글리콜 포스피이트, 테트라키스노닐페닐-디프로필렌 글리콜 디포스피이트, 폴리(디프로필렌 글리콜)페닐 포스피이트 등을 포함한다.
본발명에서 임의로 사용될 수 있는 산화방지제는 장애(hinderes) 페놀, 예를들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-브틸페놀)또는 4,4′-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀) ; 또는 황-함유 알카논산의 알킬 에스테르, 예를들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등이다.
본 발명에서 임의로 사용될 수 있는 β-디케톤 화합물은, 예를 들면, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 미리스토일 벤조알메탄, 팔미토일 벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄 등을 포함한다.
본 발명에서 임의로 사용될 수 있는 공-안정화제는 전형적으로 에폭시화 대두유, 에폭시화아마인유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아마인유 지방산의 부틸에스테르, 부틸에스테르, 부틸 또는 2-에틸헥실 에폭시스테아레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 등과 같은 에폭시 화합물이다. 무기 화합물은, 예를들면, 산화마그네슘, 산화칼슘, 안산칼슘, 수산화알루미늄, 합성하이드로탈시트 등을 포함한다; 광 안정화제는 벤조트리아졸 화합물 또는 장애 아민 화합물이며 특히는 2-(3,5-디-부틸-2-하이드로페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로벤조트리아졸, 디메틸설시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축화물을 포함한다. 공정 보조제로서, 노닐페녹시 폴리에톡시 인산, 트리데실 하이드록시 폴리에톡시 인산 등과 같은 유기 인산 화합물이 사용될 수 있다.
상기 공지의 안정화제 및 공지의 공-안정화제가 본 발명의 염소-함유 수지 조상물의 열안정성, 내후성 및 공정처리성을 개선시키기 위해 본 발명에서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명에서 염소-함유 수지는, 예를들면, 염화비닐 동종중합체 ; 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체 ; 염화비닐 및 에틸렌성 비치환 단량체의 공중합체, 예를들면, 염화비닐-프로필렌 공중합체 등 ; 염화비닐 및 공액(conjugated) 디엔의 공중합체, 예를들면, 염화비닐-부타디엔 공중합체 등 ; 염화비닐-우레탄 공중합체, 예를들면, 염화비닐-부타디엔 공중합체 등 ; 염화비닐-우레탄 공중합체등 ; 염화비닐-에틸렌-비닐 아세테이트 삼종중합체 및 이들 (공)중합체중 하나와 염화 폴리에틸렌, 염화폴리프로필렌, 폴리우레탄, 아크리로니트릴-부타디엔-스티렌 삼종중합체, 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 삼종중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 혼합물을 포함한다.
상기 염화 비닐 공중합체는 염화비닐 함량 범위가 60중량% 이상이다.
염소-함유 수지는 바람직하게는 폴리비닐클로라이드 100중량부 및 가소제 20 내지 120중량부의 혼합물이다.
본 발명의 염소-함유 수지 조성믈은 사용된 가소제(예를들면, 트리멜리트산 에스테르 등) 양을 변화시킴으로써, 성형품의 적용에 따라 반-경성 내지 유연성 물품으로 성형될 수 있다. 경우에 따라, 염소-함유 수지 조성물은 적당량의 충전제, 안료, 대전방지제, 연무방지제, 섬광억제제, 방부제, 가교결합제, 발포제 및 기타의 보조 시약을 함유할 수 있다.
본 발명은 특히는 하기 실시예와 관련하여 기술된다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
[합성실시예 1]
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 120g(1mole)을 교반하면서 가열한다. 온도가 80℃에서 이르면, 과염소산나트륨 일수화물 112g(0.8mole)을 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르중에 소분획으로 가하여 현탁시킨다. 수득한 현탁액을 교반하면서 100℃로 서서히 승온하여, 용액으로 만든다. 형성된 용액을 서서히 가열하여, 반응이 온화한 열발생으로 수행되도록 한다. 그 다음, 반응 혼합물을 감압하에 110℃에서 증류하고, 물 측정량을 제거해내어, 반응을 완결한다. 결과로서, 투명한, 황색 액체 착물 215g 수득한다.
[합성실시예 2]
트리프로필렌 글리콜 115g(0.6mole)을 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 120g 대신 사용하는 것을 제외하고서, 합성 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여, 투명한, 담황색, 액체 착물 210g을 수득한다.
[합성실시예 3]
에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 138g(1mole)을 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 120g 대신 사용하고 과염소산 마그네슘 삼수화물 138g(0.5mole)을 과염소산나트륨 일수화물 112g 대신 사용하는 것을 제외하고서, 합성실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여, 투명한, 황색, 액체 착물 245g을 수득한다.
[합성실시예 4]
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 129g(1.1mole)을 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 138g 대신 사용하는 것을 제외하고서, 합성실시예 3에서와 동일한 방법을 반복하여 투명한, 황색 액체 착물 235g을 수득한다.
[합성실시예 5]
디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 134g(1mole)을 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 120g 대신 사용하고 과염소산 칼슘 사수화물 155g(0.5mole)을 과염소산 나트륨 일수화물 112g대신 사용하는 것을 제외하고서, 합성실시예 1에서와 동일한 방법을 반복한다.
[합성실시예 6]
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 118g(1mole)을 디에틸렌 모노메틸 에테르 120g대신 사용하고 과염소산 바륨 삼수화물 117g(0.3mole)을 과염소산 나트륨 일수화물 112g 대신 사용하는 것을 제외하고서, 합성실시예 1에서와 동일한 방법을 반복한다.
합성실시예 1 내지 6에서 수득한 각 착물[본 발명의 안정화제 성분(d)]을 적외선 분광광도계를 사용하여 적외선 흡수 스펙트럼에 대해 측정한다. 결과로서, 착물은 1140 내지 1060cm-1에서 Me(ClO4)n의 독특한 흡수 및 3600 내지 3200cm-1에서 R(OH)p의 독특한 흡수를 나타낸다.
또한, 합성실시예 1 내지 6에서 수득한 액체착물을 문헌[참조: T. Yoshida, ″Kagakuyakuhin no Anzen″(Safty of Chemicals), 1982]에 기술된 하기 시험 방법에 의해, 불안정한 물질의 위험도를 측정하기 위한 시험에 적용한다.
(a) 시차 주사 비색법(differential scanning colorimetry)을 사용한 열-발생성 및 안정성 시험 합성실시예 1내지 6에서 수득한 액체착물은 모두 60 내지 220℃온도범위에서 열발생 등과 같은 성질을 나타내지 않으며 이 온도범위에서 모두 안정하다.
(b)보온병 시험
열축적 조건하에서 분해성을 평가하기 위해 시료를 150℃에서 168시간 동안 보관함으로써 열축적조건하에 항온에서 보관시험을 수행한다. 결과로서, 실시예 1 내지 6에서 수득한 액체 착물은 모두 열축적으로 인한 열발생, 열분해 등과 같은 성질을 나타낸다.
이들 결과는 수득한 착물이 모두 열발생, 열분해등의 염려를 지니지 않음을 나타낸다.
[실시예 1 내지 8 및 비교실시예 1 내지 5]
안정화제 성분(a) 내지 (d)를 함유하는 본 발명의 염소-함유 수지 조성물의 열안정성, 공정처리성 등을 조사하기 위해, 하기 화합물을 사용하여 다양한 시험을 수행한다.
제 형
염화비닐 수지 100중량부
가소제*260중량부
에폭시화 대두유 3중량부
아인산의 유기 에스테르*30.8중량부
안정화제(표 1참조) (표 1참조)
페이스트용 미세분말
염화비닐 수지 15중량부
주:
*1 평균 중합반응도 800의 닛뽄 제온 가부시끼가이샤(Nippon Zeon Co., Ltd) 제품, *2카오코포레이션(KaO Corp.) 제품, Vinycizer N-80(트리-n-옥틸 트리메틸리테이트)
*3테트라알킬(C12-15)비스페놀 A 디포스피이트
*4 평균 중합 반응온도가 850, 200-mesh(Tylor)스크린을 통과하는 입자 90%이상을 함유하는, 페이스트용 미세분말
(1) 분말형 수지 조성물의 제조방법
염화비닐 수지 2,000g을 20-l 헨셀(Henschel) 혼합기내에 채우고, 혼합기의 회전수를 1,000rpm에 맞춘다. 그 다음, 안정화제를 상기 제형에서 지적한 양으로 수지에 가한 후, 수득한 혼합물을 가열하면서 교반한다. 온도가 60℃에 이르면, 에폭시화 대두유 및 가소제를 이 순서로 혼합물에 가하고, 가열하면서 추가로 교반한다, 수지 조성물 온도가 120℃에 이르면, 이 온도에서 30분동안 계속 교반한다(건조 혼합). 헨셀 혼합기내 혼합물을 물로 냉각한다. 40℃에서, 페이스트용 미세분말 염화비닐 수지 300g을 냉각된 혼합물에 가하고, 5분동안 계속 교반하여 분말형의 염화비닐 수지 조성물을 수득한다.
(2) 쉬트(sheet)의 제조방법
300mmX300mmX1.5mm(두께) 규제의 니켈-크롬 강출판을 기어(Geer) 오븐중에서 240℃에서 가열한 다음 꺼낸다. 판의 거울 표면상에서, 상기 (1)에서 제조한 분말형 수지 조성물 200g을 직경 200mm원반형에 산포한다, 표면상의 수지 조성물을 10초 동안 방치하여 수지의 입자가 판에 용융-결합되도록 한다. 그 다음, 비결합된 수지 조성물 입자를 닦아낸다. 용융된 수지와 결합된 판을 기어 오븐중에서 240℃에서 50초 동안 방치하여 수지를 용융시키고, 용융된 수지와 결합된 판을 오븐에서 꺼낸 후 즉시 신속하게 냉각한다. 직경 200mm 및 두께 0.75mm의 수지 쉬트를 판에서 분리해낸다.
이 쉬트를 하기 시험에 적용한다.
[시험 1]
(a) 쉬트를 기어 오븐중에서 약 260℃에서 일정시간 동안 방치한 다음 열분해로 인해 변색 및 쉬트수지가 흑색으로 분해되는데 걸린 시간을 조사한다.
(b) 쉬트에 대해 또한 판으로부터의 탈피성 및 쉬트가 판으로부터 분리되는 경우 판거울 표면상의 착색을 조사한다.
시험 1의 결과를 표 2에 나타낸다.
(3)우레탄 기포에 의한 일체 성형
상기 (2)방법으로 수득한 쉬트를 금속주형내에 배치한다. 중량비 10:7의 폴리올(미쯔이 도이쯔 가가꾸 가부시끼가이샤(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 제품, EP-3033) 및 폴리이소시아네이트(동일회사제품,MDI-CR-200)를 교반하여 수득한, 우레탄 기포로된 출발물질을 이 금속주형내 쉬트위에 쏟아 붓는다. 우레탄 기포로 된 출발물질을 성형하여, 염화비닐 쉬트 및 우레탄 기포를 함유하는 우레탄 1rpm의 일체 성형품을 수득한다.
성형품을 하기 시험에 적용한다.
[시험 2]
(a) 성형품을 기어 오븐중에 배치하고 120℃에서 장시간 동안 가열하여 열축적으로 인한 변색을 조사한다. 가열하는 동안 200시간이 경과하면, 전개(blooming) 또는 번짐(bleeding)을 조사한다.
(b) 120℃에서 장시간 동안 가열한 성형품에 대해 JIS K 7113-81″플라스틱의 장력시험방법″에 따라 신장율(%)을 시험한다.
시험 2의 결과를 표 3으로 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00005
[표 2]
Figure kpo00006
[표 3]
Figure kpo00007

Claims (27)

  1. 염소- 함유 수지 및 (a) 과염기성 알카리토금속 카복실산염 또는 페놀산염 착물 (b) 지올라이트(zeolite), (c) 수산화칼슘 및 (d) 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 과염소산염 중에서 선택된 하나 이상의 금속 과염소산염과 다가 알콜 및 이의 유도체중에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 착물로 필수적으로 구성되는 안정화제를 함유하는 열안정화된 염소-함유 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 염소-함유 수지가 염화비닐 동종 중합체, 염화비닐과 에틸렌성 비치환 단량체의 공중합체, 염화비닐-비닐 아세테이트 공중합체 또는 염화비닐-에틸렌-비닐 아세테이트 삼종중합체이고, 상기 공중합체 및 삼종중합체의 결합염화비닐 함량은 60중량% 이상인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 블렌드용 중합체로서, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 삼종중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 폴리우레탄 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 추가로 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 염소-함유 수지가 폴리비닐클로라이트 100중량부 및 가소제 20 내지 100중량부의 혼합물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(a)가 과염기성 바륨 이소데카노에이트, 과염기성 바륨 올리에이트, 과염기성 바륨 리놀리에이트, 과염기성 칼슘 이소데카노에이트, 과염기성 칼슘 올리에이트, 과염기성 마그네슘 올리에이트, 과염기성 바륨 도데실페놀레이트 카보네이트, 과염기성 바륨 옥틸페놀레이트 카보네이트, 과염기성 칼슘 도데실노닐페놀레이트 카보네이트, 과염기성 칼슘 티오비스도데실페놀레이트 카보네이트 또는 과염기성 마그네슘 노닐페놀레이트 카보네이트인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(a)가 과염기성 바륨 옥틸페놀레이트 카보네이트, 과염기성 바륨 도데실페놀레이트 카보네이트, 과염기성 칼슘 도데실노닐페놀레이트 카보네이트 또는 과염기성 마그네슘 노닐페놀레이트 카보네이트인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(a)가 과염기성 바륨 2-에틸헥사노에이트, 과염기성 바륨 올리에이트, 과염기성 바륨 라놀리에이트, 과염기성 칼슘 이소데카노에이트, 과염기성 칼슘 올리에이트 또는 과염기성 마그네슘 올리에이트인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(a)가 염소-함유 수지 100중량부당 0.1내지 4중량부 양으로 함유된 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(a)가 염소-함유 수지 100중량부당 0.2내지 2중량부양으로 함유된 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(b)가 일반식 Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O(0.5
    Figure kpo00008
    x
    Figure kpo00009
    3 및 0.5
    Figure kpo00010
    y
    Figure kpo00011
    6)으로 나타나는 합성 A형 지올라이트인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(b)가 일반식 Na2O·Al2O3·xSiO2·4.5H2O로 나타나는 합성 A형 지올라이트인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(b)가 중량평균 입자직경 10μ이하의 지올라이트 입자이며 염소-함유 수지 100중량부당 0.1 내지 5중량부 양으로 함유된 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 안정화제 성분(b)가 염소-함유 수지 100중량부당 0.5 내지 2중량부 양으로 함유된 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(c)가 염소-함유 수지 100중량부당 0.5 내지 8중량부 양으로 함유된 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(c)가 중량평균 입자직경 10μ 이하의 입자형태이며 염소-함유 수지 100중량부당 1 내지 5중량부 양으로 함유된 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(d)가, 상온에서 액체이며 일반식[Me(ClO4)n][R(OH)p]q(Me는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 또는 바륨이며, n은 1 또는 2의 정수이고, p는 1 내지 3의 정수이며, q는 임의로 1 내지 6의 수이고, R은 다가 알콜 또는 이의 유도체의 잔기이고, q개의 R은 같거나 다를 수 있다)로 나타나는 착물인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, R이 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노-C1-4알킬 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르 중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 잔기인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, R이 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 모노-C1-4알킬 에테르중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 잔기인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, R이 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 모노-C1-4알킬 에테르중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 잔기인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, R이 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 잔기인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(d)가, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 과염소산염중에서 선택된 하나 이상의 금속 과염소산염을 다가 알콜 및 이의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 10:90 내지 70:30중량비로 반응시켜 수득된 착물인 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 중량비가 20:80 내지 55:45인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(d)가 염소-함유 수지 100중량부당 0.2 내지 5중량부 양으로 함유된 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 안정화제 성분(d)가 염소-함유 수지 100중량부당 0.5 내지 2중량부 양으로 함유된 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 유기산의 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 아연염중에서 선택된 하나 이상의 금속 비누를 추가로 함유하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 트리알킬형 포스파이트, 알킬아릴형 포스파이트, 비스페놀 A형 포스파이트 및 폴리올에스테르형 포스파이트 중에서 선택된 하나 이상의 아인산의 유기 에스테르를 추가로 함유하는 조성물.
  27. 제1항에 있어서, β-디케톤 화합물 또는 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
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