JP2895108B2 - 塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法 - Google Patents
塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法
に関するもので、より詳細には、ゼオライトを主安定剤
成分とする無機系複合安定剤及びその製法に関する。
に関するもので、より詳細には、ゼオライトを主安定剤
成分とする無機系複合安定剤及びその製法に関する。
（従来の技術） 塩素含有重合体、例えば塩化ビニル樹脂は、熱及び光
に曝されるとその分子鎖内で脱塩化水素を生じ、分解、
変色等が生じる。この熱分解に対して塩化ビニル樹脂を
安定化するために、従来種々の安定剤或いは安定剤組成
物が提案され、広く使用されている。
に曝されるとその分子鎖内で脱塩化水素を生じ、分解、
変色等が生じる。この熱分解に対して塩化ビニル樹脂を
安定化するために、従来種々の安定剤或いは安定剤組成
物が提案され、広く使用されている。
特公昭58-18939号公報には、塩素含有重合体に対し
て、イオン交換容量が所定量のＡ型ゼオライト結晶のア
ルミノケイ酸塩を熱安定剤として配合することが記載さ
れている。
て、イオン交換容量が所定量のＡ型ゼオライト結晶のア
ルミノケイ酸塩を熱安定剤として配合することが記載さ
れている。
また、特開昭61-34042号公報には、含ハロゲン樹脂
に、ゼオライト結晶構造のアルミノケイ酸塩と共に、有
機酸の亜鉛塩及びハロゲン酸素酸の金属塩を配合するこ
とが記載されている。
に、ゼオライト結晶構造のアルミノケイ酸塩と共に、有
機酸の亜鉛塩及びハロゲン酸素酸の金属塩を配合するこ
とが記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） ゼオライト型安定剤は、塩素含有重合体に配合するこ
とが容易で、ブリード現象率がなく、しかも安価である
という利点を有するが、配合初期に塩素含有重合体を幾
分着色する傾向があり、また通常の使用条件では熱安定
化性能が未だ十分に高くないという問題がある。
とが容易で、ブリード現象率がなく、しかも安価である
という利点を有するが、配合初期に塩素含有重合体を幾
分着色する傾向があり、また通常の使用条件では熱安定
化性能が未だ十分に高くないという問題がある。
このため、ゼオライト型安定剤は、塩素含有重合体用
安定剤の副成分としては商業的に使用されているが、未
だ主安定剤成分として使用されるには至っていない。
安定剤の副成分としては商業的に使用されているが、未
だ主安定剤成分として使用されるには至っていない。
塩素含有重合体の熱安定化に関してゼオライトが未だ
不十分であるという理由は、塩素補捉に役立つ金属成分
の含有量が未だ十分に高くないということにあると思わ
れ、一方配合時に初期着色が生じるという理由は他の無
機系安定剤と同様に、前記金属成分の存在に固有のもの
と認められる。かくして、ゼオライト系安定剤の場合に
も、他の無機系安定剤の場合と同様に、熱安定化作用と
初期着色防止とを両立させることは一般に容易なことで
はない。
不十分であるという理由は、塩素補捉に役立つ金属成分
の含有量が未だ十分に高くないということにあると思わ
れ、一方配合時に初期着色が生じるという理由は他の無
機系安定剤と同様に、前記金属成分の存在に固有のもの
と認められる。かくして、ゼオライト系安定剤の場合に
も、他の無機系安定剤の場合と同様に、熱安定化作用と
初期着色防止とを両立させることは一般に容易なことで
はない。
従って、本発明の目的は、ゼオライト型安定剤を主安
定剤として含有し、十分に高い熱安定化作用と抑制され
た初期着色化傾向とを有する無機系の塩素含有重合体用
複合安定剤及びその製法を提供するにある。
定剤として含有し、十分に高い熱安定化作用と抑制され
た初期着色化傾向とを有する無機系の塩素含有重合体用
複合安定剤及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、塩素含有重合体中の分散安定性
に優れ、ブリード傾向が小さく、且つ塩素含有重合体の
成形加工時或いは使用時の環境汚染傾向の全くない複合
安定剤及びその製法を提供するにある。
に優れ、ブリード傾向が小さく、且つ塩素含有重合体の
成形加工時或いは使用時の環境汚染傾向の全くない複合
安定剤及びその製法を提供するにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、ゼオライト型安定剤１重量部当り、
水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムを0.5乃至1.7
重量部、金属石鹸型安定剤を0.05乃至0.4重量部及び過
塩素酸を0.1乃至0.4重量部含有することを特徴とする塩
素含有重合体用複合安定剤が提供される。
水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムを0.5乃至1.7
重量部、金属石鹸型安定剤を0.05乃至0.4重量部及び過
塩素酸を0.1乃至0.4重量部含有することを特徴とする塩
素含有重合体用複合安定剤が提供される。
本発明によればまた、ゼオライト型安定剤と微粒子水
酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムとを粉末状態で
混合し、次いで金属石鹸型安定剤と混合するか、或いは
ゼオライト型安定剤と微粒子水酸化カルシウム又は水酸
化マグネシウムと金属石鹸型安定剤とを均密に混合し、
得られる粉体混合物に過塩素酸を添加して混合すること
を特徴とする上記した塩素含有重合体用複合安定剤の製
法が提供される。
酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムとを粉末状態で
混合し、次いで金属石鹸型安定剤と混合するか、或いは
ゼオライト型安定剤と微粒子水酸化カルシウム又は水酸
化マグネシウムと金属石鹸型安定剤とを均密に混合し、
得られる粉体混合物に過塩素酸を添加して混合すること
を特徴とする上記した塩素含有重合体用複合安定剤の製
法が提供される。
（作用） ゼオライト型安定剤は、金属成分としてアルカリ金属
成分及び／又はアルカリ土類金属成分を含有するアルミ
ノケイ酸塩がゼオライト型結晶構造として組込まれたも
のであり、この結晶構造中にイオン交換可能な形で存在
する前記金属成分が塩素含有重合体から分解して発生す
る塩化水素を補捉、吸収、中和する作用を行う。また、
このアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土類金属成分
は、アルミノケイ酸塩の形で存在することから、これら
の金属成分が水酸化物等の他の形で存在する場合に比し
て、初期着色傾向が低いが、それでも尚、塩素含有重合
体とのコンプレックス形成による認め得る程度の着色傾
向がある。
成分及び／又はアルカリ土類金属成分を含有するアルミ
ノケイ酸塩がゼオライト型結晶構造として組込まれたも
のであり、この結晶構造中にイオン交換可能な形で存在
する前記金属成分が塩素含有重合体から分解して発生す
る塩化水素を補捉、吸収、中和する作用を行う。また、
このアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土類金属成分
は、アルミノケイ酸塩の形で存在することから、これら
の金属成分が水酸化物等の他の形で存在する場合に比し
て、初期着色傾向が低いが、それでも尚、塩素含有重合
体とのコンプレックス形成による認め得る程度の着色傾
向がある。
本発明において、このゼオライト型安定剤を水酸化カ
ルシウム及び／又は水酸化マグネシウムと組合せて使用
することが第一の特徴である。即ち、ゼオライト型安定
剤が塩化水素補捉能に関して未だ十分とは言えないこと
は先に指摘したが、ゼオライト型安定剤に水酸化カルシ
ウムまたは水酸化マグネシウムを組合せることにより、
塩化水素補捉能を顕著に向上させると共に、熱安定性の
持続性をも顕著に向上させることができる。ここで、水
酸化カルシウムや水酸化マグネシウムは、ゼオライト型
安定剤との組合せで用いることが初期着色防止の点で重
要であり、上記水酸化物のみを使用した場合には、配合
重合体組成物が色消しの修正が困難な程度に著しく着色
（赤系着色）をする。
ルシウム及び／又は水酸化マグネシウムと組合せて使用
することが第一の特徴である。即ち、ゼオライト型安定
剤が塩化水素補捉能に関して未だ十分とは言えないこと
は先に指摘したが、ゼオライト型安定剤に水酸化カルシ
ウムまたは水酸化マグネシウムを組合せることにより、
塩化水素補捉能を顕著に向上させると共に、熱安定性の
持続性をも顕著に向上させることができる。ここで、水
酸化カルシウムや水酸化マグネシウムは、ゼオライト型
安定剤との組合せで用いることが初期着色防止の点で重
要であり、上記水酸化物のみを使用した場合には、配合
重合体組成物が色消しの修正が困難な程度に著しく着色
（赤系着色）をする。
上記ゼオライト系安定剤と水酸化カルシウムまたは水
酸化マグネシウムとの混合物に過塩素酸を配合すること
が第二の特徴である。ゼオライト系安定剤や水酸化カル
シウムまたは水酸化マグネシウムは何れも、塩素含有重
合体とやや赤色を帯びたコンプレックスを形成して初期
着色を生ずる傾向がある。一方、過塩素酸は塩素含有重
合体と青乃至緑色のコンプレックスを形成することが、
このコンプレックスは赤色のコンプレックスと補色関係
にあることから、これらを併用することにより、色消し
によって初期着色を防止することが可能となる。
酸化マグネシウムとの混合物に過塩素酸を配合すること
が第二の特徴である。ゼオライト系安定剤や水酸化カル
シウムまたは水酸化マグネシウムは何れも、塩素含有重
合体とやや赤色を帯びたコンプレックスを形成して初期
着色を生ずる傾向がある。一方、過塩素酸は塩素含有重
合体と青乃至緑色のコンプレックスを形成することが、
このコンプレックスは赤色のコンプレックスと補色関係
にあることから、これらを併用することにより、色消し
によって初期着色を防止することが可能となる。
ところで、ゼオライト型安定剤及び水酸化カルシウム
または水酸化マグネシウムと、過塩素酸とを混合する
と、これらの間の反応によりゲル状反応生成物が生成
し、このものは塩素含有重合体に均一且つ微細に分散さ
せることが困難となって、安定剤としての役目が果され
ない。本発明の複合安定剤は、上述した成分に加えて、
金属石鹸系の安定剤を含有することが第三の特徴であ
る。即ち金属石鹸系安定剤は、それ自体塩素含有重合体
に対する安定剤であるが、本発明の系では、この金属石
鹸は、ゼオライト型安定剤や水酸化カルシウム等と過塩
素酸との間に前記ゲル状生成物を生ずるような反応を妨
げるという予想外でしかも有用な作用を奏する。かくし
て、本発明では、過塩素酸が安定な含水塩結晶の形で安
定化保存され且つゼオライトや水酸化物もそのままの形
で含有される安定剤組成物が提供され、しかも本発明の
複合安定剤では、取扱いが容易でしかも塩素含有重合体
への分散も容易であるという利点も得られる。
または水酸化マグネシウムと、過塩素酸とを混合する
と、これらの間の反応によりゲル状反応生成物が生成
し、このものは塩素含有重合体に均一且つ微細に分散さ
せることが困難となって、安定剤としての役目が果され
ない。本発明の複合安定剤は、上述した成分に加えて、
金属石鹸系の安定剤を含有することが第三の特徴であ
る。即ち金属石鹸系安定剤は、それ自体塩素含有重合体
に対する安定剤であるが、本発明の系では、この金属石
鹸は、ゼオライト型安定剤や水酸化カルシウム等と過塩
素酸との間に前記ゲル状生成物を生ずるような反応を妨
げるという予想外でしかも有用な作用を奏する。かくし
て、本発明では、過塩素酸が安定な含水塩結晶の形で安
定化保存され且つゼオライトや水酸化物もそのままの形
で含有される安定剤組成物が提供され、しかも本発明の
複合安定剤では、取扱いが容易でしかも塩素含有重合体
への分散も容易であるという利点も得られる。
金属石鹸安定剤は、過塩素酸を配合する時点でゼオラ
イト系安定剤や水酸化カルシウム等と共存していればよ
く、かくして、一般に、ゼオライト系安定剤、水酸化カ
ルシウムまたは水酸化マグネシウム及び金属石鹸系安定
剤の三者を予じめ混合するか、或いは好適には、ゼオラ
イト系安定剤と水酸化カルシウムまたは水酸マグネシウ
ムとを混合し、この混合物に金属石鹸を添加して混合物
に金属石鹸の被覆を形成させた後、過塩素酸を配合する
ようにするのがよい。
イト系安定剤や水酸化カルシウム等と共存していればよ
く、かくして、一般に、ゼオライト系安定剤、水酸化カ
ルシウムまたは水酸化マグネシウム及び金属石鹸系安定
剤の三者を予じめ混合するか、或いは好適には、ゼオラ
イト系安定剤と水酸化カルシウムまたは水酸マグネシウ
ムとを混合し、この混合物に金属石鹸を添加して混合物
に金属石鹸の被覆を形成させた後、過塩素酸を配合する
ようにするのがよい。
（好適態様） ゼオライト系安定剤 ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型等の外
に、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリ
ノプチロライト等の各種結晶構造のものが使用される
が、イオン交換容量及び塩化水素補捉能の点で、Ａ型ゼ
オライトが特に好ましい。
に、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリ
ノプチロライト等の各種結晶構造のものが使用される
が、イオン交換容量及び塩化水素補捉能の点で、Ａ型ゼ
オライトが特に好ましい。
Ａ型ゼオライトとしては、Naタイプの場合下記表の化
学組成、 化学組成 一般的範囲 好適範囲 SiO2 35〜45％ 36〜40％ Al2O3 25〜35 27〜33 Na2O 13〜20 14〜19 灼熱減量 １〜18 15〜17 Fe2O3 3 以下 1 以下 CaO 3 以下 0.1以下 MgO 3 以下 0.1以下 このアルミノケイ酸アルカリは、理想的には式Na12(A
l12Si12O48)1.5〜30H2Oで示される組成を有し、式中左
のナトリウム分が塩化水素を捕捉し得る成分である。
学組成、 化学組成 一般的範囲 好適範囲 SiO2 35〜45％ 36〜40％ Al2O3 25〜35 27〜33 Na2O 13〜20 14〜19 灼熱減量 １〜18 15〜17 Fe2O3 3 以下 1 以下 CaO 3 以下 0.1以下 MgO 3 以下 0.1以下 このアルミノケイ酸アルカリは、理想的には式Na12(A
l12Si12O48)1.5〜30H2Oで示される組成を有し、式中左
のナトリウム分が塩化水素を捕捉し得る成分である。
このＡ型ゼオライトは、一般に下記表で代表されるＸ
−線回折像を有する。
−線回折像を有する。
Ｘ−線回折像 面間隔d(KX) 相対強度［I/In］ 12.440 65.3 8.750 58.5 7.132 48.3 5.5345 41.6 4.3708 17.8 4.1106 60 3.720 95.8 3.421 33 3.2995 81.4 2.9857 100 2.9098 24.6 2.7526 27.2 2.6270 70.4 2.5129 13.6 2.4661 11.0 用いるアルミノケイ酸アルカリは、上記表と実質上同
一のＸ−線回折像を有することが望ましいが、アルミノ
ケイ酸アルカリの合成法によっては、各回折ピークの相
対強度が或る程度、即ち一般には±30％以内、特に±20
％以内で変化することが有り、このようなアルミノケイ
酸アルカリも勿論、本発明の目的に有利に使用し得る。
一のＸ−線回折像を有することが望ましいが、アルミノ
ケイ酸アルカリの合成法によっては、各回折ピークの相
対強度が或る程度、即ち一般には±30％以内、特に±20
％以内で変化することが有り、このようなアルミノケイ
酸アルカリも勿論、本発明の目的に有利に使用し得る。
このＡ型ゼオライトは、3ml/g以上、特に５乃至10ml/
gの塩酸捕捉能（Ｃ）を有する。
gの塩酸捕捉能（Ｃ）を有する。
本発明に用いるＡ型ゼオライトは、ナトリウム型であ
ることが最も好ましいが、Na2Oの70モル％迄、特に60モ
ル％迄の量を、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の多
価金属で置換されていてもよい。
ることが最も好ましいが、Na2Oの70モル％迄、特に60モ
ル％迄の量を、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の多
価金属で置換されていてもよい。
本発明に用いるＡ型ゼオライトは、第１図に示すよう
な塩酸滴定曲線を示すことが好ましい。第１図におい
て、横軸は、ゼオライト無水物基準100g当りのHCl滴下
量（ミリイクイバレント）を示し、縦軸は系のpHを示
す。第１図のブロットから、本発明に好適に使用される
ゼオライトは、滴定の初期に傾斜の大きい曲線部分、即
ちpH低下の大きい部分と、その後の滴定で傾斜の小さい
曲線部分、pH低下の小さい部分とを有することがわか
る。即ち、本発明に用いるＡ型ゼオライトは、第１図の
滴定曲線における最大勾配部分の接線から求められる最
大pH減小勾配（Rmax）がゼオライト100g当り一般に−0.
1乃至−0.7pH/meq HCl特に−0.2乃至−0.5pH/meq HClで
あり、一方その後の傾斜の小さい部分の接線から求めら
れる持続pH減小勾配（Rmain）が一般に−0.001乃至−0.
07pH/meq HCl、特に−0.005乃至−0.04pH/meq HClであ
る。
な塩酸滴定曲線を示すことが好ましい。第１図におい
て、横軸は、ゼオライト無水物基準100g当りのHCl滴下
量（ミリイクイバレント）を示し、縦軸は系のpHを示
す。第１図のブロットから、本発明に好適に使用される
ゼオライトは、滴定の初期に傾斜の大きい曲線部分、即
ちpH低下の大きい部分と、その後の滴定で傾斜の小さい
曲線部分、pH低下の小さい部分とを有することがわか
る。即ち、本発明に用いるＡ型ゼオライトは、第１図の
滴定曲線における最大勾配部分の接線から求められる最
大pH減小勾配（Rmax）がゼオライト100g当り一般に−0.
1乃至−0.7pH/meq HCl特に−0.2乃至−0.5pH/meq HClで
あり、一方その後の傾斜の小さい部分の接線から求めら
れる持続pH減小勾配（Rmain）が一般に−0.001乃至−0.
07pH/meq HCl、特に−0.005乃至−0.04pH/meq HClであ
る。
水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム 本発明に用いる水酸化カルシウム又は水酸化マグネシ
ウムは、それ自体公知の任意の粉末状のものでよいが、
塩化水素捕捉性及び塩素含有重合体への分散性の点で可
及的に微粒子のもの、特に体積基準のメジアン径が20μ
ｍ以下、特に10μｍ以下のものが好ましい。これらの水
酸化物は単独で使用してもよいし、組合せで使用しても
よい。
ウムは、それ自体公知の任意の粉末状のものでよいが、
塩化水素捕捉性及び塩素含有重合体への分散性の点で可
及的に微粒子のもの、特に体積基準のメジアン径が20μ
ｍ以下、特に10μｍ以下のものが好ましい。これらの水
酸化物は単独で使用してもよいし、組合せで使用しても
よい。
金属石鹸系安定剤 金属石鹸としては、塩素含有重合体の安定剤として使
用されるものは全て使用でき、例えば炭素数12乃至22、
特に14乃至18の飽和乃至不飽和の高級脂肪酸の周期律表
第Ｉ族、第II族、第III族或いは第IV族金属の塩が挙げ
られる。好適な金属石鹸は上記脂肪酸、特にパルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ヤシ油脂
肪酸、パーム油脂酸等のCa,Ba,Mg,Zn等の塩である。こ
れらの金属石鹸は単独でも、或いは２種以上の組合せで
も使用し得る。
用されるものは全て使用でき、例えば炭素数12乃至22、
特に14乃至18の飽和乃至不飽和の高級脂肪酸の周期律表
第Ｉ族、第II族、第III族或いは第IV族金属の塩が挙げ
られる。好適な金属石鹸は上記脂肪酸、特にパルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ヤシ油脂
肪酸、パーム油脂酸等のCa,Ba,Mg,Zn等の塩である。こ
れらの金属石鹸は単独でも、或いは２種以上の組合せで
も使用し得る。
過塩素酸 過塩素酸としては、工業的に入手し得るもの、一般に
濃度が50乃至75％のものが使用される。この原料の中に
は、水分が入っているが、混合、乾燥の工程で2.5水塩
（HCl04・2.5H2O）の形で固定されるものと認められる。
濃度が50乃至75％のものが使用される。この原料の中に
は、水分が入っているが、混合、乾燥の工程で2.5水塩
（HCl04・2.5H2O）の形で固定されるものと認められる。
組成物 本発明の複合安定剤は、ゼオライト系安定剤を主安定
剤成分とするものであり、一般にゼオライト型安定剤１
重量部当り、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウ
ムを0.5乃至1.7重量部、特に0.8乃至1.45重量部、金属
石鹸型安定剤を0.05乃至0.4重量部、特に0.15乃至0.3重
量部及び過塩素酸を0.1乃至0.4重量部、特に0.12乃至0.
3重量部の量比で含有される。水酸化カルシウムまたは
水酸化マグネシウムの量比が上記範囲よりも少ない場合
には、塩化水素捕捉能や熱安定性の持続性の点で十分で
なく、上記範囲よりも多い場合には初期着色防止の点で
不十分となり易い。過塩素酸の量が上記範囲よりも少な
いと、初期着色防止の点で不十分であり、上記範囲より
も多いと、熱安定性が上記範囲のものよりも劣る傾向が
表われる。金属石鹸型安定剤の量が上記範囲よりも少な
いと、過塩素酸とゼオライトや水酸化物との反応を抑制
する効果が少なくなり、上記範囲よりも多いとブリード
等のトラブルが表われて、無機安定剤としての特質が失
われやすい。
剤成分とするものであり、一般にゼオライト型安定剤１
重量部当り、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウ
ムを0.5乃至1.7重量部、特に0.8乃至1.45重量部、金属
石鹸型安定剤を0.05乃至0.4重量部、特に0.15乃至0.3重
量部及び過塩素酸を0.1乃至0.4重量部、特に0.12乃至0.
3重量部の量比で含有される。水酸化カルシウムまたは
水酸化マグネシウムの量比が上記範囲よりも少ない場合
には、塩化水素捕捉能や熱安定性の持続性の点で十分で
なく、上記範囲よりも多い場合には初期着色防止の点で
不十分となり易い。過塩素酸の量が上記範囲よりも少な
いと、初期着色防止の点で不十分であり、上記範囲より
も多いと、熱安定性が上記範囲のものよりも劣る傾向が
表われる。金属石鹸型安定剤の量が上記範囲よりも少な
いと、過塩素酸とゼオライトや水酸化物との反応を抑制
する効果が少なくなり、上記範囲よりも多いとブリード
等のトラブルが表われて、無機安定剤としての特質が失
われやすい。
本発明の複合安定剤には、所望によりそれ自体公知の
塩素含有重合体用配合剤を、公知の処方で配合でき、例
えばパラフイン、塩素化パラフイン、ポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスチリン
ワックス等の滑剤、各種色素乃至顔料、充填剤、可塑剤
等を配合し得る。
塩素含有重合体用配合剤を、公知の処方で配合でき、例
えばパラフイン、塩素化パラフイン、ポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスチリン
ワックス等の滑剤、各種色素乃至顔料、充填剤、可塑剤
等を配合し得る。
本発明の複合安定剤は、粉末安定剤として用いること
もできるし、またそれ自体公知の粉状化法に従って、粒
径0.05乃至1.0mmの球状、顆粒状等の粒状安定剤として
も用いることができる。
もできるし、またそれ自体公知の粉状化法に従って、粒
径0.05乃至1.0mmの球状、顆粒状等の粒状安定剤として
も用いることができる。
（発明の効果） 本発明によれば、ゼオライト型安定剤、水酸化カルシ
ウム又は水酸化マグネシウム、金属石鹸型安定剤及び過
塩素酸を必須成分として上記各成分を相互反応なしに、
安定に安定剤組成中に残留させることができ、これによ
りゼオライト型安定剤を主安定剤として含有し、十分に
高い熱安定化作用と抑制された初期着色傾向とを有する
無機系の塩素含有重合体用複合安定剤を提供できた。こ
の安定剤は、塩素含有重合体中の分散安定性に優れ、ブ
リード傾向が小さく、且つ塩素含有重合体の成形加工時
或いは使用時の環境汚染傾向の全くないという利点をも
有している。
ウム又は水酸化マグネシウム、金属石鹸型安定剤及び過
塩素酸を必須成分として上記各成分を相互反応なしに、
安定に安定剤組成中に残留させることができ、これによ
りゼオライト型安定剤を主安定剤として含有し、十分に
高い熱安定化作用と抑制された初期着色傾向とを有する
無機系の塩素含有重合体用複合安定剤を提供できた。こ
の安定剤は、塩素含有重合体中の分散安定性に優れ、ブ
リード傾向が小さく、且つ塩素含有重合体の成形加工時
或いは使用時の環境汚染傾向の全くないという利点をも
有している。
実施例１ 本実施例において、ゼオライト型安定剤と過塩素酸に
金属石鹸及び水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム
とを組合せて成る新規ゼオライト系塩素含有重合体用複
合安定剤及びその製法について説明する。
金属石鹸及び水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム
とを組合せて成る新規ゼオライト系塩素含有重合体用複
合安定剤及びその製法について説明する。
ゼオライト型安定剤の調製 Na-A型ゼオライト（水澤化学製ミズカライザー DS）
及びCa-A型ゼオライト（水澤化学製ミズカライザー ES
又はESS）型粉末安定剤を以下のように調製した。
及びCa-A型ゼオライト（水澤化学製ミズカライザー ES
又はESS）型粉末安定剤を以下のように調製した。
SiO2原料としては、スメクタイト族粘土鉱物である新
潟県中条産の酸性白土を酸処理して得た第１表に示す粒
度および化学組成を有する微粒子ケイ酸を用いた。Na
2O,Al2O3原料は市販のアルミン酸ソーダ（組成Na2O 21.
0％，Al2O3 18.8％）と苛性ソーダを用いた。
潟県中条産の酸性白土を酸処理して得た第１表に示す粒
度および化学組成を有する微粒子ケイ酸を用いた。Na
2O,Al2O3原料は市販のアルミン酸ソーダ（組成Na2O 21.
0％，Al2O3 18.8％）と苛性ソーダを用いた。
それぞれの原料を組成モル割合がNa2O／SiO2＝1.2、S
iO2／Al2O3＝2.0、H2O／Na2O＝35になるように水性スラ
リーとし、次いで95℃に加温し、３時間攪拌反応をし、
アルミノケイ酸アルカリ（Ａ型ゼオライト）の結晶を生
成させ、次いで95℃で２時間の攪拌熟成をした後、瀘
過、水洗をし、4A型ゼオライトケーキを得た。次いで11
0℃で乾燥させた後、アトマイザーにて粉砕をし、Na-A
型ゼオライトであるゼオライト型安定剤（ミズカライザ
ー DS）を調製した。
iO2／Al2O3＝2.0、H2O／Na2O＝35になるように水性スラ
リーとし、次いで95℃に加温し、３時間攪拌反応をし、
アルミノケイ酸アルカリ（Ａ型ゼオライト）の結晶を生
成させ、次いで95℃で２時間の攪拌熟成をした後、瀘
過、水洗をし、4A型ゼオライトケーキを得た。次いで11
0℃で乾燥させた後、アトマイザーにて粉砕をし、Na-A
型ゼオライトであるゼオライト型安定剤（ミズカライザ
ー DS）を調製した。
また得られたゼオライトケーキを塩化カルシウム溶液
に投入し、２時間の攪拌処理を行ない、カルシウム金属
イオンを交換させ、次いで瀘過、水洗、乾燥をし、Ca-N
a型ゼオライトであるゼオライト型安定剤（ミズカライ
ザー ES又はESS）を調製した。
に投入し、２時間の攪拌処理を行ない、カルシウム金属
イオンを交換させ、次いで瀘過、水洗、乾燥をし、Ca-N
a型ゼオライトであるゼオライト型安定剤（ミズカライ
ザー ES又はESS）を調製した。
なお第２表にゼオライト型安定剤の性状を示した。
複合安定剤の調製 表３に示した配合量に基づいて、Na-A型ゼオライト
（ミズカライザー DS）及びCa-A型ゼオライト（ミズカ
ライザー ES又はESS）のゼオライト安定剤粉末と、平
均粒径2.8μｍの水酸化カルシウム又は平均粒径2.6μｍ
の水酸化マグネシウムをスーパーミキサー（川田製作所
製）に入れ、高速攪拌混合し、これに各種の金属石鹸
（水澤化学製・スタビネックス NT-C3,BA-2,NT-MG,NT-
Z2）を加え、十分に攪拌混合をし、次いで攪拌下に濃度
70％の過塩素酸水溶液を添加し、十分に均質混合して粉
末混合物を得た。
（ミズカライザー DS）及びCa-A型ゼオライト（ミズカ
ライザー ES又はESS）のゼオライト安定剤粉末と、平
均粒径2.8μｍの水酸化カルシウム又は平均粒径2.6μｍ
の水酸化マグネシウムをスーパーミキサー（川田製作所
製）に入れ、高速攪拌混合し、これに各種の金属石鹸
（水澤化学製・スタビネックス NT-C3,BA-2,NT-MG,NT-
Z2）を加え、十分に攪拌混合をし、次いで攪拌下に濃度
70％の過塩素酸水溶液を添加し、十分に均質混合して粉
末混合物を得た。
得られた粉末状混合物を100〜130℃で乾燥し、その後
必要に応じ、軽度の粉砕、分級することにより、本発明
の粉末状複合安定剤が得られる。
必要に応じ、軽度の粉砕、分級することにより、本発明
の粉末状複合安定剤が得られる。
試料番号Ｈ−３は、70％濃度の過塩素酸水溶液を添加
することにより、部分的に粉末の凝集があり、試料番号
Ｈ−４は、全体が凝集し均密混合が困難な状況であっ
た。
することにより、部分的に粉末の凝集があり、試料番号
Ｈ−４は、全体が凝集し均密混合が困難な状況であっ
た。
上記方法によって調製した本発明の粉末状複合安定剤
と比較例として調製した複合安定剤について、組成及び
粉体特性を第３表に示す。
と比較例として調製した複合安定剤について、組成及び
粉体特性を第３表に示す。
第３表の試験結果から、本発明による組成からなる粉
末状複合安定剤は、凝結した塊状物がなく、塩素含有樹
脂への分散性が極めて優れていることがわかる。
末状複合安定剤は、凝結した塊状物がなく、塩素含有樹
脂への分散性が極めて優れていることがわかる。
試料番号Ｈ−3,H−４は、乾燥後の軽度の粉砕、分級
程度では塩化ビニルに均一分散するまでには至らなかっ
た。
程度では塩化ビニルに均一分散するまでには至らなかっ
た。
又、本発明の複合安定剤中の過塩素酸は、他の化合物
と反応し過塩素酸塩を形成することなく存在しているこ
とが、Ｘ線回折試験結果により明らかである。
と反応し過塩素酸塩を形成することなく存在しているこ
とが、Ｘ線回折試験結果により明らかである。
実施例２ 実施例１で得られた本発明による新規安定剤を用い
て、軟質塩化ビニルシート、硬質塩化ビニル板及びペー
ストタイプの塩化ビニルを用いたシートを作成し、本発
明による塩素含有樹脂用安定剤の試験評価を行った。
て、軟質塩化ビニルシート、硬質塩化ビニル板及びペー
ストタイプの塩化ビニルを用いたシートを作成し、本発
明による塩素含有樹脂用安定剤の試験評価を行った。
軟質塩化ビニルシートによる評価 本発明の粉末状複合安定剤を添加した塩素含有樹脂組
成物の熱安定化効果を確認するために、以下の配合、成
形などの手法により軟質塩化ビニルシートを作成した。
成物の熱安定化効果を確認するために、以下の配合、成
形などの手法により軟質塩化ビニルシートを作成した。
〈配合〉（第５表） 塩化ビニル樹脂（重合度:1050） 100 重量部 ジオクチルフタレート 50 重量部 エポキシ化大豆油 2 重量部 ジフェニルトリデシルフォスファイト 0.5重量部 試料（第５表） 1.5重量部 〈成形方法〉 上記の配合組成物を温度150℃、５分間ロールミル混
練を行ない、厚さ0.5mmの均一なシートを作成した。
練を行ない、厚さ0.5mmの均一なシートを作成した。
〈試験方法〉 ・熱安定性；試料シートをガラス板にのせ、190℃に調
整したギヤー式熱老化試験機に入れ、15分毎に取り出し
てその着色度を目視で判定した。
整したギヤー式熱老化試験機に入れ、15分毎に取り出し
てその着色度を目視で判定した。
・ロール粘着度；各配合組成物をロール混練する際のロ
ールへの粘着程度を観察した。
ールへの粘着程度を観察した。
・発泡度；試料シートを温度200℃、圧力100kg/cm2、５
分間プレス加熱した後シートを取り出してその発泡状態
を目視で判定した。
分間プレス加熱した後シートを取り出してその発泡状態
を目視で判定した。
それぞれの評価は第４表の基準により行なった。
得られた試験結果を第５表に示す。
第５表の試験結果から、本発明による組成からなる粉
末状複合安定剤は、軟質塩化ビニル用安定剤として、優
れた性能を有していることが理解される 本発明の組成範囲を満足しない試料番号Ｈ−１及びＨ
−２は、第３表に見られるように塩化ビニルに対する分
散性は良好であるが、第５表に見られるように着色が強
く、熱安定性も劣っている。
末状複合安定剤は、軟質塩化ビニル用安定剤として、優
れた性能を有していることが理解される 本発明の組成範囲を満足しない試料番号Ｈ−１及びＨ
−２は、第３表に見られるように塩化ビニルに対する分
散性は良好であるが、第５表に見られるように着色が強
く、熱安定性も劣っている。
硬質塩化ビニル板による評価 前記軟質塩化ビニルシートの場合と同様、本発明の粉
末状複合安定剤を添加した塩素含有樹脂組成物の熱安定
化効果を確認するために、以下の配合、成形などの手法
により硬質塩化ビニル板を作成した。
末状複合安定剤を添加した塩素含有樹脂組成物の熱安定
化効果を確認するために、以下の配合、成形などの手法
により硬質塩化ビニル板を作成した。
〈配合〉 塩化ビニル樹脂（重合度:800） 100重量部 ステアリン酸モノグリセライド 0.3重量部 低分子量ポリエチレンワックス 0.7重量部 試料（第６表） 2.0重量部 尚、参考例として鉛系安定剤を用いた下記配合組成の硬
質塩化ビニル板を作成した。
質塩化ビニル板を作成した。
〈成形方法〉 上記の配合組成物を温度160℃、７分間ロールミル混
練を行ない、厚さ0.4mmの均一な混和物を作成し、次い
で温度180℃、圧力150kg/cm2、５分間プレス加熱し、厚
さ1mmの硬質塩化ビニル板を作成した。
練を行ない、厚さ0.4mmの均一な混和物を作成し、次い
で温度180℃、圧力150kg/cm2、５分間プレス加熱し、厚
さ1mmの硬質塩化ビニル板を作成した。
〈試験方法〉 ・熱安定性；試料板を190℃に調整したギヤー式熱老化
試験機に吊るし入れ、15分毎に取り出してその着色度を
目視で判定した。
試験機に吊るし入れ、15分毎に取り出してその着色度を
目視で判定した。
・ロール粘着度；各配合組成物をロール混練する際のロ
ールへの粘着程度を観察した。
ールへの粘着程度を観察した。
評価は、前記軟質塩化ビニルシートの場合と同様、第
４表の基準により行なった。得られた試験結果を第６表
に示す。
４表の基準により行なった。得られた試験結果を第６表
に示す。
第６表の試験結果から、本発明による組成からなる粉
末状複合安定剤は、硬質塩化ビニル用安定剤としても、
優れた性能を有していることが理解される。又、参考例
Ｅ−２に見られるように、本発明による組成からなる粉
末状複合安定剤は、他の安定剤と併用することも可能で
ある。
末状複合安定剤は、硬質塩化ビニル用安定剤としても、
優れた性能を有していることが理解される。又、参考例
Ｅ−２に見られるように、本発明による組成からなる粉
末状複合安定剤は、他の安定剤と併用することも可能で
ある。
ペーストタイプの塩化ビニルを用いたシートによる評価 本発明の粉末状複合安定剤を添加した塩素含有樹脂組
成物の熱安定化効果、特に塩素含有樹脂からなるシート
に、ポリウレタンフォームを注入、接触させた複合体成
形品に対する熱安定化効果を確認するために、以下の配
合、成形などの手法により塩化ビニルシート・ポリウレ
タンフォーム複合体成形品を作成した。
成物の熱安定化効果、特に塩素含有樹脂からなるシート
に、ポリウレタンフォームを注入、接触させた複合体成
形品に対する熱安定化効果を確認するために、以下の配
合、成形などの手法により塩化ビニルシート・ポリウレ
タンフォーム複合体成形品を作成した。
〈塩化ビニルシート配合〉 ペーストタイプ塩化ビニル樹脂 100重量部 トリオクチルトリメリテート 70重量部 エポキシ化大豆油 ５重量部 4,4′−イソプロピリデンジフェニルテトラアルキル（C
12〜C15）フォスファイト １重量部 試料（第７表） ５重量部 〈塩化ビニルシート成形方法〉 上記の配合組成物を十分に混合し均一にした後、減圧
状態にして混入した空気を脱気し、得られたコンパウン
ドをステンレス板上に均一コーティングし、次いで温度
230℃、圧力100kg/cm2、30秒間プレス加熱し、厚さ1mm
の塩化ビニルシートを作成した。
12〜C15）フォスファイト １重量部 試料（第７表） ５重量部 〈塩化ビニルシート成形方法〉 上記の配合組成物を十分に混合し均一にした後、減圧
状態にして混入した空気を脱気し、得られたコンパウン
ドをステンレス板上に均一コーティングし、次いで温度
230℃、圧力100kg/cm2、30秒間プレス加熱し、厚さ1mm
の塩化ビニルシートを作成した。
〈塩化ビニルシート・ポリウレタンフォーム複合体成形
方法〉 発泡剤、触媒を含有したポリオール成分、RFX-262
（旭電化製）100重量部と、ポリイソシアネート成分、R
N-1300（旭電化製）50重量部を十分に攪拌混合しウレタ
ンの調整液を作成し、前記塩化ビニルシート上にこのウ
レタン調整液を厚さ20mmになるように注入して発泡成形
し、塩化ビニルシート・ポリウレタンフォーム複合体を
作成した。
方法〉 発泡剤、触媒を含有したポリオール成分、RFX-262
（旭電化製）100重量部と、ポリイソシアネート成分、R
N-1300（旭電化製）50重量部を十分に攪拌混合しウレタ
ンの調整液を作成し、前記塩化ビニルシート上にこのウ
レタン調整液を厚さ20mmになるように注入して発泡成形
し、塩化ビニルシート・ポリウレタンフォーム複合体を
作成した。
〈試験方法〉 ・熱安定性；上記複合体成形品を、120℃に調整したギ
ヤー式熱老化試験機に入れ、塩化ビニルシートの熱劣化
による着色状態及び色相以外の状態変化（硬化、亀裂発
生等）を観察した。評価は、前記軟質塩化ビニルシート
の場合と同様、第４表の基準により行なった。得られた
試験結果を第７表に示す。
ヤー式熱老化試験機に入れ、塩化ビニルシートの熱劣化
による着色状態及び色相以外の状態変化（硬化、亀裂発
生等）を観察した。評価は、前記軟質塩化ビニルシート
の場合と同様、第４表の基準により行なった。得られた
試験結果を第７表に示す。
この実施例は、軟質塩化ビニルシートの熱安定性と共
に、発泡ウレタンから移行するアミン成分による軟質塩
化ビニルシートの劣化防止性能について試験したもので
ある。
に、発泡ウレタンから移行するアミン成分による軟質塩
化ビニルシートの劣化防止性能について試験したもので
ある。
第７表の試験結果から、本発明の粉末状複合安定剤が
耐アミン性能を具備する優れた安定剤であることが理解
される。
耐アミン性能を具備する優れた安定剤であることが理解
される。
第１図は、本願発明に用いたＡ型ゼオライトの水性分散
体の塩酸滴定曲線を示す。図中のＣ−1,C−2,C−３は本
願発明に用いた、Na-A型及びCa-A型ゼオライトを示し、
図中のＣ−４は参考例としてのCa-A型ゼオライトを示
す。
体の塩酸滴定曲線を示す。図中のＣ−1,C−2,C−３は本
願発明に用いた、Na-A型及びCa-A型ゼオライトを示し、
図中のＣ−４は参考例としてのCa-A型ゼオライトを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:098） (56)参考文献 特開 昭57−177033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−34356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153331（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/04 C08K 3/34 C08K 3/22 C08K 5/098
Claims (2)
- 【請求項１】ゼオライト型安定剤１重量部当り、水酸化
カルシウム又は水酸化マグネシウムを0.5乃至1.7重量
部、金属石鹸型安定剤を0.05乃至0.4重量部及び過塩素
酸を0.1乃至0.4重量部含有することを特徴とする塩素含
有重合体用複合安定剤。 - 【請求項２】ゼオライト型安定剤と微粒子水酸化カルシ
ウム又は水酸化マグネシウムとを粉末状態で混合し、次
いで金属石鹸型安定剤と混合するか、或いはゼオライト
型安定剤と微粒子水酸化カルシウム又は水酸化マグネシ
ウムと金属石鹸型安定剤とを均密に混合し、得られる粉
体混合物に過塩素酸を添加して混合することを特徴とす
る請求項１記載の塩素含有重合体用複合安定剤の製法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP1257916A JP2895108B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法 |
| KR1019900015874A KR0162491B1 (ko) | 1989-10-04 | 1990-09-29 | 염소함유 중합체용 안정화제 조성물 및 그것의 제조방법 |
| US07/590,819 US5133899A (en) | 1989-10-04 | 1990-10-01 | Stabilizer composition for chlorine-containing polymers and process for preparation thereof |
| FR9012179A FR2652583B1 (fr) | 1989-10-04 | 1990-10-03 | Composition de stabiliseur pour polymere contenant du chlore et procede pour sa preparation. |
| GB9021634A GB2236530B (en) | 1989-10-04 | 1990-10-04 | Stabilizer composition for chlorine-containing polymers and process for preparation thereof |
| DE4031401A DE4031401A1 (de) | 1989-10-04 | 1990-10-04 | Stabilisatorzusammensetzung fuer chlorhaltige polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257916A JP2895108B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03121151A JPH03121151A (ja) | 1991-05-23 |
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ID=17312975
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| JP1257916A Expired - Fee Related JP2895108B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | 塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法 |
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| GB (1) | GB2236530B (ja) |
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| DE19818441C2 (de) * | 1998-04-24 | 2001-11-15 | Baerlocher Gmbh | Stabilisatorkombination für halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzung |
| US6875805B2 (en) * | 1999-06-04 | 2005-04-05 | Lucite International Uk Limited | Acrylic material |
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| DE10352762A1 (de) * | 2003-11-12 | 2005-06-16 | Baerlocher Gmbh | Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen |
| DE102005005281A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Baerlocher Gmbh | Verfahren zur Pastillierung von Stabilisator-Schmelzen, danach hergestellte Formkörper und deren Verwendung |
| JP4427084B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2010-03-03 | 株式会社海水化学研究所 | 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 |
| US7851533B2 (en) * | 2009-02-20 | 2010-12-14 | Kabushiki Kaisha Kaisui Kagaku Kenkyujo | Stabilized halogen-containing resin composition |
| CN102477196B (zh) * | 2010-11-30 | 2014-01-29 | 山东慧科助剂股份有限公司 | 新型分子筛pvc复合稳定剂及其制备方法 |
| CN102516686A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-06-27 | 山东慧科助剂股份有限公司 | 纳米β分子筛基PVC用环保高效复合热稳定剂及制法 |
| CN111849091B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-06-17 | 惠州市志海新威科技有限公司 | 一种应用在pvc制品中的无铝稳定剂及其制备方法 |
| KR102448350B1 (ko) * | 2020-11-30 | 2022-09-28 | 주식회사 힐릭스코 | 치아 우식증의 진단을 위한 정보제공방법 및 키트 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3816342A (en) * | 1963-05-14 | 1974-06-11 | Mobil Oil Corp | Process for preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US3382199A (en) * | 1965-02-15 | 1968-05-07 | Tenneco Chem | Vinyl halide resin stabilizers comprising an organic phosphite sorbed onto a finely-divided porous carrier |
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| US3830751A (en) * | 1971-02-25 | 1974-08-20 | Cincinnati Milacron Chem | Novel silicate containing stabilizers and rigid halogen-containing resin compositions stabilized therewith |
| JPS5637255B2 (ja) * | 1974-05-28 | 1981-08-29 | ||
| JPS5232899B2 (ja) * | 1974-11-15 | 1977-08-24 | ||
| JPS5647926A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-30 | Hitachi Ltd | Magnetic recording medium |
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