DE2553409B2 - Chlor enthaltende Polymerisatmassen mit einem stabilisierten Zusatz einer Calciumverbindung - Google Patents

Chlor enthaltende Polymerisatmassen mit einem stabilisierten Zusatz einer Calciumverbindung

Info

Publication number
DE2553409B2
DE2553409B2 DE2553409A DE2553409A DE2553409B2 DE 2553409 B2 DE2553409 B2 DE 2553409B2 DE 2553409 A DE2553409 A DE 2553409A DE 2553409 A DE2553409 A DE 2553409A DE 2553409 B2 DE2553409 B2 DE 2553409B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cao
calcium
sio
parts
polyvinyl chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2553409A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2553409C3 (de
DE2553409A1 (de
Inventor
Mikihiko Kobe Hyogo Horioka
Minoru Kyoto Kohara
Hiroshi Takatsuki Miyoshi
Katsuyoshi Osaka Sakagami
Tomoo Shiobara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP13750974A external-priority patent/JPS5163852A/ja
Priority claimed from JP4443675A external-priority patent/JPS51119055A/ja
Priority claimed from JP50113914A external-priority patent/JPS592296B2/ja
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of DE2553409A1 publication Critical patent/DE2553409A1/de
Publication of DE2553409B2 publication Critical patent/DE2553409B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2553409C3 publication Critical patent/DE2553409C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

2CaO ■ SiO2,3 CaO · SiO2 oder
3 CaO · 2 SiO2
oder eine Verbindung der Formeln
CaO - TiO2,2 CaO · TiO2,3 CaO · TiO2,
CaO · Al2O3,2 CaO ■ Al2O3,3 CaO · AI2O3,
CaAl2O4, CaB2O6, Ca7MgAIi0O23,
CaNb2O6, CaTa2O6, CaTiO3,
CaZrO3 oder CaZrTi2O7
ist, wobei die Calciumverbindung in der Masse in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Chlor enthaltendem Polymerisat vorhanden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Salz einer organischen Säure und/oder eine organische Zinnverbindung enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung eine Teilchengröße unter 0,25 mm aufweist.
Die Erfindung betrifft Chlor enthaltende Polymerisatmassen mit Calciumverbindungen als stabilisierender Zusatz.
Die Verwendung von Erdalkalimetallverbindungen, z. B. von Erdalkalisilikaten als Stabilisp.toren für Polyvinylchlorid, ist aus US-PS 21 79 973 bekannt. Weiterhin ist es bekannt, chlorhaltige Polymerisatmassen mit einer Reihe von organischen oder anorganischen Stabilisatoren zu stabilisieren, z. B. mittels anorganischer oder organischer Säuresalze, organischer zinnverbindungen und insbesondere mittels Bleisalzen und Bleiseifen.
Viele Stabilisatoren sind toxisch und können deshalb zumindest dann nicht verwendet werden, wenn die chlorhaltigen Polymerisate mit Lebensmitteln in Berührung kommen. Ersetzt man einen bleihaltigen Stabilisator durch einen Calcium enthaltenden Stabilisator, wie Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, so wird durch einen solchen calciumhaltigen Stabilisator der während der thermischen Zersetzung von Chlor enthaltenden Polymerisaten entwickelte Chlorwasserstoff gebunden, die Zersetzung selbst aber nicht verhindert.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Stabilisatoren für Chlor enthaltende Polymerisate zu zeigen, die diese Chlor enthaltenden Polymerisate wirksam gegen thermische Zersetzung stabilisieren.
Die Erfindung betrifft stabilisierte Massen auf der Basis von Chlor enthaltenden Polymerisaten mit einem stabilisierenden Zusatz einer Calciumverbindung. Erfindungsgemäß werden bestimmte Calciumverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Chlor enthaltendem Polymerisat diesem einverleibt. Die Calciumverbindungen sind mit einem
Überzug aus einer organischen Siliziumverbindung beschichtete Calciumsüikate der Formel
2 CaO ■ SiO2,3 CaO · SiO2 oder 3 CaO - 2 SiO2
5 oder Verbindungen der Formeln
CaO · TiO2,2 CaO - TiO2,3 CaO · TiO2,
CaO · Al2O3,2 CaO · Al2O3,3 CaO - Al2O3,
CaAl2O4, CaB2O6, Ca7MgAl10O23, CaNB2O6,
CaTa2O6, CaTiO3, CaZrO3 oder CaZrTi2O7.
Die vorgenannten Calciumverbindungen sind nicht toxisch oder nur wenig toxisch und ergeben während langer Zeit eine sehr gute thermische Stabilität
Beispiele von Chlor enthaltenden Polymerisaten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer mit ungefähr 5 bis 95 Gew.-% Vinylchlorideinheiten; ein Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer mit von 0,4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-°/o Vinylacetatgruppen; ein Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer, mit einem Äthylengehalt von 1 bis 15 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 bis 1500; chloriertes Vinylchlorid, das im allgemeinen im Handel erhältlich ist, mit einem Chlorgehalt von 60 bis 70 Gew.-%, häufiger mit 63 bis 68 Gew.-%; und chloriertes Polyäthylen, mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45%. Diese Materialien zeigen bei der Verformung eine thermische Zersetzung und müssen zur Verhinderung der thermischen Zersetzung stabilisiert werden.
Als Stabilisatoren sind erfindungsgemäß in den Chlor enthaltenden Polymerisaten Calciumsüikate enthalten, die einen Überzug aus einer organischen Süiciumverbindung haben. Diese Calciumsüikate sind
2 CaO ■ SiO2,3 CaO · SiO2 und 3 CaO · 2 SiO2
(die im folgenden allgemein als Calciumsilikatverbindungen bezeichnet werden) und haben eine niedrige Aktivität, d. h. als dehydratisierte Calciumsilikatverbindung besitzen sie nur eine geringe Neigomg, ein Molekül Wasser unter Hydratbildung aufzunehmen (je höher die Aktivität ist, um so höher ist die Anzahl der in der hydratisierten Form vorhandenen Wassermoleküle). Sie haben im allgemeinen, eine Anhydridstruktur mit einem Bindungsverhältnis von Calciumoxid zu Kieselsäure von 2:1, 3:1 und 3:2. Diese Verbindungen werden allgemein von H. F. W. Taylor in Chemistry of Cement, Band 1 & II, publiziert von Academic Press, Co., London/New York, 1964, beschrieben und können in bekannter Weise hergestellt werden. Werden diese Verbindungen in Chlor enthaltende Polymerisate eingebracht, zeigen sie ein Verhalten, das sich vollständig von dem von hochaktiven Calciumsilikatverbindungen unterscheidet, d. h. von solchen, die einen hohen Wassergehalt besitzen (Hydratstruktur) mit einem Bindungsverhältnis von Calciumoxid zu Kieselsäure von ungefähr 1 :1 und die nach einem feuchten Syntheseverfahren erhalten werden, beispielsweise Tobermolit (CaO · SiO2 · H2O), Xonotrit
(5CaO · 6SiO2 · 5-9H2O) und ähnliche Verbindungen.
Diese Calciumsüikate liegen vorzugsweise in einer Teilchengröße unter 0,25 mm, insbesondere unter 0,074 mm, vor.
Die - organischen Siliciumverbindungen, die zum Beschichten bzw. Überziehen der Oberfläche von 2 CaO · SiO2,3 CaO · SiO2 und 3 CaO · 2 SiO2 verwendet werden, umfassen Verbindungen, die durch die
Formel RSiX3 dargestellt werden, worin R eine Gruppe, die eine funktionelle Gruppe enthält, wie eine Vinylgruppe, eine Methacrylcxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Glycidcxygruppe
oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Chloralkylgruppen, beispielsweise eine Vinylgruppe, eine Mefliacryloxypropylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin die AJkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Mercaptopropylgruppe oder eine Chlorpropylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe oder eine Acetoxygruppe bedeutet Beispiele von organischen Siliciumverbindungen sind
y-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
y-Aminopropyltrimethoxysilan,
y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und ähnliche Verbindungen.
Das Beschichten der Außenoberfläche der Calciumsilicatverbindungen mit den oben beschriebenen organischen Siliciumverbindungen kann beispielsweise nach folgendem Verfahren durchgeführt werden. Die Calciumsilicatverbindungen werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das Spurenmengen an Wasser enthält, dispergiert oder suspendiert. Beispiele von organischen Lösungsmittels sind Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, Benzol, Xylol und ähnliche Verbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und ähnliche Verbindungen, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und ähnliche Verbindungen, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und ähnliche Verbindungen, und Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und ähnliche Verbindungen. Diese organischen Lösungsmittel enthalten im allgemeinen eine Spurenmenge an Wasser. Selbst wenn beispielseise hochreine Qualitäten dieser Reagentien verwendet werden, sind ungefähr 0,05 Gew.-% Wasser (maximal) in Kohlenwasserstoff und chlorierten Kohlenwasserstoffen, ungefähr 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser in Alkoholen, ungefähr 0,2 bis 0,8 Gew.-°/o Wasser in Keton oder Ätherlösungsmitteln vorhanden. Das vorhandene Wasser wirkt bei der Umsetzung dieser Calciunisilicatverbindung mit der organischen Siliciumverbindung als Katalysator. Die Anwesenheit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel ist eine Gegebenenfallsmaßnähme und die Menge an Wasser in dem organischen Lösungsmittel kann beliebig gewählt werden, da der Feuchtigkeitsgehalt in der Luft ebenfalls als Katalysator wirkt, wenn die Mischung aus Calciumsilicatverbindung und organischer Siliciumverbindung in der freien Luft stehengelassen wird. Theoretisch kann die Wassermenge, die für die Umsetzung erforderlich ist, aus der Menge an organischer Siliciumverbindung, die verwende! wird, berechnet werden, d. h. mindestens ein Mol Wasser \r.\ für die Bildung einer Silanolgruppe (Si — OH) erforderlich, wobei die maximale Wassermenge, die erforderlich ist, 3 Mol pro Mol organischer Siliciumverbindung beträgt. Wasser kann jedoch im Überschuß über diese drei Mol pro Mol organischer Siliciumverbindung vorhanden sein. Eine geeignete Menge an organischer Siliciumverbindung, in: allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Calciumsilicatverbindung wird zu der Suspension gegeben und die entstehende Mischung wird unter Rühren während einer gegebenen Zeit erwärmt; dabei reagiert die Außenoberfläche der Calciumsilicatverbindungen mit der organischen Siliciumverbindung. Anschließend wird filtriert und getrocknet Die Temperatur beim Erwärmen und die Zeit die für die Umsetzung erforderlich ist d. h. für die Bildung der Silanolgruppe (Si — OH) durch Hydrolyse, hängt von dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels ab.
Wird beispielsweise Methanol als Lösungsmittel verwendet, hydrolysiert die organische Siliciumverbindung vollständig bei einer Temperatur von 70° C während ungefähr 4 bis 5 Stunden. In Diäthyläther oder Chloroform ist ein Erwärmen bei einer Temperatur von ungefähr 40° C während ungefähr 7 bis 8 Stunden im allgemeinen ausreichend und in Xylol ist ein Erwärmen bei einer Temperatur von ungefähr 135° C bis ungefähr 145°C während ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 1 Stunde im allgemeinen ausreichend. Im allgemeinen wird ein Erwärmen bei einer Temperatur unter ungefähr 160° C während ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 8 Stunden ausreichen. Alternativ können die Calciumsilicatverbindung und die organische Siliciumverbinduhg in einem Verhältnis von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Calciumsilicatverbindung (abhängig von dem Oberflächenbereich der Calciumsilicatverbindung; höhere Oberflächenbereiche erfordern mehr und niedrige Oberflächenberei-•che erfordern weniger) unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Henschel-Mischvorrichtung und ähnlichen Vorrichtungen vermischt und bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 160° C während ungefähr 3 bis 5 Minuten umgesetzt werden, so daß die Mischung reagieren kann. In dem so erhaltenen Stabilisator haben die SiO2-Komponente, die in den Calciumsilicatverbindungen vorhanden ist, und die Silanolgruppe (Si-OH), die durch Hydrolyse des Halogens oder der Alkoxygruppe der organischen Siliciumverbindung gebildet wurden, unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen reagiert und dadurch wird die Außenoberfläche der Calciumsilicatverbindungen aktiviert Man nimmt an, daß durch den oben beschriebenen Mechanismus eine verbesserte Fähigkeit, Chlorwasserstoff einzufangen bzw. zu binden, erhalten wird,
so verglichen mit einem Stabilisator, der nur Calciumsilicat enthält.
Die anderen als Stabilisatoren verwendeten Calciumverbindungen, d. h.
CaO TiO2,2 CaO TiO2,
3 CaO · TiO21CaO ■ Al2O3,
2CaO · Al2O3,3 CaO · Al2O3, CaAl2O4,
CaB2O6, Ca7MgAIi0O23, CaNb2O6, CaTa2O6,
CaTiO3, CaZrO3 und CaZrTi2O7,
können leicht durch Vermischen der Oxide, Hydroxide, Carbonate von jedem der Bestandteilselemente, Schmelzbrennen der entstehenden Mischung auf übliche Weise unter Verwendung eines elektrischen Ofens oder einer ähnlichen Einrichtung mit anschließendem
bj Abkühlen und anschließender Pulverisierung hergestellt werden. Diese Verbindungen werden im allgemeinen als Komplexsalze oder als calciniertes Produkt erhalten. Hydrate der oben aufgezählten Verbindungen können
bei der vorliegenden Erfindung auch verwendet werden und die Hydrate können bei einer hydrothermischen Umsetzung unter Verwendung eines Autoklaven oder einer ähnlichen Einrichtung hergestellt werden oder die entsprechenden Anhydride können auf übliche Weise hydratisiert werden. Von diesen werden besonders
CaO TiO2,2 CaO TiO2,
3 CaO · TiO21CaO · Al2O3, 2CiO- Al2O3,3 CaO · Al2O3 und CaAl2O4
bevorzugt Außer den erwähnten Calciumverbindungen können noch übliche an sich bekannte Stabilisatoren zusätzlich verwendet werden.
Die Calciumverbindungen werden in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Chlor enthaltendem Polymerisat verwendet Zusätzliche Stabilisatoren können mitverwendet werden, wobei man Salze organischer Säuren in Mengen von weniger als ungefähr 5 Gewichtsteilen und organische Zinnverbindungen in einer Menge von weniger als ungefähr 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteiien an Chlor enthaltendem Polymerisat verwendet Daneben können übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel und dergleichen in den Chlor enthaltenden Polymerisaten enthalten sein.
In den Beispielen werden die Behandlungen, wenn nicht anders angegeben, alle bei Zimmertemperatur und unter Normaldruck durchgeführt Alle Prozente, Teile und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen. Die Teilchengröße der Calciumverbindungen liegt unter 0,25 mm.
Tabelle 1
Beispiel ί
CaO · TiO2 bzw. 3 CaO · TiO2 werden zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und die Mischung wird einheitlich vermischt Je 2 g der Gemische werden in einen Glasbehälter gegeben und der Behälter wird in einen thermostatischen Tank mit einer Temperatur von 2000C gegeben und 60 Minuten erwärmt Stickstoffgas wird dann in das System in einer Geschwindigkeit von 130 ml/Min, eingeblasen und der in dem System mit Stickstoffgas zusammen vorhandene Chlorwasserstoff wird in einer Flasche, die 100 ecm Wasser enthält, gesammelt Die Chlorionen innerhalb der Flasche und die Metallchloride, die durch Umsetzung mit dem Stabilisator gebildet werden, werden mit 0,01 n-Silbernitratlösung potentiometrisch titriert, um die Menge an Chlorwasserstoff, die aus dem Polyvinylchlorid abgegeben wurde, zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt
Zum Vergleich werden Polyvinylchlorid ohne Zusatzstoffe, Polyvinylchlorid mit Calciumoxid bzw. Titanoxid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid mit 5 Teilen eines Gemisches aus Calciumoxid und Titandioxid pro 100 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt durch einfaches Vermischen der beiden Komponenten beim gleichen Molverhältnis (unter Verwendung von 3CaO · TiO2 und einer einfachen Mischung aus CaO und TiO? im gleichen 3 :1 -Molverhältnis [3 CaO + 1 TiO2]) der gleichen Bestimmung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele 1 bis 5 angegeben.
Beispiel Nr.
l-a 1-b
Vcrglcichsbcispicl Nr.
2
Masse (Gew.-Teilc)
Polyvinylchlorid 10ü 100
CaO ■ TiO: 5
3CaO TiO, - 5
Calciumoxid - -
Titanoxid
Gemisch aus Calciumoxid - -
u. Titanoxid (Molverhältnis
CaO : TiO2)
Menge an abgespaltener 37 33
HCI (X 10 ■" mMoi)
Farbe des gemischten Pulvers milchip- milchignach dem Erwärmen gelb gelb
Aus Tabelle 1 ist erkennbar, daß bei dem Vergleichsbeispiel 2, bei dem nur Calciumoxid verwendet wird, und bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5, bei denen ein Gemisch aus Calciumoxid und Titandioxid verwendet wird, «-tie Menge an freiem Chlorwasserstoff größer ist als bei Verglcnchsbeispiel 1, bei dem das Polyvinylchlorid oHne Zi(SBtzstoffe verwendet wird. Nur wenn Titanoioxid allein zu dem Polyvinylchlorid zugegeben wird, wie in Vergleichsbeispiel 3, erhält man eine geringe VcrbesNerung, verglichen mit den Ergebnissen von W'rgleichsPeispiel 1. Die Zugabe dieser bekannten Zusatzstoffe beschleunigt daher die Bildung von
100
100
100
100
55
5
(I : D 		5
(3: 1)
43 58 53
milchig-
tiefrot		 milchig-
tiefrot		 milchig
tiefrot
schwarz dkl.-rot
Chlorwasserstoff, der in den Polyvinylchloridmolekülen vorhanden ist. Andererseits ist die Menge an freiem Chlorwasserstoff wesentlich geringer bei den Beispielen l-a und 1-b als bei Vergleichsbeispiel 1 und die Bildung von Chlorwasserstoff, bedingt durch thermische Zersetzung, ist wesentlich vermindert. Man beobachtet weiterhin nicht den Nachteil, daß Chlorwasserstoff aus den Polyvinylchloridmolekülen gebildet wird.
Die Farbe der Pulvermischungen nach der Wärmeprüfung ändert sich bei Vergleichsbeispiel 1, bei dem kein Stabilisator verwendet wird, zu schwarz und bei Vergleichsbeispielen 2 bis 5, bei denen Calciumoxid und
Titanoxid entweder allein oder gemeinsam verwendet werden, zu trüb-tiefrot und dunkelrot, hingegen ändert sich die Farbe bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1-a und 1-b nur zu trüb-gelb. Dies zeigt eine verbesserte thermische Stabilität während einer langen Zeitdauer an.
Beispiel 2
CaO · Al2O3 bzw. 3 CaO · Al2O3 werden zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und die Menge an freiem Chlorwasserstoff wird in jedem Fall auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen
Tabelle 2
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die man unter Verwendung von Calciumoxid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch davon erhält, ebenfalls in Tabelle 2 als Vergleichsbeispiele 6 bis 9 angegeben.
Beispiel Nr.
2-a 2-b
Vergleichsbeispiel Nr.
6 7
Masse (Gevv.-Teile) 100 - 100 5 -
Polyvinylchlorid 5 - - -
CaO · AI2O3 -
3CaO · AI2O., 38
Calciumoxid 40
Aluminiumoxid
Mischung aus Calciumoxid
und Aluminiumoxid
(CaO : Al.Oj-Molverhältnis)
Menge an freigesetzter
HCI (X 10"2mMol)
100 100
100
55
100
58
100
5 5
(1 : D (3 : 1)
56
Aus Tabelle 2 ist erkennbar, daß bei den erfindungsgemäßen Chlor enthaltenden Harzmassen die Bildung von Chlorwasserstoff aus den Harzmolekülen verhindert wird.
Beispiel
Je 5 Teile von CaO · TiO2, 3 CaO ■ TiO2, CaO ■ AI2O3 und 3 CaO · AI2O3 und 1 Teil Calciumstearat werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und das entstehen-Tabelie 3
de Gemisch wird der gleichen Wärmeprüfung, wie in Beispiel 1, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel Nr. K)I.) IuO 3-d Vergleichs
beispiel 10
Masse (Gew.-Teile)
Polyvinylchlorid IOC 5 100 iOO
CaO · Ti-J1 5 Γ
3CaO · TiO,
CaO Λ !-Ο, I 1
3CaO Λ1-0. IJ 35 5
Calciumsiearat ] müchiggelb gelb 1 1
Menge an freigesetzter HCl
(X 10 2mMol)		 32 30 66
Ff;rbe der Pulvermischung
nach der Wärmeprüfung		 mi'chiggeib schwachgelb dunkel-
purpur
Je 5 Teile CaO · TiO2,3 CaO TiO2, CaO · Al2O3 und 3 CaO ■ Al2O5, 1 Teil Calciumstearat und 0,1 Tei! D)octylzinn-bis(2-äthylhexy1thioglyco!säureestermer-C2ptid) werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben. Jede der entstehenden Pulvermischungen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 in der Wärme geprügt
Beispiel 4
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die man erhält, wenn man nur Diocty!zinn-bis(2-äthylhexylthioglycolsäureestermercaptid) und Calciumstearat alleine verwendet, ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
ίο
Beispiel Nr.
4-a
4-c
4-d
Vergleichsbeispiel 11
Masse 'Gew.-Teile) 100 1
Polyvinylchlorid 5 0,1
CaO · TiO2 -
3CaO · TiO2 - 16
CaO · Al2O3 -
3CaO ■ Al2O3 orange
Calciumstearat gelb
Dioctylzinn-bis(2-äthylhexylthio-
glycolsäureestermercaptid)
Menge an freigesetzter HCl
(X 10"2 mMol)
Farbe der Pulvermischung nach
der Wärmeprüfung
100
100
100
1
0,1		 5
1
0,1		 1
0,1
13 9 73
schwach
gelb		 schwach
gelb		 schwarz
Beispiele 5 bis 7
250 ml Methanol, das 1 ml Wasser enthält, wird in einen 500-ml-Trennkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und eine Lösung aus 6 g organischer Siliciumverbindung, wie in der folgenden Tabelle 5 angegeben, beispielsweise y-Mercaptopropyltrimethylsilan, wird zugegeben und anschließend wird bei 60° C unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. Zu der entstehenden Lösung gibt man die in Tabelle 10 angegebene Calciumsilicatverbindung, beispielsweise 3 CaO ■ SiO2, und dann wird die Mischung bei 80° C 5 Stunden unter Rühren erwärmt. Anschließend wird durch Absaugen filtriert, mit Methanol
Tabelle 5
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält Pulver.
Jedes der wie oben beschrieben behandelten Pulver wird zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und anschließend wird gut vermischt. Das vermischte Pulver wird dem Kongorottest bei 200° C, gemäß JIS K 6723 beschrieben wird, unterworfen. Die Ergebnisse des thermischen Stabilitätstests sind in Tabelle 5 angegeben.
Zum Vergleich werden die Ergebnisse mit angegeben, die man erhält, wenn man nichtbehandelte Calciumsilicatverbindung zugibt und wenn man Polyvinylchlorid alleine verwendet.
Beispiel Nr. 5-b 5-c 5-d 5-e 13 6 14 f
5-a ί
Masse (Gew.-Teile) 100 100 100 100 100 I
Polyvinychlorid 100 5 5 5 5 5 100 f
Behandelte Calciumsilicat 5 5 i
verbindung 3 CaO- 3 CaO- 3 CaO · 3 CaO- 2CaO-
(Calciumsilicatverbindung) 3 CaO- SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 3CaO- i
SiO2 (y-Glycid- (j'-Amino- {K-MeIh- (Vinyl- (y-Mer- 2SiO2 I
Überzug (j'-Mercap- oxypropyl- propyltri- acrj'loxy- trimeth- capto- (^Mercap- |
topropyl- trimeth- methoxy- propy'tri- oxysüan) propyl- topropyl- |
trimethoxy- oxysilan) silan! methoxy- trimeth- trimeth- |
silan) silan) oxysilan) oxysilan) f.
24,35 21,43 18.14 19,37 10,39 I
Thermische Beständigkeitszeit 18,24 15,42 I
(Min. Sek.) I
Tabelle 5 (Fortzetzungj Vergleichsbeispiele Nr I
11 12
Masse (Gew.-Teile) 100 100 100 100
Polyvinychlorid — 3CaO · SiO2
5		 2CaO - SiO2
5		 3CaO- 2SiO.
5
Nicht-überzogene Calciumsilicat
verbindung		 1,30 9,45 7,28 9,05
Thermische Beständigkeitszeit
(Min. Sek.)
Aus Tabelle 5 ist erkennbar, daß die thermische Beständigkeitszeit stark verlängert wird, wenn überzogene Calciumsilicatverbindung zugegeben wird, im
vergleich dazu, wenn nichtüberzogene Calciumsilicatverbindungen zugegeben werden, wie in den Vergleichsbeispielen 11 bis 14.
Beispiele 8 bis 10
2 Teile der überzogenen Calciumsilicatverbindung, hergestellt wie in Beispiel 5, und 1 Teil Calciumstearat werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und anschließend wird unter Verwendung einer Labormühle oder eines Mörsers vermischt. Jedes Pulvergemisch wurde dem gleichen Kongorot-Test, wie in Beispiel 5 beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse
Tabelle 6
sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Zum Vergleich sind in Tabelle 6 als Vergleichsbeispiele 15 bis 17 thermische Stabilitätsversuchsergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn man nichtüberzogene Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumslearat verwendete.
Beispiel Nr. 8-b 8-c 8-d 16 8-e 9 17 IO
8-a
Masse (Gcw.-Teile) UO 100 100 100 100 100
Polj'vinylchlorid 100 2 2 2 2 2 2
Überzogene Calciumsilicat 2
verbindung 3 CaO- 3 CaO- 3 CaO- 3 CaO- 2 CaO- 3CaO-
(Calciumsilicatverbindung) 3 CaO- SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 2SiO2
SiOv (y-Glycid- (y-Amino- (y-Meth- »Vinyl- (y-Mercap- (y-Mercap-
(Überzugsmittel) (y-Mercap- oxypropyl- propyl- acryloxy- trimeth- topropyl- topropyl-
topropyltri- trimeth- trimeth- propyltri- oxysilan) trimeth- trimeth-
methoxy- oxysilan) oxysilan) methoxy- oxysilan) oxysilan)
silan) silan)
1 I 1 1 1 1
Calciumstearat 1 36,17 38,02 25,31 25,44 23,36 45,11
Thermische Beständiekeitszeit 25,10
(Min. Sek.)
Tabelle 6 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Nr.
15
Masse (Gew.-Teile)
Polyvinylchlorid
Nichtüberzogene Calciumsilicatverbindung
Calciumstearai
Thermische Beständigkeitszeit (Min. Sek.)
100
3CaO 2
1
18,03
100
2CaO ■ SiO2
2
1
12,46
100
3CaO · 2SiO-.
1
16,55
Aus Tabelle 6 oben ist erkennbar, daß die thermische Beständigkeitszeit in den Fällen, in denen die überzogene Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat verwendet wird, stark verlängert ist, verglichen so mit den Fällen, bei denen nichtüberzogene Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat verwendet wird, wie bei den Vergleichsbeispielen 15 bis 17.
Beispiele 11 bis 13
Eine Pulvermischung wird hergestellt, indem man 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile überzogene Calciumsilicatverbindung, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, 1 Teil Calciumstearat, 2 Teile Dimethylzinn-bis(2-äthylhexylthioglycolat) und 1,5 Teile Kohlenwasserstoffwachsschmiermittel vermischt Jede Pulvermischung wird in der Wärme verknetet Das Drehmoment der Knetvorrichtung wird unter den im folgenden angegebenen Bedingungen bestimmt Die Zeitdauer von dem Zeitpunkt, wo das Drehmoment seinen maximalen Wert zeigt, auf den der Gleichgewichtszustand folgt, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem das Drehmoment wieder steigt
(was eine erste Zersetzung anzeigt), wird als dynamische thermische Beständigkeitszeit genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Bedingungen für die Drehmoment-Feststellung
Menge der Proben 70 g
Rotationsgeschwindigkeit
der Schnecke 60 UpM
Vorerwärmungszeit nach dem
Einfüllen der Proben 5 Min.
Temperatureinstellung zum
Zeitpunkt der Einfüllung 185° C
Tabelle 7
Beispiel Nr. 11-b Il -c 11-d 11-e 12 13
11-a
Masse (Gew.-Teile) 100 100 100 100 100 100
Polyvinylchlorid 100 2 2 2 2 2 2
Überzogene Calciumsilicat- 2
verbindung 3CaO- 3 CaO · 3CaO- 3 CaO ■ 2CaO- 3CaO-
(Calciumsilicatverbindung) 3CaO- SiO, SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 2SiO,
SiO2 (j'-Glycid- ()>-Amino- (j'-Meth- (Vinyltri- (y-Mer- O'-Mer-
(Überzugsmittel) ()--Mer- oxypropyl- propyltri- acryloxy- methoxy- capto- capto-
capto- trimeth- methoxy- propyl- silan) propyltri- propyltri-
propyltri- oxysilan) silan) methoxy- methoxy-
methoxy- silan) silan) silan)
silan) 1 1 1 1 1 1
Calciumstearat 1 2 2 2 2 2 2
Dimethylzinn-bis- 2
(2-äthylhexythioglycolat) 56 45 55 60 25,23 47,33
Thermische Beständigkeits 48
zeit (Min. Sek.)
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel Nr. 20 21 22
18 19
Masse (Gew.-Teile) 100 100 100
Polyvinylchlorid 100 100 3 CaO · 2 CaO- 3CaO
Nicht-überzogene Calcium - 3 CaO- SiO, SiO2 2SiO,
silicatverbindung SiO, 1 1 1
Calciumstearat I 1 ■) 2 ■>
Dimethvlzinn-bis(2-äthvlhex' /1- 2 _
thioglycolat)
Thermische Beständigkeitszeit
(Min. Sek.)
29
39
21.05
44,58
Aus den Ergebnissen von Tabelle 7 ist erkennbar, daß die thermische Beständigkeitszeit beachtlich verlängert ist, wenn die überzogenen Calciumsilicatverbindung, Calciumstearat und die organische Zinnverbindung verwendet werden, verglichen mit den Ergebnissen, die man bei den Vergleichsbeispielen 18 bis 22 erhält, bei denen eine nichtüberzogene Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat und der organischen Zinnverbindung verwendet werden.
Beispiel 14
Eine Pulvermischung wird, wie in Beispiel 11, hergestellt, aber man verwendet die überzogene Calciumsilicatverbindung in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid und die Mischung wird auf einer Walze unter Verwendung von 15,2-cm-Walzen, die auf eine Temperatur von 6000C eingestellt sind, während 10 Minuten zu einer Folie gewalzt
Stücke der Folie werden unter Laminatbildung aufeinandergelegt und das entstehende Laminat wird bei 195° C unter einem Druck von 200 bar während 10 Minuten erwärmt, wobei eine 2 mm dicke laminierte Platte gebildet wird. Die mechanischen Eigenschaften der laminierten Platte werden entsprechend JIS K 6745 bestimmt ur;d die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.
Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die man erhält, wenn man eine nichtüberzogene Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat und der organischen Zinnverbindung verwendet, ebenfalls aufgeführt.
15
Tabelle 8
16
Beispiel Nr. 14-a
14-b 14-c
14-d
14-e
Vergleichsbeispiel
Masse (Gew.-Teile)
Polyvinylchlorid
Überzogene Calciumsilicatverbindung
(Calciumsilicatverbindung) (Überzugsmittel)
Unbehandelte Calciumsilicatverbindung
(3CaO · SiO2)
Calciumstearat
Dimethylzinn-bis(2-äthylhexylthioglycolsäure)estermercaptid
Kohlenwasserstoffwachi;-schmiermitiel
Zugfestigkeit (kg/cm5)
Dehnung (%)
Schlagfestigkeit (kg/cnr)
100
3CaO SiO,
100 5
3CaO SiO,
(y-Mercapto- (y-Glycid-
propyltri- oxypropyl-
methoxy- trimeth-
silan) oxysilan)
1,5
558 122
7,1
1,5
553 127 7,0
Aus Tabelle 8 ist erkennbar, daß die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagfestigkeit) der laminierten Platten besser sind als der Platten, die man bei Vergleichsbeispiel 23 erhält, wo
100 100 100
5 5 5
3CaO-
SiO2 		3CaO-
SiOj		 3CaO-
SiO2
(y-Amino-
propyltri-
methoxy-
silan)		 (y-Methacryl-
oxypropyl-
trimeth-
oxysilan)		 (Vinyltri-
methoxy-
silan)
1 1 1
2 -> 2
1,5
547
118
6,2
100
1,5
548
103
7,8
1,5
547 110 6,8
1,5
529 69
5,4
nichtüberzogenc Calciumsilicatverbindung im Gemisch mit Calciumstearat und die organische Zinnverbindung verwendet wurde.
130 116/1E

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stabilisierte Massen auf der Grundlage von Chlor enthaltenden Polymerisaten mit einem stabilisierenden Zusatz einer Calciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung ein mit einem Oberzug aus einer organischen Siliziumverbindung beschichtetes Calciumsilikat der Formel
DE2553409A 1974-11-27 1975-11-27 Chlor enthaltende Polymerisatmassen mit einem stabilisierenden Zusatz einer Calciumverbindung Expired DE2553409C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13750974A JPS5163852A (ja) 1974-11-27 1974-11-27 Ensoganjujushisoseibutsu
JP4443675A JPS51119055A (en) 1975-04-11 1975-04-11 Chlorine containing resin compositions
JP50113914A JPS592296B2 (ja) 1975-09-19 1975-09-19 エンソガンユウジユシソセイブツ

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2553409A1 DE2553409A1 (de) 1976-08-12
DE2553409B2 true DE2553409B2 (de) 1981-04-16
DE2553409C3 DE2553409C3 (de) 1984-07-12

Family

ID=27291902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2553409A Expired DE2553409C3 (de) 1974-11-27 1975-11-27 Chlor enthaltende Polymerisatmassen mit einem stabilisierenden Zusatz einer Calciumverbindung

Country Status (9)

Country Link
AU (1) AU501872B2 (de)
BR (1) BR7507826A (de)
DE (1) DE2553409C3 (de)
ES (1) ES443380A1 (de)
FR (1) FR2292740A1 (de)
GB (1) GB1520499A (de)
IT (1) IT1052410B (de)
NL (1) NL171992C (de)
SE (2) SE413100B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4103881C1 (de) * 1991-02-08 1992-10-15 Baerlocher Gmbh, 8000 Muenchen, De

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100946A (en) * 1990-12-27 1992-03-31 Atochem North America, Inc. Stabilized halogen containing polymer compositions
JP2523442B2 (ja) * 1992-11-09 1996-08-07 尚和化工株式会社 塩化水素捕捉剤および塩素含有樹脂組成物
DE4238567A1 (de) * 1992-11-16 1994-05-19 Henkel Kgaa Stabilisatormischungen für Polymerisate mit Granaten
US8614268B2 (en) * 2009-04-15 2013-12-24 Rohm And Haas Company Stabilized polymer compositions
CN114573875B (zh) * 2022-05-05 2023-09-12 华北理工大学 纳米二氧化硅-硅酸钙晶须及改性酚醛树脂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2179973A (en) * 1938-07-16 1939-11-14 Goodrich Co B F Polyvinyl halide compositions
GB1066214A (en) * 1963-09-14 1967-04-26 Mini In The Ministerul Ind Pet Stabilized compositions of vinyl chloride polymers
GB1077756A (en) * 1964-12-04 1967-08-02 Albright & Wilson Mfg Ltd Heat stabilisation of vinyl chloride polymers
NL153584B (nl) * 1966-07-07 1977-06-15 Montedison Spa Werkwijze voor het stabiliseren tegen de inwerking van licht en warmte van titaandioxyde bevattende homopolymeren en/of copolymeren van vinylchloride en voorwerp vervaardigd uit een dergelijk gestabiliseerd polymeer.
AT263973B (de) * 1966-09-27 1968-08-12 Huber Corp J M Feinteiliges anorganisches Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4103881C1 (de) * 1991-02-08 1992-10-15 Baerlocher Gmbh, 8000 Muenchen, De

Also Published As

Publication number Publication date
FR2292740A1 (fr) 1976-06-25
SE428213B (sv) 1983-06-13
IT1052410B (it) 1981-06-20
SE7809650L (sv) 1978-09-13
DE2553409C3 (de) 1984-07-12
DE2553409A1 (de) 1976-08-12
NL7513868A (nl) 1976-05-31
GB1520499A (en) 1978-08-09
BR7507826A (pt) 1976-08-10
AU501872B2 (en) 1979-07-05
AU8698575A (en) 1977-06-02
SE413100B (sv) 1980-04-14
NL171992B (nl) 1983-01-17
SE7513316L (sv) 1976-05-28
FR2292740B1 (de) 1978-08-18
NL171992C (nl) 1983-06-16
ES443380A1 (es) 1977-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2523434C3 (de) Preßmassen und ihre Herstellung
DE1592549C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zirkonium-Sols
EP0306805B1 (de) Brandschutzmittel
DE4002988C2 (de)
DE2624065A1 (de) Neue magnesiumhydroxide
EP0006525B1 (de) Alterungsbeständiges Brandschutzmaterial, Verfahren zur Herstellung desselben und Verwendungen
DE2528134B2 (de) Silan/Pulver-Gemisch und dessen Verwendung
DE2745076C3 (de) Massen auf Polyamidbasis
DE69009460T2 (de) Vernetzte, halogen enthaltende polymere.
EP0586446B1 (de) Kationische schichtverbindungen modifiziert mit polymeren
WO1992006135A1 (de) Kationische schichtverbindungen
DE2022346A1 (de) Stabilisierte Kieselsaeuresole mit hoher Oberflaeche
JPS638137B2 (de)
DE3875811T2 (de) Nichtentflammbare harzmischung.
DE2553409C3 (de) Chlor enthaltende Polymerisatmassen mit einem stabilisierenden Zusatz einer Calciumverbindung
DE3204387C2 (de) Feuerfester, nicht härtender Kitt
DE60005867T2 (de) Hydrotalcit-Teilchen auf Basis von Mg-Al, chlorhaltige Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung der Teilchen
DE69119944T2 (de) Wässrige, durch Wasserabspaltung zu einem flammfesten Elastomer härtende Siliconöldispersion
DE4117035A1 (de) Kationische, modifizierte schichtverbindungen
DE19511016A1 (de) Kationische Schichtverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als PVC-Stabilisatoren
DE69633955T2 (de) Stabilisator für chlorhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und chlorhaltige Polymerzusammensetzung
DE2853580A1 (de) Flammwidrige pvc-mischungen
DE68908831T2 (de) Mischungen auf der Basis von flammwidrigen Polyamiden.
US4052350A (en) Chlorine-containing resin composition
DE112015002531T5 (de) Wärmebeständiges Aluminiumhydroxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
OD Request for examination
8263 Opposition against grant of a patent
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)