DE2553409A1 - Chlor enthaltende harzmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Chlor enthaltende Harzmassen, die ein Chlor enthaltendes Harz und mindestens eine Calciumverbindung aus der Gruppe 2CaO.SiO₂, 3CaO.SiO₂, 3CaO.2SiO₂ enthalten, wobei die oben aufgezählten Verbindungen mit einer organischen Siliciumverbindung, CaO.TiO₂, 2CaO.TiO₂, 3CaO.TiO₂, CaO.Al₂O₃, 2CaCAl₂O,, 3CaO.Al₂O,, CaAl₂O^, CaB₂O₆, Ca₇MgAl₁₀O₂₃, CaNb₂O₆, CaTa₃O₆, CaTiO,, CaZrO, und/oder CaZrTi₂Oy beschichtet sind. Die Chlor enthaltende Harzmasse kann weiter ein organisches Säuresalz und/oder eine organische Zinnverbindung enthalten.

Die Erfindung betrifft Chlor enthaltende Harzmassen, die nicht-toxisch sind oder eine niedere Toxizität aufweisen und die während langer Zeiten eine ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen.

Bei der Bearbeitung und Verarbeitung ist es erforderlich, in Chlor enthaltende Harze einen thermischen Stabilisator einzuarbeiten. Die thermischen Stabilisatoren, die üblicher-

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weise für die Stabilisierung von Chlor enthaltenden Harzen am meisten verwendet werden, umfassen anorganische Säuresalze, organische Säuresalze, organische Zinnverbindungen und ähnliche Verbindungen und von diesen bekannten Stabilisatoren werden die Bleisalze und Bleiseifen vielfach wegen ihrer ausgezeichneten thermischen Beständigkeit und niedrigen Kosten verwendet.

Viele dieser Stabilisatoren sind toxisch, beispielsweise diejenigen, die Blei enthalten, und daher ist ihre Verwendung beschränkt. Andererseits wurden Calcium enthaltende Stabilisatoren kürzlich sehr populär, da sie nicht-toxisch sind oder Stabilisatoren mit niedriger Toxizität sind. Calcium enthaltende Stabilisatoren umfassen beispielsweise Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und ähnliche Verbindungen. Obgleich Calciumhydroxid sehr wirksam ist, um freien Chlorwasserstoff, der während der thermischen Zersetzung der Chlor enthaltenden Harze gebildet wird, zu binden bzw. einzufangen, wird Chlorwasserstoff ebenfalls aus den Karzmolekülen bei der Verformung herausgenommen, bedingt durch die hohe Basizität des Calciumhydroxids. Dadurch wird die Zersetzung und Verfärbung der Harze beschleunigt. Bei der Verwendung von Calciumcarbonat als Stabilisator wird der freie Chlorwasserstoff, der während der Zersetzung der Chlor enthaltenden Harze abgegeben wird, nicht ausreichend gebunden bzw. eingefangen, da die Fähigkeit von Calciumcarbonat, Chlorwasserstoff zu binden, gering ist und dadurch -d.rd die Zersetzung und die Verfärbung der Chlor enthaltenden Harze beschleunigt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren zu schaffen, die die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Stabilisatoren nicht besitzen. Die vor-

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liegende Erfindung betrifft eine Chlor enthaltende Harzmasse, die nicht-toxisch ist oder wenig toxisch ist und die während langer Zeit eine sehr gute thermische Stabilität aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Chlor enthaltende Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Chlor enthaltendes Harz und mindestens eine Calciumverbindung aus der Gruppe 2CaCSiO₂, 3CaCSiO₂, 3CaO.2SiO₂, wobei die oben aufgezählten Verbindungen einen Überzug aus einer organischen Siliciumverbindung aus CaCTiO₂, 2CaCTiO₂, 3CaO-TiO₂, CaO.Al₂O₅, 2CaO-Al₂O,, 3CaO-Al₂O₃, CaAl₂O^, CaB₂O₆, Ca₇MgAl₁₀O₂₃, CaNb₂O₆, CaTa₂O₆, CaTiO,, CaZrO₃ und/oder CaZrTi₂O₇ enthalten und gegebenenfalls das Salz einer organischen Säure und/oder eine organische Zinnverbindung enthält.

Beispiele von Chlor enthaltenden Harzen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer mit einem Vinylchloridgehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 95 Gew.-96; exn Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer, das im allgemeinen im Handel erhältlich ist, mit einem Vinylacetatgehalt von 0,4 bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 bis 20 Gew.-%; ein Vinylchlorid-Äthylen-Copolymer, das üblicherweise im Handel erhältlich ist, mit einem ÄthyLengehalt von 1 bis 15 Mol-96 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700 bis 1500; chloriertes Vinylchlorid, das im allgemeinen im Handel erhältlich ist, mit einem Chlorgehalt von 60 bis 70 Gew.-%, häufiger mit 63 bis 68 Gew.-%; und chloriertes Polyäthylen, das im allgemeinen im Handel erhältlich ist, mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 %. Diese Materialien zeigen bei der Verformung eine thermische Zersetzung und müssen zur Verhinderung der thermischen Zersetzung stabilisiert werden.

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2CaO-SiO₂, 3CaO.SiO₂ und 3CaO.2SiO₂ (die im folgenden allgemein als Calciumsilicatverbindungen bezeichnet werden), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen die gleiche Qualität wie die Verbindungen, die in Zement und in der Keramikindustrie verwendet werden. Diese Calciumsilicatverbindungen besitzen eine niedrige Aktivität, d. h. als dehydratisierte Calciumsilicatverbindung besitzen sie nur eine geringe Neigung, ein Molekül Wasser unter Hydratbildung aufzunehmen (je höher die Aktivität ist, umso höher ist die Anzahl der in der hydratisierten Form vorhandenen Wassermoleküle). Sie besitzen im allgemeinen eine Anhydridstruktur mit einem Bindungsverhältnis von Calciumoxid!Kieselsäure von 2:1, 3:1 und 3:2. Diese Verbindungen werden allgemein von H.P.W. Taylor in Chemistry of Cement, Band 1 & II, publiziert von Academic Press Co., London/New York, 1964 beschrieben und sie können nach einem trockenen Syntheseverfahren wie nach einem Calcinierungsverfahren oder Schmelzverfahren, die gut bekannt sind, hergestellt werden. Werden diese Verbindungen in Chlor enthaltende Harze eingearbeitet, zeigen sie ein Verhalten, das sich vollständig von dem von hochaktiven Calciumsilicatverbindungen unterscheidet, d. h. von solchen, die einen hohen Wassergehalt besitzen (Hydratstruktur) mit einem Bindungsverhältnis von Calciumoxid kieselsäure von ungefähr 1:1 und die nach einem feuchten Syntheseverfahren erhalten werden, beispielsweise Tobermolit (CaO.SiOp.HpO), Xonotrit (5CaO.6SiO₂.5-9H₂O) und ähnliche Verbindungen. Werden die oben beschriebenen Calciumsilicate mit niedriger Aktivität verwendet, so ist es zum erstenmal möglich, Chlor enthaltende Harze mit ausgezeichneter thermischer Stabilität herzustellen.

Diese Calciumsilicatverbindungen wie auch andere Calcium-

verbindungen, die im folgenden näher beschrieben werden, können irgendeine Teilchengröße besitzen. Es ist jedoch bevorzugt, feine Pulver mit einem Größenbereich zu verwenden, wie er bei anorganischen Zusatzstoffen für synthetische Harze allgemein verwendet wird. Feine Teilchen der Verbindung mit einer Teilchengröße unter ungefähr 0,25 mm (60 mesh), bevorzugt unter 0,074 mm (200 mesh) werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.

Die organischen Siliciumverbindungen, die zum Beschichten bzw. Überziehen der Oberfläche von 2CaO.SiO₂, 3CaO.SiO₂ und 3CaO.2SiO₂ verwendet werden, umfassen Verbindungen, die durch die Formel RSiX, dargestellt werden, worin R eine Gruppe, die eine funktioneile Gruppe enthält, wie eine Vinylgruppe, eine Methacryloxygruppe, eine Aminogruppe,

eine Mercaptogruppe, eine Glycidoxygruppe ( ^--0\

CH₂ - CH - CH₂ -

oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Chloralkylgruppen, beispielsweise eine Vinylgruppe, eine Methacryloxypropylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Mercaptopropylgruppe oder eine Chlorpropylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe oder eine Acetoxygruppe bedeutet. Beispiele von organischen Siliciumverbindungen sind γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und ähnliche Verbindungen.

Wie zuvor beschrieben, können die Calciumsiliciumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,

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auf ihrer Außenoberfläche mit einer organischen Siliciumverbindung, wie oben angegeben, beschichtet werden. Die Ausdrücke "Beschichten" und "Überziehen^:!, wie sie hierin verwendet werden, bedeuten ein Umsetzen der Außenoberfläche der Calciumsilicatverbindung mit einer organischen Siliciumverbindung, wobei man Calciumsilicatverbindungen enthält, die Moleküle aus organischen Siliciumverbindungen auf der Oberfläche der Calciumsilicatverbindungen, im allgemeinen in Whisker-ähnlicher Form, enthalten.

Das Beschichten der Außenoberfläche der Calciumsilicatverbindungen mit den oben beschriebenen organischen Siliciumverbindungen kann beispielsweise nach folgendem Verfahren durchgeführt werden. Die Calciumsilicatverbindungen werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das Spurenmengen an Wasser enthält, dispergiert oder suspendiert. Beispiele von organischen Lösungsmitteln sind Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, Benzol, Xylol und ähnliche Verbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und ähnliche Verbindungen, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und ähnliche Verbindungen, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und ähnliche Verbindungen, und Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und ähnliche Verbindungen. Diese organischen Lösungsmittel enthalten im allgemeinen eine Spurenmenge an Wasser. Selbst wenn beispielsweise hochreine Qualitäten dieser Reagentien verwendet werden, sind ungefähr 0,05 Gew.-% Wasser (maximal) in Kohlenwasserstoff und chlorierten Kohlenwasserstoffen, ungefähr 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser in Alkoholen, ungefähr 0,2 bis 0,8 Gew.-% Wasser in Keton oder Ätherlösungsmitteln vorhanden. Das vorhandene Wasser wirkt bei der Umsetzung dieser Calciumsilicatverbindung mit der organischen Siliciumverbindung als Katalysator. Die Anwesenheit von Wasser in dem organi-

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sehen Lösungsmittel ist eine Gegebenenfallsmaßnahme und die Menge an Wasser in dem organischen Lösungsmittel kann beliebig gewählt werden, da der Feuchtigkeitsgehalt in der Luft ebenfalls als Katalysator wirkt, wenn die Mischung aus Calciumsilicatverbindung und organischer Siliciumverbindung in der freien Luft stehengelassen wird. Theoretisch kann die Wassermenge, die für die Umsetzung erforderlich ist, aus der Menge an organischer Siliciumverbindung, die verwendet wird, berechnet werden, d. h. mindestens ein Mol Wasser ist für die Bildung einer Silanolgruppe (Si-OH) erforderlich, wobei die maximale Wassermenge, die erforderlich ist, 3 Mol pro Mol organischer Siliciumverbindung beträgt. Wasser kann jedoch im Überschuß über diese drei Mol pro Mol organischer Siliciumverbindung vorhanden sein. Eine geeignete Menge an organischer Siliciumverbindung, im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Calciumsilicatverbindung wird zu der Suspension gegeben und die entstehende Mischung wird unter Rühren während einer gegebenen Zeit erwärmt; dabei reagiert die Außenoberfläche der Calciumsilicatverbindungen mit der organischen Siliciumverbindung. Anschließend wird filtriert und getrocknet. Die Temperatur beim Erwärmen und die Zeit, die für die Umsetzung erforderlich ist, d. h. für die Bildung der Silanolgruppe (Si-OH) durch Hydrolyse, hängt von dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels ab. Wird beispielsweise Methanol als Lösungsmittel verwendet, hydrolysiert die organische Siliciumverbindung vollständig bei einer Temperatur von 7O⁰C während ungefähr 4 bis 5 Stunden. In Diäthyläther oder Chloroform ist ein Erwärmen bei einer Temperatur von ungefähr 40°C während ungefähr 7 bis 8 Stunden im allgemeinen ausreichend und in Xylol ist ein Erwärmen bei einer Temperatur von ungefähr 135⁰C bis ungefähr 145⁰C während ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 1 Stunde im allgemeinen ausreichend. Im allgemeinen wird ein Er-

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wärmen bei einer Temperatur unter ungefähr 16O°C während ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 8 Stunden ausreichen. Alternativ können die Calciumsilicatverbindung und die organische Siliciumverbindung in einem Verhältnis von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Calciumsilicatverbindung (abhängig von dem Oberflächenbereich der Calciumsilicatverbindung; höhere Oberflächenbereiche erfordern mehr und niedrige Oberflächenbereiche erfordern weniger) unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Henschel-Mischvorrichtung und ähnlichen Vorrichtungen vermischt und bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 16O°C während ungefähr 3 bis 5 Minuten umgesetzt werden, so. daß die Mischung reagieren kann. In dem so erhaltenen Stabilisator haben die Si0₂-Komponente, die in den Calciumsilicatverbindungen vorhanden ist, und die Silanolgruppe (Si-OH), die durch Hydrolyse des Halogens oder der Alkoxygruppe der organischen Siliciumverbindung gebildet wurden, unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen reagiert und dadurch wird die Außenoberfläche der Calciumsilicatverbindungen aktiviert. Man nimmt an, daß durch den oben beschriebenen Mechanismus eine verbesserte Fähigkeit, Chlorwasserstoff einzufangen bzw. zu binden, erhalten wird, verglichen mit einem Stabilisator, der nur Calciumsilicat enthält.

Die anderen Calciumverbindungen, d. h. CaO.TiOp, 2CaO 3CaO.TiO₂, CaO.Al₂O₃, 2CaO.Al₂O,, 3CaCAl₂O,, CaAl₂O^, CaB₂O₆, Ca^MgAl₁₀O₂₃, CaNb₂O₆, CaTa₂O₆, CaTiO₃, CaZrO₃ und CaZrTi₂O₇, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können leicht durch Vermischen der Oxide, Hydroxide, Carbonate von jedem der Bestandteilselemente, Schmelzbrennen der entstehenden Mischung auf übliche Weise unter Verwendung eines elektrischen .Ofens oder einer ähnlichen Einrichtung mit anschließendem Abkühlen und an-

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schließender Pulverisierung hergestellt werden. Diese Verbindungen werden im allgemeinen als Komplexsalze oder als calciniertes Produkt erhalten. Hydrate der oben aufgezählten Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung auch verwendet werden und die Hydrate können bei einer hydrothermisehen Umsetzung unter Verwendung eines Autoklaven oder einer ähnlichen Einrichtung hergestellt werden oder die entsprechenden Anhydride können auf übliche Weise hydratisiert werden.

Besonders bevorzugte Calciumverbindungen zusätzlich zu den oben beschriebenen Calciumsiliciumverbindungen sind solche, die Titan oder Aluminium enthalten, wie CaCTiO₂, 2CaO.TiO , 3CaCTiO₂, CaO-Al₂O,, 2CaO.Al₂O₃, 3CaO.Al₂O, und CaAl₂O^.

Die Salze organischer Säuren, die bei der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden können, sind Salze, die Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Aluminium mit Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatome bilden, beispielsweise mit Essigsäure, Capronsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ricinolsäure usw; mit Dicarbonsäuremonoalkylestern mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, worin ihr Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Ester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw.; mit ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylestern mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, worin ihr Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise mit Estern der Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure usw.; mit monoaromatischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure usw.; mit monoaromatischen Dicarbonsäuremonoalkylestern mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, deren

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Alky!teil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise mit Estern der Phthalsäure, Terephthalsäure usw.; mit Thiocarbonsäuren, beispielsweise Thioglycolsäure, Mercaptomilchsäure, Mercaptopropionsäure usw. Insbesondere ist es bevorzugt, die Natrium-, Magnesium-oder Calciumsalze von Propionsäure, 2-Äthylhexonsäure, 12-HydroxyStearinsäure, Gluconsäure, Sorbinsäure, Glycerolsäure, Kolophoniumsäure bzw. Harzsäure (rosic acid), Benzoesäure, höheren Fettsäuren wie mit gehärteten Fettsäuren a s Rindertalg, gehärteten Fettsäuren aus Fischöl und Oxyfettsäuren, worin die Fettsäuren 8 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten,und deren Gemische zu verwenden, wenn die Nicht-Toxizität unbedingt erforderlich ist. Das am meisten bevorzugte organische Säuresalz ist Calciumstearat.

Die bevorzugten organischen Zinnverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die organische Gruppen enthalten, wie Aryl- oder Alkylgruppen, wobei jede Gruppe bevorzugt 9 Kohlenstoffatome oder weniger enthält, einschließlich von Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndinonylat, Tribenzylzinnlaurat, Dibutylzinnmaleat, polymeres Dioctylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Dioctylzinnlaurat und Dioctylzinn-bis-(2-äthylhexylthioglycolsäureestermercaptid).Wenn auf keinen Fall eine Toxizität vorhanden sein darf, sind Dioctylzinnmaleatpolymerisat und Dioctylzinn-bis(2-äthylhexylthioglycolsäureestermercaptid) besonders bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Calciumverbindung (d. h. die Calciumsilicatverbindung mit oder ohne Überzug aus einer organischen Siliciumverbindung bzw. -verbindungen und/oder mit anderen Calciumverbindungen - dies gilt im folgenden immer) bevorzugt in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Chlor enthaltenden Harzes verwendet. Wird

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die Calciumverbindung zusammen mit einem Salz einer organischen Säure verwendet, so werden ungefähr 0,5 Ms ungefähr 20 Gew.rTeile Calciumverbindung und weniger als ungefähr 5 Gew.-Teile Salz der organischen Säure bevorzugt pro Gew.-Teile des Chlor enthaltenden Harzes verwendet. Wird ein Dreikomponentensystem, das die Calciumverbindung, das Salz der organischen Säure und die organische Zinnverbindung enthält, als Stabilisator verwendet, so werden ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gew.-Teile Calciumsilicatverbindung, weniger als ungefähr 5 Gew.-Teile an Salz der organischen Säure und weniger als ungefähr 3 Gew.-Teile an organischer Zinnverbindung bevorzugt pro 100 Gew.-Teilen an Chlor enthaltendem Harz verwendet. Die Mengen an Stabilisatoren, die zu dem Chlor enthaltenden Harz gegeben werden, sind auf die oben angegebenen Bereiche nicht besonders begrenzt und gewünschtenfalls können andere übliche Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel und ähnliche zu dem Harz auf geeignete Weise zugegeben werden, ohne dieses nachteilig zu beeinflussen.

Gibt man zu dem Chlor enthaltenden Harz eine oder mehrere Calciumverbindungen aus der Gruppe 2Ca.SiO₂, 3CaO.SiO₂, 3Ca.2SiO₂, wobei die oben aufgezählten Verbindungen einen Überzug aus einer organischen Siliciumverbindung, CaO.TiO₂, 2CaO.TiO₂, 3CaO.TiO₂, CaO.Al₂O₃, 2CaO.Al₂O₃, 3CaO.Al₂O₃, CaAl₂O^, CaB₂Og, Ca₇MgAl₁₀O₂₃, CaNb₂O₆, CaTa₃Og, CaTiO₃, CaZrO₃ und/oder CaZrTi₂O₇ enthalten, kann Chlorwasserstoff, der während der thermischen Zersetzung der Chlor enthaltenden Harze bei der Verformung gebildet wird, wirksam gebunden werden, ohne daß der Chlorwasserstoff positiv aus den Molekülen des Chlor enthaltenen Harzes herausgespalten bzw. herausgenommen wird und dadurch bleibt die entstehende Harzmasse während langer Zeiten thermisch stabil und verfärbt sich nicht. Durch die Verwendung der

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oben beschriebenen Calciumverbindung zusammen mit einem Salz einer organischen Säure verfärben sich die Harzmassen weniger und die Verarbeitbarkeit der Harzmasse wird verbessert. Verwendet man eine Calciumverbindung zusammen mit einem Salz einer organischen Säure und/oder einer organischen Zinnverbindung, so werden diese Eigenschaften weiter verbessert.

Die erfindungsgemäßen Chlor enthaltenden Harzmassen enthalten die oben beschriebenen Calciumverbindungen. Die Calciumverbindung zeigt keine sekundäre Aggregation, wenn die Harzmasse durch Extrudieren oder Vermischen auf der Walze verformt wird. Die Scherkräfte, die durch ein Vermischen auf der Walze entstehen, zerbrechen die kristalline Form der Calciumverbindung und dadurch wird die Dispersionsfähigkeit der Calciumverbindung(en) in dem Chlor enthaltenden Harz erhöht, da eine kleinere Teilchengröße entsteht. Diese Erscheinung kann man mit einem Elektronenmikroskop beobachten und sie zeigen auf die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte einen günstigen Einfluß.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen werden, sofern nicht anders angegeben, alle Behandlungen bei Zimmertemperatur, Atmosphärendruck durchgeführt und alle Prozentgehalte, Teile und Verhältnisse sind durch das Gewicht ausgedrückt und die Teilchengröße der Calciumverbindungen liegt unter 0,25 mm (60 mesh). ■

Beispiele 1 bis 3

Zu einem Polyvinylchloridharz mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100 (dies gilt· im folgenden immer) fügt man je 2,5 oder 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz

von 2CaO.SiOp, 3CaO.SiOo und 3CaO.2SiO₂ und dann wird jede der entstehenden Mischungen einheitlich bei einer Temperatur von 100 bis 16O°C während 3 bis 5 Minuten gut vermischt. Eine vorbestimmte Menge des gemischten Pulvers, die jeweils 2 g Polyvinylchlorid enthält, wird herausgenommen und bei 200⁰C in einem Ölbad unter Verwendung einer üblichen thermischen Harzzersetzungsvorrichtung in der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zeit pyrolysiert. Chlorwasserstoff, der von dem in dem System vorhandenen Harz freigesetzt wird, wird unter Verwendung von Stickstoffgas als Carrier-Gas herausgespült und in Wasser gelöst und die Menge an freiem Chlorwasserstoff wird bestimmt. Die zurückbleibende Mischung aus Harz und Calciumchlorid, die während der Pyrolyse durch Umsetzung zwischen CaO und HCl, das aus dem Polyvinylchloridharz entsteht, gebildet wurde, wird in Dichloräthan gequollen und Wasser wird zugegeben und dann wird geschüttelt, um alle Chloride zu extrahieren. Jede der entstehenden Lösungen wird mit einer 1 η wäßrigen Silbernitratlösung als Titriermittel nach einem potentiometrischen Titrationsverfahren titriert. Die Menge an Chlorwasserstoff in dem herausgespülten Gas wird quantitativ bestimmt (diese wird als freier Chlorwasserstoff bezeichnet) und dann wird die Menge an extrahiertem Chlorwasserstoff, der in der restlichen Mischung vorhanden war und der von dem Stabilisator gebunden wurde, bestimmt (dieser Chlorwasserstoff wird als extrahierter Chlorwasserstoff bezeichnet). Die Menge des auf obige Weise bestimmten freien Chlorwasserstoffs und die Menge an extrahiertem Chlorwasserstoff werden addiert und man erhält die Gesamtmenge an Chlorwasserstoff, die von dem Polyvinylchloridharz freigesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die man erhält, wenn man Polyvinylchlorid allein oder zusammen mit Calciumhydroxid, Calciumcarbonat oder Calciumsilicathydrat verwendet, in Tabelle 2 als Vergleichsbeispiele 1 bis 4 angegeben.

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Tabelle 1

Beisp. Nr.	Stabili sator	Menge an Stabili sator pro 100 Teile PVC	Thermi sche Zer setzungs- zeit	HCL	extra hiert	Gesamt menge an HCl	13,06
		(Teile)	(Min.)	frei	(x10"2mMol)	11,01
1-a	2CaO.SiO2	2	30		12,76	10,37
b	Il	5	30	0,30	10,91	34,20
C	It	10	30	0,10	10,28	31,88
d	Il	2	60	0,09	33,33	24,71
e	It	5	60	0,87	31,13	11,90
f	Il	10	60	0,75	24,61	13,45
2-a	3CaO.SiO2	2	30	0,10	11,63	17,74
b	Il	5	30	0,27	13,15	15,48
C	Il	10	30	0,30	17,60	12,21
d	Il	2	60	0,14	15,07	10,78
e	It	5	60	0,41	11,23	12,08
f	It	10	60	0,98	10,55	11,77
3-a	3CaO.2SiO2	2	30	0,23	11,77	10,58
b	Il	5	30	0,31	11,54	17,91
C	It	10	30	0,24	10,47	15,83
d	Il	2	60	0,11	17,06	13,58
e	It	5	60	0,85	15,21
f	It	10	60	0,62	13,34
0,24

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	Stabili sator	Tabelle 2	Thermi sche Zer setzungs- zeit	HCl	Gesamt menge an HCl
Vergleichs- beisp.Nr.		Menge an Stabili sator pro 100 Teile PVC	(Min.)	frei extra hiert
	Keiner	(Teile)	30	(10"2mMol)	13,8
1-a	η	—	60	13,0 0,8	45,5
b	Calcium hydroxid	-	30	44,0 1,5	37,06
2-a	N	2	30	9,05 28,18	48,97
b	η	5	30	5,74 43,23	61,94
C	η	10	60	3,05 58,88	55,90
d	Il	2	60	21,90 34,09	63,41
e	η	5	60	15,38 48,03	72,24
f	Calcium- carbonat	10	30	9,24 63,00	19,07
3-a	Il	2	30	19,00 0,07	17,22
b	Il	5	30	17,22 0,00	14,15
C	η	10	60	13,92 0,23	45,37
d	π	2	60	44,00 1,34	46,91
e	η	5	60	43,86 3,05	47,54
f	Calcium- silicat- hydrate	10	30	42,73 4,81	14,29
4-a	η	2	30 .	10,01 4,28	13,68
b	η	5	30	8,41 5,27	13,18
C	η	10	60	0,90 12,28	44,63
d	H	2	60	21,63 23,00	41,38
e	η	5	60	11,35 30,03	42,01
f	.10		2,46 39,05

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Aus den in den Tabellen 1 und 2 gegebenen Ergebnissen ist erkennbar, daß bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem als thermischer Stabilisator Calciumhydroxid zu dem Chlor enthaltenden Harz gegeben wird, die Fähigkeit, freien Chlorwasserstoff zu binden, der während der thermischen Zersetzung des Harzes gebildet wird, hoch ist, daß aber Chlorwasserstoff in den Harzmolekülen ebenfalls positiv herausgezogen bzw. abgespalten wird und daß dadurch tatsächlich die Gesamtmenge an Chlorwasserstoff erhöht wird. Dadurch wird die Zersetzung des Chlor enthaltenden Harzes erhöht, verglichen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 1, wo kein Stabilisator verwendet wird.

Bei Vergleichsbeispiel 3» bei dem Calciumcarbonat als Stabilisator verwendet wird, ist die Einfangfähigkeit bzw. Bindungsfähigkeit zu schwach, um freien Chlorwasserstoff, der während der Zersetzung des Chlor enthaltenden Harzes gebildet wird, zu binden und daher ist das Calciumcarbonat nachteilig, da die Zersetzung des Chlor enthaltenden Harzes beschleunigt wird. Bei Vergleichsbeispiel 4, bei dem Calciumsilicathydrat, das nach einem Naßsyntheseverfahren hergestellt wird, verwendet wurde, ist die Fähigkeit, Chlorwasserstoff zu binden, nicht ausreichend und die Zersetzungsgeschwindigkeit des Harzes ist erhöht.

Im Gegensatz dazu binden 2CaO.SiO₂, 3CaO.SiO₂ und 2CaO.2SiO₂, die in den Beispielen 1 bis 3 verwendet werden, den Chlorwasserstoff, der während der Zersetzung des Chlor enthaltenden Harzes gebildet wird, ausreichend^und verwendet man diese Stabilisatoren, so wird Chlorwasserstoff, der in den Chlor enthaltenden Harzmolekülen enthalten ist, nicht positiv daraus abgespalten und das Chlo-r enthaltende Harz zeigt als Folge davon eine verbesserte thermische Stabilität.

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Beispiele 4 und 5

Je 2 Teile 2CaO.SiO₂ und 3CaO.SiO₂ und 1 Teil eines Kohlenwasserstoffwachsschmiermittels werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben. Die entstehende Mischung wird einheitlich unter Verwendung einer Labormühle vermählen. Das vermahlene Pulver wird dann unter Verwendung einer Mischwalze bei 200⁰C 5 Minuten verknetet. Man erhält eine Folie bzw. eine Platte, die dann in einem Ofentestgerät unter Verwendung von Heißluft in der Wärme bei 190°C während der in Tabelle 3 angegebenen Zeit geprüft wird, wobei man die Änderung in der thermischen Stabilität und die Antiverfärbungseigenschaften, d. h. die Eigenschaften, ob sich das Material verfärbt, untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Auf ähnliche Weise werden zu Polyvinylchlorid je Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Calciumsilicathydrat und das Kohlenwasserstoffwachsschmiermittel zugegeben und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 als Vergleichsbeispiele 5 bis 8 angegeben.

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Tabelle 3

Beispiel Nr. 4 5

Masse (Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid 100

2CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂

Calciumhydroxid

Calciumcarbonat

Calciumsulfat

Calciumsilicat- hydrate

Schmiermittel 1

Farbe der gering schwachauf der Wal- gelb gelb ze gemischten Folie bzw. Platte

Farbe der auf der Walze gemischten Folie bzw. Platte nach der Wärmeprüfung

(i90°e)

Vergleichsbeispiel Nr.

100

tiefrot

100

100

100

orange- röt- orange rot lichbraun

5 (Min.)	gelb	schwach gelb	tief rot	οrange- rot	rötlich braun	orange
10	gelb	schwach gelb	tief rot	orange rot	rötlich braun	orange
15	gelb	schwach gelb	tief rot	dunkel orange	rötlich braun	orange
20	gelb	schwach gelb	tief rot	dunkel orange	rötlich braun	rötlich orange
25	orange	gelb	Il	Il	Il	Il
30	η	Il	Il	Il	π	rötlich braun

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Aus Tabelle 3 oben ist erkennbar, daß die Farbe der auf der Walze vermischten Folie bzw. Platte, die eine Calciumverbindung, hergestellt durch Trockensynthese, eingearbeitet enthält, schwach-gelb bis gering gelb ist und daß diese Farbe sich nach der Wärmeprüfung praktisch nicht ändert. Im Gegensatz dazu besitzen die auf der Walze vermischten Folien der Vergleichsbeispiele, bei denen bekannte Stabilisatoren verwendet werden, Farben, die von orange bis dunkelrot zum Zeitpunkt der Herstellung variieren und die Farben ändern sich nach der Wärmeprüfung stark. Die erfindungsgemäße Zugabe von Calciumsilicatverbindungen verleiht dem Chlor enthaltenden Harz eine Beständigkeit gegenüber Verfärbung.

Beispiele 6 bis 9

Je 5 Teile 2CaO.SiO₂ und 3CaO.SiO₂, 0,5 Teile Calciumstearat und 1 Teil Kohlenwasserstoffwachsschmiermittel werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid zugegeben, um Pulvermischungen herzustellen. Zu einem aliquoten Teil jeder Pulvermischung gibt man 0,01 Teile Dioctylzinn-bis(2-äthylhexylthioglycolsäureestermercaptid). Jede Probe wird unter Verwendung einer Walzenmischvorrichtung bei 200 C während der in Tabelle 4 angegebenen Zeiten vermischt. Die Verfärbung im Verlauf der Zeit wurde bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Auf ähnliche Weise werden zu dem Polyvinylchlorid Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumsilicathydrate und das Kohlenwasserstoffwachsschmiermittel zugegeben und die entstehenden Mischungen werden auf gleiche Weise geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 als Vergleichsbeispiele 9 bis 12 aufgeführt.

609823/1015

- 20 Tabelle 4

Beispiel	Nr.	8	9	Vergleichsbeispiel	Nr.
6 7			9 10 11	12

100 5

Masse (Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid

2CaO,SiO₂ 3CaO.SiO₂ Calciumhydroxid

Calc.l.umcarbonat

Calciumsilinathydrate

Calciumstearat

Dioctylzinn-

bis-(2-äthylhexylthioglycol- säureestermercaptid)

Schmiermittel

Farbe nach dem Vernaschen auf der Walze bei 200°C

5 (Min.)

10
15

20

100 5

100 5

100 5

100 100 100 100

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

0,01 0,01

5 0,5

gelb	schw.	schw.	weiß	dkl. ·	rot	rötl.	rot
	gelb	gelb		rot		braun
η	Il	It	Il	Il	Il	ti	Il
Il	gelb	Il	Il	Il	tief	dkl.	orange
					rot	braun	rot
oran	gelb	s clw.	Il	Il	rötl.	dkl.	tief-
ge		gelb			braun	braun	schar-
gelb							lach-
							rot

6.0982 3

Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 von Tabelle 4 oben ist erkennbar, daß die Farbbeständigkeitseigenschaften von auf der Walze vermischten Folien bzw. Platten, die bekannte Calciumsalze zusammen mit einem Salz einer organischen Säure enthalten, nicht gut ist. Alle diese Vergleichsfolien bzw. -platten ändern ihre Farbe bereits 5 Minuten nach dem Mischen auf der Walze zu rot und rötlichbraun und 20 Minuten nach dem Vermischen auf der Walze ändert sich ihre Farbe zu tief-scharlachrot bis dunkelbraun. Bei den Beispielen 6 und 7, bei denen eine Calciumsilicatverbindung zusammen mit einem Salz einer organischen Säure verwendet werden, sind dagegen die Farbbeständigkeitseigenschaften der auf der Walze vermischten Folien bzw. Platten zufriedenstellend. Die Farbe der Folien bzw. Platten (der Ausdruck "Folien" soll im folgenden auch den Ausdruck "Platten" mit umfassen) ändert sich im Verlauf von 5 Minuten beim Vermischen auf der Walze nur zu schwach-gelb oder gelb und in 20 Minuten zu orange-gelb oder gelb.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 8 und 9 ist weiter erkennbar, daß die Verwendung einer Calciumsilicatverbindung zusammen mit einer sehr geringen Menge an organischer Zinnverbindung die Farbbeständigkeitseigenschaften stark verbessert, so daß die Farbe der Folien beim Vermischen auf der Walze während 5 Minuten sich nur zu weiß oder schwach-gelb ändert und daß diese Farbe nachher erhalten bleibt.

Beispiel 10

2 Teile 3CaO.SiO₂, 1 Teil Calciumstearat, 0,01 Teile Dioctylzinnbis(2-äthylhexylthioglycolsäureestermercaptid) und 1 Teil Kohlenwasserstoffwachsschmiermittel werden zu 100 Teüai Polyvinylchlorid gegeben. Das entstehende Gemisch, das unter Verwendung einer Labormühle während 10 Minuten vorgemischt wurde, wurde

609823/101 S

unter Verwendung eines Plastographen, hergestellt von BIabender Co., USA, mit einer Schnecke des Knetvorrichtungstyps 10 Minuten in der Wärme verknetet. Das Drehmoment der Knetvorrichtung wurde bei den im folgenden angegebenen Bedingungen bestimmt und die Zeitperiode von dem Zeitpunkt, bei dem das Drehmoment seinen maximalen Wert zeigte, gefolgt von dem Zeitpunkt, wo das Gleichgewicht erreicht wurde, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem das Drehmoment wieder stieg (Beginn der Zersetzung)_t wurde als thermische Beständigkeitszeit für die dynamische thermische Stabilität genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Bedingungen für die Untersuchung

Menge an Probe 65 g

Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke 60 Upm Vorerwärmungszeit nach der Beschik-

kung 5 Min.

Temperatur zum Zeitpunkt der Beschickung 185 C

Polyvinylchlorid ohne Zusatzstoffe und Polyvinylchlorid mit einer organischen Zinnverbindung und/oder einem Salz einer organischen Säure wurde auf gleiche Weise bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 als Vergleichsbeispiele 13 bis 15 angegeben.

609823/1015

Tabelle

Beispiel Vergleichs-10 beisp.

Masso (Gew,-Teile)

Polyvinylchlorid 100 3CaCSiO₂ 2

100

Calcium-

stearat 1

Dioctylzinn-bis-(2-äthy^.hexyl )-thioglycolsaureester-0,01

mercaptid)
Kohlenwa s serstoffwachsschmiermittel 1

Thermische Beständigkeitszeit (Min. Sek.) 25,00 4,20

Vergleichs- Vergleichsbeisp. 14 beisp.

100

0,01

4,35

100

0,01

4,30

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Verwendung von Stabilisatoren, die die drei erfindungsgemaßen Verbindungen enthalten, eine thermische Beständigkeitszeit von 25 Minuten ergibt. Dies bedeutet eine wesentliche Verlängerung, verglichen mit dem Polyvinylchlorid alleine. Die thermische Beständigkeitszeit, die man erhält, wenn man eine organische Zinnverbindung allein oder zusammen mit einem Salz einer organischen Säure verwendet, beträgt 4 Minuten und 35 Sekunden und 4 Minuten und 30 Sekunden, was anzeigt, daß diese Stabilisatoren per se die thermische Stabilität des Polyvinylchlorids nicht ausreichend verbessern.

60 9 823/1015

Beispiel 11

CaO.TiO₂ und 3CaO.TiO₂ werden je zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und die Mischung wird einheitlich vermischt. Je 2 g der entstehenden Gemische werden in einen Glasbehälter gegeben und der Behälter wird in einen thermostatischen Tank mit einer Temperatur von 200⁰C gegeben und 60 Minuten erwärmt. Stickstoffgas wird dann in das System in einer Geschwindigkeit von 130 ml/Min, eingeblasen und der in dem System mit Stickstoff gas zusammen vorhandene Chlorwasserstoff wird in einer Flasche, die 100 ecm Wasser enthält, gesammelt. Die Chlorionen innerhalb der Flasche und die Metallchloride, die durch Umsetzung mit dem Stabilisator gebildet werden, werden mit 0,01 η Silbernitratlösung gemäß einem potentiometrisehen Titrationsverfahren titriert, um die Menge an Chlorwasserstoff, die aus dem Polyvinylchlorid abgegeben wurde, zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

Zum Vergleich werden Polyvinylchlorid ohne Zusatzstoffe, Polyvinylchlorid mit je darin eingearbeitet Calciumoxid und Titanoxid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid mit darin eingearbeitet 5 Teilen eines Gemisches aus Calciumoxid und Titandioxid pro 100 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt durch einfaches Vermischen der beiden Komponenten beim gleichen Molverhältnis (unter Verwendung von 3CaCTiO₂ und einer einfachen Mischung aus CaO und TiO₂ im gleichen 3:1-Molverhältnis. (3CaO + 1TiO₂)) wie das der Verbindungen der vorliegenden Erfindung der gleichen Bestimmung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 als Vergleichsbeispiele 16 bis 20 angegeben.

6 09823/ ΉΗ* /O/ff

	Masse (Gew.- Teila)	11-a	37	Tabelle 6	Nr.	5	—	Vergleichsbeispiel	5	_ —	18	Nr.	20
	Polyvinyl- chlorid		mil chig- gelb	11-b	—	16 17	— —		19
Beispiel	CaO.TiO2	100		—		47 55	- 100		100
	3CaO.TiO2	5	100	33	100 100	schwarz dkl.- rot	-	100	-
Calcium oxid	-	-	mil chig- gelb	_ _	-	-	-
Titan oxid	-		- _	-	-	-
Gemisch aus Calciumoxid u. Titanoxid (Molverhältn. CaOrTiO2)	—	5	-	—
Menge an abge spaltener HCl (x10~2mMol)	—	—	-	(3:1)
Farbe des ge mischten Pul vers nach dem Erwärmen	43	5 (1:1)	53
- mil- chig- tief- rot	58	mil chig- tief- rot
	mil- chig- tief- rot

609823/1015

Aus Tabelle 6 oben ist erkennbar, daß bei dem Vergleichsbeispiel 17» bei dem nur Calciumoxid verwendet wird, und bei den Vergleichsbeispielen 19 und 20, bei denen ein Gemisch aus Calciumoxid und Titandioxid verwendet wird, die Menge an freiem Chlorwasserstoff größer ist als bei Vergleichsbeispiel 16, bei dem das Polyvinylchlorid ohne Zusatzstoffe verwendet \,ird. Nur wenn Titandioxid allein zu dem Polyvinylchlorid zugegeben wird, wie in Vergleichsbeispiel 18, erhält man eine geringe Verbesserung, verglichen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 16. Die Zugabe dieser bekannten Zusatzstoffe beschleunigt daher die Bildung von Chlorwasserstoff, der in den Polyvinylchloridharzmolekülen vorhanden ist. Andererseits ist die Menge an freiem Chlorwasserstoff wesentlich geringer bei den Beispielen 11-a und 11-b als bei Vergleichsbeispiel 16 und die Bildung von Chlorwasserstoff, bedingt durch thermische Zersetzung des Harzes, ist wesentlich vermindert. Man beobachtet weiterhin nicht den Nachteil, daß Chlorwasserstoff aus den Polyvinylharzmolekülen gebildet wird.

Die Farbe der Pulvermischungen nach der Wärmeprüfung ändert sich bei Vergleichsbeispiel 16, bei dem kein Stabilisator verwendet wird, zu schwarz und bei Vergleichsbeispielen 17 bis 20, bei denen Calciumoxid und Titanoxid entweder allein oder gemeinsam verwendet werden, zu milchig-tiefrot und dunkelrot, hingegen ändert sich die Farbe bei den erfindungsgemäßen Beispielen 11-a und 11-b nur zu milchig-gelb. Dies zeigt eine verbesserte thermische Stabilität während einer langen Zeitdauer an.

Beispiel 12

Ox und 3CaO.Al₂O, werden $e zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und die Menge an freiem Chlorwasserstoff wird in Jedem

6 09823/1015

Fall auf gleiche Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die man unter Verwendung von Calciumoxid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch davon erhält, ebenfalls in Tabelle 7 als Vergleichsbeispiele 21 bis 24 angegeben.

; Tabelle 7

Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. 12-a 12-b 16 21 22 25

Masse (Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid 100 100 100 100 100 100

CaOZAl₂O, 5 - 3CaO.Al₂O₃ - 5

Calciumoxid - - - 5 - -

Aluminiumoxid - - - 5

Mischung aus Calciumoxid und Aluminiumoxid (

(CaOrAIpO^-

Molverhaltnis) - - _ _ _ 5 5

(1:1) (3:1) Menge an frei-

CtQ S6*fcZ"fc©3T*

HCl (x10~²mMol) 40 38 47 55 50 58

60982 3/1015

Aus Tabelle 7 oben ist erkennbar, daß bei den erfindungsgemäßen Chlor enthaltenden Harzmassen die Bildung von Chlorwasserstoff aus den Harzmolekülen verhindert wird.

Beispiel 13

Je 5 Teile von CaO.TiO₂, 3CaO.TiO₂, CaO.Al₂O* und ₂ und 1 Teil Galciumstearat werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und das entstehende Gemisch wird der gleichen Wärmeprüfung, wie in Beispiel 11 beschrieben, unterworfen. Die erhalter.on Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben. .

Tabelle 8

	13-a	Beispiel Hr. 13-b 13-c	100	13-d	Vergleichs beispiel 25
Masse (Gew.-Teile)
Polyvinyl chlorid	100	100		100	100
CaCTiO2	5		5
3CaO.TiO2		5	1
CaCAl0O, 3CaO.Al2O,				VJl
Galciumstea- rat	1	1	35	1	1
Menge an frei gesetzter HCl			gelb
(x10~2mMol)	32	27	30	66
Farbe der PuI- vermischung nach der Wär meprüfung	mil chig- gelb	mil chig- gelb	- schwach gelb	dunkel- pürpur

3/ i-e-rr

Aus den oben gegebenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Bindung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylchloridharzmolekülen durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verhindert wird.

Beispiel 14

Je 5 Teile CaO.TiO₂, 3CaCTiO₂, CaO.Al₂O^ und 3CaO.Al₂O,, 1 Teil Calciumstearat und 0,1 Teil Dioctylzinn-bis(2-äthylhexylthioglycolsäureestermercaptid) werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben. Jede der entstehenden Pulvermischungen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 in der Wärme geprüft und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt.

Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die mm erhält, wenn man nur Dioctylzinn-bis(2-äthylhexylthioglycolsäureestermercaptid) und Calciumstearat alleine verwendet, ebenfalls in Tabelle 9 angegeben.

609823/1015

- 30 Tabelle 9

Beispiel Nr. I4_a 14-b 14-c

Masse (Gew.-Teile)	100	100
Polyvinyl chlorid	5	-
CaO.TiO2	-	5
3CaCTiO2	-	-
CaO.Al2O3	-	-
3CaO.Al2O3	1	1
Calcium- stearat	0,1	0,1
Dioctylzinn- bis(2-äthyl- hexylthio- glycolsäure- estermercap- tid)	16	11
Menge an frei gesetzter HCl (x10"2mMol)	orange- gelb	gelb
Farbe der PuI- vermischung nach der Wärme prüfung

14-d

Vergleichsbeisp.

0,1

100

0,1

100

0,1

73

schwach- schwach- schwarz gelb gelb

609823/101 5

2553A09

Aus Tabelle 9 oben ist erkennbar, daß die nachteilige Bildung von Chlorwasserstoff verhindert werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.

Beispiele 15 bis 17

250 ml Methanol, das 1 ml Wasser enthält, wird in einen 500 ml-Trennkolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und eine Lösung aus 6g organischer Siliciumverbindung, wie in der folgenden Tabelle 10 angegeben, beispielsweise γ-Mercaptopropyltrimethylsilan, wird zugegeben und anschließend wird bei 60°C unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. Zu der entstehenden Lösung gibt man die in Tabelle 10 angegebene Calciumsilicatverbindung, beispielsweise 3CaO.SiO₂, und dann wird die Mischung bei 80°C 5 Stunden unter Rühren erwärmt. Anschließend wird durch Absaugen filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält Pulver.

Jedes der wie oben beschrieben behandelten Pulver wird zu Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und anschließend wird gut vermischt. Das vermischte Pulver wird dem Kongorottest bei 200⁰C, wie er in JIS K6723 beschrieben wird, unterworfen. Die Ergebnisse des thermischen Stabilitätstests sind in Tabelle 10 angegeben.

Zum Vergleich werden die Ergebnisse mit angegeben, die man erhält, wenn man nicht-behandelte Calciumsilicatverbindung zugibt und wenn man Polyvinylchlorid alleine verwendet.

609823/1015

Tabelle 10

Beispiel Nr.
15-a 15-b 15-c 15-d 15-e 16 J2

Masse (Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid 100 100 100 100 100 100 100

Behandelte 'Calci-

umsilicatverbindung 5 ' ■ 5 5 5 5 5 5

C₀ (Calciumsilicat-

oo verbindung) 3GaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaCSiO₂ 3CaO.SiO₂ 2CaCSiO₂ 3CaO.2SiO₉

ν, (Behandlungs-

+i mittel) (γ-Mercap- (γ-Glycid- (γ-Amino- (γ-Meth- (Vinyl- (γ-Mer- (γ-Mercap-

0 topropyl- oxypropyl- propyltri- acryloxy- trimeth- capto- topropyl- -f trimethoxy- trimeth- methoxy- propyltri- oxysilan) propyl- trimeth-

⁰¹ ' silan) oxysilan) silan) methoxy- trimeth- oxy- , ^ silan) oxysilan)silan)

ξ Nicht-behandelte $

-R- Calciumsilicatver-

bindung - - - - - - -

Thermische Beständigkeitszeit

(Min. Sek.) 18,24 24,35 21,43 18,14 ' 19,37 10,39 15,42 ro

cn cn co ->■

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Masse (Gew.-Teile) Polyvinylchlorid

Behandelte Calciumsilicatverbindung

cn (Calciumsilicat-

CD
CXD

verbindung) (Behandlungsmittel)

Nicht-behandelte

Calciumsilicat-

verbindung

Thermische Beständigkeitszeit (Min. Sek.)

100

1,30

Vergleichsbeispiele Nr. 28 22,

100

9,45

100

100

3CaO.SiO₀ 2CaO.SiO₀ 3CaO.2SiO,

C. C. C

5 5

7,28

9,05

Aus Tabelle 10 ist erkennbar, daß die thermische Beständigkeitszeit stark verlängert wird, wenn die erfindungsgemäß behandelte Calciumsilicatverbindung zugegeben wird, im Vergleich dazu,wenn nicht-behandelte Calciumsilicatverbindungen zugegeben werden, wie in den Vergleichsbeispielen 27 bis 30.

Beispiele 18 bis 20

2 Teile der behandelten Calciumsilicatverbindung, hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, und 1 Teil Calciums te arat werden zu 100 Teilen Polyvinylchlorid gegeben und anschließend wird unter Verwendung einer Labormühle oder eines Mörsers vermischt. Jedes Pulvergemisch wurde dem gleichen Kongorot-Test, wie in Beispiel 15 beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt.

Zum Vergleich sind in Tabelle 11 als Vergleichsbeispiele 31 bis 33 thermische Stabilitätsversuchsergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn man nicht-behandelte Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat verwendete.

60 9 82 3/1015

Tabelle 11

18-a

18-b

Beispiel Nr. 18-c

18-d

18-e

cn σ co

Masse

(Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid

Behandelte Calciumsilicatverbindung

(Calciumsilicatverbindung)

(Behandlungsmittel)

100

100

100

100

100

3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaCSiO₂ 3CaO.SiO₂ 2CaO.SiO₂ 3CaO.2SiC₂

(γ-Mercapto- (γ-Glycid-(γ-Amino- (γ-Methacryl- (Vinylpropyltripxypropylpropyl- oxypropyl- trimethmethoxy- trimeth- trimeth- trimethoxy- oxysilan) oxysilan) oxysilan) silan) silan)

(γ-Mer- (γ-Mercapcaptotopropylpropyltrimethtrimethoxysilan) oxysilan)

Nicht-behandelte Calciumsilicatverbindung

Calciumstearat

Thermische Beständigkeitszeit (Min. Sek.) 25,10

36,17

38,02

25,31

25,44

23,36

45,11

cn cn co

11 (Fortsetzung¹)

Masse

(Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid

Behandelte Calcium* silicatverbindting

ο (Calciumsilicat- <° verbindung)

100

.Vergleicüisbeispiel Nr<

100

(Behandlungs mittel)	3CaO.SiO2 2	2CaO.SiO« 2	3 2
Nicht-behandelte Calciumsilicät- verbindung	1	1	1
Calciumstearat	18,03	12,46	1
Thermische Bestän*· digkeitszeit (Min. Sek.)

16,55

Aus Tabelle 11 oben ist erkennbar, daß die thermische Beständigkeitszeit in den Fällen, in denen die behandelte Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat verwendet wird, stark verlängert ist, verglichen mit den Fällen, bei denen unbehandelte Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat verwendet wird, wie bei den Vergleichsbeispielen 31 bis 33.

Beispiele 21 bis 23

Eine Pulvermischung wird hergestellt, indem man einheitlich 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile behandelte Calciumsilicatverbindung, hergestellt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, 1 Teil Calciumstearat, 2 Teile Dimethylzinn-bis(2-äthylhexylthioglycolat) und 1,5 Teile Kohlenwasserstoffwachsschmiermittel einheitlich vermischt. Jede Pulvermischung wird in der Wärme verknetet, wozu man einen Plastographen verwendet, der mit einer Schnecke des Knetvorrichtungstyps ausgerüstet ist und von Blabender Co. hergestellt wird. Das Drehmoment der Knetvorrichtung wird unter den im folgenden angegebenen Bedingungen bestimmt. Die Zeitdauer von dem Zeitpunkt, wo das Drehmoment seinen maximalen Wert zeigt, auf den der Gleichgewichtszustand folgt, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem das Drehmoment wieder steigt (was eine erste Zersetzung anzeigt), wird als dynamische thermische Beständigkeitszeit genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.

Bedingungen für die Drehmoment-Feststellung

Menge der Proben 70 g

Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke 60 Upm Vorerwärmungszeit nach dem Einfüllen der

Proben 5 Min.

Temperatureinstellung zum Zeitpunkt der

Einfüllung 185 C

609823/1015

Tabelle

Masse

(Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid

Behandelte Calciumsilicatverbindung

(Calciumsilicatverbindung) 3CaO»SiO (Behandlungsmittel)

21-b

100

Beispiel Nr. 21-c 21-d 21-e

22

100

100

100

100

3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 2CaCSiO₂ 3CaO.2SiO₂

(γ-Mercapto- (γ-Glycid- (γ-Amino- (γ-Methpropyltrl*- oxypropyl- propyltri- acryloxymethoxytrimethoxymethoxypropyl-

silan)

silan)

silan)

methoxysilan) (Vinyltri-

methoxy-

silan)

(γ-Mercap- (γ-Mertopropylcaptotrimethpropyloxysilan) trimethoxy si lan)

Nicht-behandelte Calciumsilicatverbindung

Calciumstearat

Dimethylzinnbie(2-äthylhexylthioglycolat)

Thermische Beständigkeitszeit (Min. Sek.)

1 2

1 2

1 2

1
2

1
2

56

45

55

25,23

47,33

Tabelle 12 (Fortsetzlang) Vergleichsbeispiel Nr.

24 22 26 2Z

(Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid 100 100 100 100 100

σ, Behandelte Caloiumsilicat-

o verbindung -

^ijD ι

⁰⁰ (Calciumsilicatverbindung) -.---. ^

s^ (Behandlungsmittel) -_-«.„ ₍

σ Nicht-behandelte Calcium-

-» silicatverbindung - (3CaO.SiO₉) (3CaO (2CaO (3CaO.2SiO₀)

«" .SiO₂) .SiO₂) ^

Calciumstearat 1 · 1 1 11

Dimethylzinn-bis(2-äthylhexyl-

thioglycolat) 2-222'

Thermische Beständigkeitszeit (Min. Sek.) 29 18 39 21,05 44,58 ro

cn on co

-P-CD CD

Aus den Ergebnissen von Tabelle 12 oben ist erkennbar, daß die thermische Beständigkeitszeit beachtlich verlängert ist, wenn die erfindungsgemäß behandelte Calciumsilicatverbindung, Calciumstearat und die organische Zinnverbindung verwendet werden, verglichen mit den Ergebnissen, die man bei den Vergleichsbeispielen 34 bis 38 erhält, bei denen eine nicht-behandelte Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat und der organischen Zinnverbindung verwendet werden.

Beispiel 24

Eine Pulvermischung wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 21 beschrieben, hergestellt, aber man verwendet die behandelte Calciumsilicatverbindung in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teilen Polyvinylchlorid und das System wird auf einer Walze unter Verwendung von 15,2 cm (6 inch)-Walzen, die auf eine Temperatur von 600°C eingestellt sind, während 10 Minuten vermählen, um eine Folie herzustellen. Abgeschnittene Stücke der entstehenden Folie werden unter Laminatbildung aufeinandergelegt und das entstehende Laminat wird bei 195⁰C unter einem Druck von 200 kg/cm während 10 Minuten erwärmt, um eine 2 mm dicke laminierte Platte herzustellen. Die mechanischen Eigenschaften der entstehenden laminierten Platte werden entsprechend dem JIS K6745-Verfahren bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 13 angegeben.

Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die man erhält, wenn man eine nicht-behandelte Calciumsilicatverbindung zusammen mit Calciumstearat und der organischen Zinnverbindung verwendet, ebenfalls aufgeführt.

Tabelle 13

24-a

Beispiel Nr. 24-b 24-c

24-d 24-e Vergleichsbeisp. 39

Masse

(Gew.-Teile)

Polyvinylchlorid

Behandelte Calciumsilicatverbindung

100 5

100 5

100 5

100
5

100
5

100

3CaO-SiO₂

(Calciumsili- 3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂
catverbindung) 3.CaO-SiO₂ 3CaO.SiO₂

(Behandlungs- (γ-Mer- (γ-Gly- (γ-Ami- (y-Meth-(Vinylmittel) capto- cidoxy- nopro- cryloxy- tripropyl- propyl- pyl- propyl- methtrimethtri- trimeth-trimeth- oxyoxysilan)raethoxysioxysi- silan) oxy- lan) lan)
silan)

Unbehandelte

Calciumsili- - - - catverbin
dung
(3CaO-SiO₂)

Calcium-

stearat 11111

Dimethylzinn-bis(2-äthylhexyl-

thioglycol- 2 2 2 2 2 säure)esterine reap ti d

Kohlenwasser- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 stoff wachss chmi e rmi tt e1

Zugfestig- ,

keit (kg/cur⁵) 558 553 547 548 547

Dehnung (%) 122 127 118 103 110

Schlagfestigkeit (kg/cm²) 7,1 7,0 6,2 7,8 6,8

1,5

529 69

5,4

609823/ 1015

Aus Tabelle 13 oben ist erkennbar, daß die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagfestigkeit) der erfindungsgemäß hergestellten laminierten Platten besser sind als der Platten, die man bei Vergleichsbeispiel 39 erhält, wo nicht-behandelte Calciumsilicatverbindung im Gemisch mit Calciumstearat und die organische Zinnverbindung verwendet wurden.

Beispiel 25

Je 5 g der behandelten Calciumsilicatverbindungen, hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben, werden dünn in einem Glasbehälter ausgestrichen und 1 Monat stehengelassen. Die Stabilität im Verlauf der Zeit wurde durch die %-Gewichtserhöhung der Probe bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 angegeben.

609823/1015

Tabelle

CO O CD OO K) CO

Masse (g)

Behandeltes Calciumsilicat

(Calciumsilicatverbindung) (Behandlungsmittel)

Nicht-behandeltes Calciumsili-

(3CaO.SiO₂)

Gewicht nach 1 Monat (g)

% Zunahme

Beispiel Nr. 25-c

3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaO.SiO₂ 3CaCSiO₂

(γ-Mercap- (γ-Gly- (γ-Amino- (γ-Meth- (Vinyl-

topropyl- cidoxy- propyltri- acryloxy- trimeth-

trimeth- propyl- methoxy- propyl- oxysilan) oxysilan) trimeth- silan) trimethoxysilan) oxysilan)

5,03 0,6

5,015 0,3

5., 1,2

5,03
0,6

Vergleichsbeispiel 40

5,594 11,9

Aus der obigen Tabelle 14 ist erkennbar, daß die %-Gewichtszunahme der behandelten Calciumsilicatverbindung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, extrem niedrig ist, was eine bemerkenswerte Stabilität im Verlauf der Zeit anzeigt. Man nimmt an, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Außenoberflache der Caloiumsilicatteilchen nicht direkt der Luft ausgesetzt ist, da die Außenoberfläche mit der organischen Silicinmverbindung behandelt wurde, und dadurch wird die Absorption ύοώ. Wasser oder Kohlendioxid» die in der Luft vorhanden sind, verhindert und die Stabilität im Verlauf der Zeit bleibt erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche

1. Chlor enthaltende Harzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält ein Chlor enthaltendes Harz und mindestens eine Calciuraverbindung aus der Gruppe 2CaO.SiO₂j 3CaO.SiO₂J 3CaO.2SiO₂, wobei die oben aufgezählte Verbindung bzw. Verbindungen eine organische Siliciumverbindung, CaO.TiO₂, 2CaO.TiO₂, 3CaO.TiO₂,'

2CaO.Al₂O₃, 3CaO.Al₂O₃, CaAl₂O^, CaB₂Og

CaTa₂Og, CaTiO₃, CaZrO₃ und CaZrTi₂O₇ als Überzug enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Salz einer organischen Säure enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine organische Zinnverbindung enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Salz einer organischen Säure und eine organische Zinnverbindung enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um 2CaO.SiO₂, 3CaO.SiO₂ oder 3CaO.2SiO₂ herzustellen, wobei die organische Siliciumverbindung an der Außenoberfläche gebunden ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung in der Masse in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile Chlor enthaltendem Harz vorhanden ist.

609823/1015

ORIGINAL INSPECTED

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Calciumverbindung eine Teilchengröße unter 0,25 mm (60 mesh) aufweist.

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