DE2719526A1 - Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung - Google Patents

Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung

Info

Publication number
DE2719526A1
DE2719526A1 DE19772719526 DE2719526A DE2719526A1 DE 2719526 A1 DE2719526 A1 DE 2719526A1 DE 19772719526 DE19772719526 DE 19772719526 DE 2719526 A DE2719526 A DE 2719526A DE 2719526 A1 DE2719526 A1 DE 2719526A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organotin compounds
weight
ethylene glycol
bis
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772719526
Other languages
English (en)
Inventor
Samuel Hoch
Emery Szabo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Corp
Original Assignee
Tenneco Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tenneco Chemicals Inc filed Critical Tenneco Chemicals Inc
Publication of DE2719526A1 publication Critical patent/DE2719526A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/226—Compounds with one or more Sn-S linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Organo-zinn-Verbindungen und deren Verwendung
beanspruchte
Priorität: 3- Mai I976 - V.St.A. - Nr. 682
Die Erfindung betrifft neue Schwefel enthaltende Organo-zinnverbindungen und deren Verwendung als Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate .
Schwefel enthaltende Organo-zinn-Verbindungen sind seit langem als stark wirksame Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate bekannt. Die stabilisierende Wirksamkeit dieser Verbindungen bezieht sich im allgemeinen unmittelbar auf ihren Zinngehalt und zu einem geringeren Anteil auf ihren Schwefelgehalt. Organo-zinnverbindungen mit hohen Zinn- und Schwefelgehalten weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, die sie in ihrer Anwendung in starkem Maße begrenzen. Derartige Verbindungen, die gegenüber anderen verfügbaren Stabilisatoren verhältnismäßig kostspielig sind, ergeben häufig eine gelb verfärbte und getrübte Formmasse von Vinylhalogenidpolymerisaten während der ersten wenigen Minuten
70985070710
eines Erhitzens, und sie verursachen auch die Entwicklung eines starken, unangenehmen Geruchs während der Verarbeitung oder Bearbeitung. Der unangenehme Geruch, die Verfärbung und die Trübung bleiben häufig in merklicher Weise im Endprodukt erhalten. Darüber hinaus sind die Organo-zinn-Verbindungen mit hohen Zinn- und Schwefelgehalten gewöhnlich gallertartig oder glasartig und stellen sehr viskose Substanzen dar, deren Handhabung und Einarbeitung in Polymerisate recht schwierig ist.
In der US-PS 2 752 325 sind Organo-zinn-Verbindungen beschrieben, die durch Umsetzen eines Organo-zinn-oxids oder eines Organo-zinnhalogenide mit einem Ester hergestellt worden sind, weichletzterer
"~p aus 1 Mol eines Glykols und 2 Mol einer mercaptosubstituierten Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet worden ist. Beispiele derartiger, in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen sind solche der nachstehenden Formel
C4H9 JS—CH2—COO—CH2 Sn
C4H9 S—CH2—C00—CH2 bzw. deren dimeren Verbindungen der Formel
7098507Ö710
Obwohl diese Verbindungen sehr gute Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate darstellen, sind sie viskose, gallertartige, braune Feststoffe mit einem ausgesprochen starken und unangenehmen Geruch, der in bemerkenswerter V/eise in den Endprodukten verbleibt, die diese Verbindungen enthalten.
In den US-Patentschriften 3 819 673 und J> 936 482 sind Organozinnverbindungen beschrieben, die als Katalysatoren bei der Polykondensation von Organo-silicium-Verbindungen brauchbar sind Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
R' S—(CH2)n—COO-R—OOC—(CH2)n—S R
Sn Sn
R' T3—· (CH2) J1-COO- R-OOC-(CH2) n—S R1
in der die Reste R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder solche zweiwertige Reste von zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten sind, die über ein Sauerstoffatom, die Carbonylgruppe, die Carbonyloxygruppe oder die Hydroxymethylengruppe miteinander verbunden sind, und R1 einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und η eine Zahl größer als O ist. Der Katalysator kann auch Verbindungen der nachstehenden Formeln
RV S—(CH2)n—COO
Sn R
:· s— (CH2) n—cocr
und R1
I -Sn- S— (CH2) J1-COO-R-OOC- (CH2) n—S-
709850/0710
enthalten. Diese Organo-zinn-Verbindungen sind wie diejenigen in der US-PS 2 752 325 beschriebenen dunkel gefärbte, glasartige, viskose Substanzen mit einem starken unangenehmen Geruch.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, neue Organo-zinn-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die leicht bewegliche Flüssigkeiten niederer Viskosität darstellen und die eine helle Farbe und einen verhältnismäßig milden Geruch aufweisen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
Es wurden neue Verbindungen hergestellt, die einen Zinngehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent aufweisen und sehr wirksame Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate sind. Polymerisate, die derartige Verbindungen enthalten, zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Anfangsfarbe und Klarheit und Langzeitwärmestabilität, sowie durch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit und keinen oder nur sehr geringen Geruch aus. Die Struktur dieser Verbindungen ermöglicht es, lange Alkylketten in die Verbindungen einzuführen, so daß ihre Schmierfähigkeitseigenschaften verbessert werden, wie dies von Stabilisatoren verlangt wird, die in Verfahren, welche unter hohen Reibungskräften arbeiten, zum Einsatz gelangen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind demzufolge Organo-zinn-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R ' R
R · _Sn—S—CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-S-Sn-R'
i R
70985070710
in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R1 jeweils einen der Reste *
-S-(CHg)n-COOR",
-SR" oder
-0OC-CH=CH-COOR11',
darstellt , wobei R" ein Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R"' einen Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat.
Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen sind:
Bis-(dimethyl-zinn)-dodecyl-thioglycolat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
Bis-(di-2-äthylhexyl-zinn-decyl-thioglycolat)-äthylenglycoldimercaptoacetat,
Bis-(dioctyl-zinn-octadecyl-mercaptopropionat)-äthylenglycoldimercaptoacetat,
Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-mercaptopropionat)-äthylenglycoldimercaptoacetat,
Bis-(dimethyl-zinn-isooctyl-mercaptid)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
Bis-(dibutyl-zinn-decyl-mercaptid)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
Bis-(dioctyl-zinn-octadecyl-mercaptid)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
Bis-(dimethyl-zinn-propyl-maleat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
Bis-(dibutyl-zinn-hexyl-maleat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
7098507Ö7V0
/IO
Bis-(dioctyl-zinn-octadecyl-maleat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
(Dibutyl-zinn-dodecyl-thioglycolat)-(dibutyl-zinn-decyl-mercaptid)-äthylenglycol-dimercaptoacetat,
(Dioctyl-zinn-isooctyl-thioglycolat)-(dioctyl-zinn-isooctyltnaleat) -äthylenglycol-dimercaptoacetat und (Dibutyl-zinn-hexyl-maleat)-(dibutyl-zinn-dodecyl-mercaptid)-äthylenglycol-dimercaptoacetat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach üblichen und geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie durch Umsetzen von 1 Mol Äthylenglycol-dimercaptoacetat mit 2 Mol eines Organo-zinn-oxids oder eines Organo-zinn-halogenids und 2 Mol eines Alkylesters einer Mercaptocarbonsäure, eines Alkylmercaptans und/oder eines Monoalkyl-maleats hergestellt werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf 70 bis 1000C, vorzugsweise 90 bis 95°C, unter vermindertem Druck durchgeführt, bis sich die nach der Theorie berechnete Wasser entwickelt hat. Das Reaktionsgemisch kann dann in ein Inertgas, wie Stickstoff, während des Erhitzens versprüht werden, um das Entfernen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern. Die auf diesem Weg hergestellten Verbindungen können ohne Reinigung oder weitere Behandlung zum Stabilisieren von Vinylhalogenidpolymerisaten verwendet werden.
Die Stabilisatoren vorliegender Erfindung können zusammen mit weiteren anderen Wärme- und Lichtstabilisatoren, wie anderen Organo-zinn-Verbindungen, Salzen von Barium, Cadmium, Strontium, Zink und anderen mehrwertigen Metallen, organischen Phosphiten
70985070710
und mehrwertigen Alkoholen, Schmiermitteln, Antioxidantien, Lösungsmitteln und dergleichen, zum Einsatz gelangen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden stöchiometrische Überschüsse an einem Organo-zinn-oxid oder einem Organo-zinn-halogenid und entweder einem Äthylenglycol-dimercaptoacetat oder einem Alkylester einer Mercaptocarbonsäure, einem Alkylmercaptan und/oder einem Monoalkylester der Malonsäure verwendet. Das erhaltene Endprodukt stellt dann ein Gemisch aus einer der Verbindungen vorliegender Erfindung mit einer anderen Organo-zinn-Verbindung dar.
Derartige Gemische sind - wie gefunden worden ist - besonders wertvolle Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate. Sie bestehen in der Hauptsache aus J>0 bis 90 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)"
R' -Sn-S-CH2-COO-CH2-CH2-T-OOC-CH2-S-Sn-R' (I) R R
in der R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und aus 10 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)
RmSn(S-CH2-00R)4_m und/oder der allgemeinen Formel (VI)
7098B07071Q
S-CH2-COO-CH2
S—CH2—COO—CH2
(VI)
in denen R, R' und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und m den Wert 1, 2 oder 3 hat. Diese Gemische, die weniger teuer als die Verbindungen vorliegender Erfindung sind, stellen schwach gefärbte, nicht viskose Flüssigkeiten dar, die zur Bildung von stabilisierten Vinylhalogenidpolymerisaten verwendet werden können, die eine ausgezeichnete Anfangsfarbe und Klarheit sowie eine Langzeitwärmestabilität besitzen und darüber hinaus keinen starken, unangenehmen Geruch aufweisen.
Es braucht nur eine geringe Menge der erfindungsgemäßen Organozinn-Verbindungen oder deren Gemische mit einem Gehalt an diesen Verbindungen in die Vinylhalogenidpolymerisate eingearbeitet zu werden, um deren Wärmestabilität zu verbessern. Bereits eine Menge von 0,2 Gewichtsprozent einer dieser Verbindungen, entweder allein oder in Mischung mit anderen Organo-zinn-Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidpolymerisats, ruft eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Wärmestabilität bei den Polymerisaten hervor. Es können auch 5 Gewichtsprozent und mehr an den neuen Verbindungen eingesetzt werden, doch liefern diese größeren Mengen gewöhnlich keine weitere Verbesserung hinsichtlich dieser Eigenschaften bei den Polymerisaten, und aus diesem Grunde werden sie normalerweise nicht verwendet. In den meisten Fällen liefern 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Organo-zinn-Stabilisatoren, bezogen auf das
Gewicht des Vinylhalogenidharzes, die vorteilhaftesten Ergebnisse.
70985070710
Die erfindungsgemäßen Organo-zinn-Stabilisatoren sind besonders vorteilhaft zur Stabilisierung von Hartpolyvinylchlorid, d.h. bei solchen Polymerisaten, die für eine Temperaturbeständigkeit von mindestens 175°C formuliert worden sind. Die neuen Verbindungen sind besonders wertvoll zur Stabilisierung von Hartpolyvinylchlorid, das in solchen Hochtemperatur-Herstellungsverfahren, wie dem Blasen von Flaschen, zum Einsatz gelangt. Die neuen Stabilisatoren können auch in weichgestellten Vinylhalogenidpolymerisaten üblicher Formulierungen eingesetzt werden, bei denen kein hoher Erweichungspunkt erforderlich ist.
Als Vinylhalogenidpolymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren versetzt werden können, sind sowohl Vinylhalogenidhomopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate, die durch Polymerisieren eines Vlnylhalogenids mit bis zu 30 % eines Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Styrol, Acrylsäure-äthylester, Methacrylsäuremethylester und dergleichen, gebildet worden sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch einsetzbar bei Gemischen von Polymerisaten, die einen größeren Anteil an einem Vinylhalogenidpolymerisat und einen kleineren Anteil an einem anderen Polymerisat enthalten, wie chlorierten Polyäthylenen, Polyacrylsäureestern und Polymethacrylsaureestern, Polyacrylnitril, wie auch Terpolymerisaten von Acrylnitril, Butadien und Styrol. Es können bekannte Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate verwendet werden, wie Dioctyl-phthalat, Dibutyl-sebacat, Tricresylphosphat oder Octyldiphenyl-phosphat.
709850/0710
Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können die stabilisierten Polymerisate noch andere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, Streckmittel und Schmiermittel in solchen Mengen enthalten, wie sie üblicherweise für die angegebenen Zwecke eingesetzt werden.
Die stabilisierten Vinylhalogenidpolymerisate können nach beliebigen, geeigneten und üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Bestandteile in üblichen Mischvorrichtungen, wie einem Henschel-Mischer, auf einem beheizten Zwei- oder Dreiwalzenstuhl oder in einer Trommel, trocken vermischen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Teile Oewichtsteile und alle Prozentangeben Gewichtsprozente.
Beispiell
Ein Gemisch aus 384 g (1,86 Mol) Isooctyl-thioglycolat, 195,6 g (0,892 Mol) Äthylenglycol-dimercaptoacetat (Gehalt 95,8 %) und 452 g (1,79 Mol) Dibutyl-zinnoxid (47,1 % Sn) wird auf 90 bis 95°C bei einem absoluten Druck von 100 bis 110 Torr erhitzt, wobei Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, bis die theoretische Menge von 32 ml entwickeltes Wasser gesammelt worden ist. Nach dem Filtrieren erhält man 977,2 g Bis-(dibutylzinn-isooctyl-thioglycolat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat als hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit mit einem Gehalt von 21,2 % Zinn und 11,8 % Schwefel (berechnet: 21,1 % Zinn und
JO985O70710
/15
11,6 % Schwefel).
Beispiel 2
Ein Gemisch von 192 g (0,928 Mol) Dodecyl-mercaptan (Gehalt 97,8 %), 97,8 g (0,446 Mol) Äthylenglycol-dimercaptoacetat (Gehalt 95,8 %) und 226 g (0,896 Mol) Dibutyl-zinnoxid (47,1 % Sn) wird auf 90 bis 1000C bei einem absoluten Druck von 90 bis 100 Torr erhitzt, währenddessen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, bis die theoretische Menge von l6 ml gebildeten Wassers gesammelt worden ist. Nach dem Filtrieren erhält man 498,6 g Bis-(dibutyl-zinn-dodecyl-mercaptid)-äthylenglycoldimercaptoacetat als hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit mit einem Gehalt von 21,5 % Sn und 11,6 % S (berechnet: 21,1 % Sn und 11,6 % S).
Beispiel 3
Ein Gemisch von 113,2 g (0,869 Mol) Isooctyl-alkohol und 85,1 g (0,869 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 45 Minuten auf 100 bis HO0C erhitzt und dann auf 700C gekühlt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 97,8 g (0,446 Mol) Äthylenglycol-dimercaptoacetat (Gehalt 95,8 %) und 219,6 g (0,869 Mol) Dibutyl-zinnoxid (47,1 % Sn). Das erhaltene Gemisch wird bei einem absoluten Druck von 100 bis 110 Torr auf 90 bis 1000C erhitzt, währenddessen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, bis sich 15,0 ml (Theorie: 15,7 ml) gebildetes Wasser angesammelt haben. Nach dem Filtrieren erhält man 484,2 g Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-maleat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat als gelb-orange Flüssigkeit mit einem Gehalt von 20,5 % Sn und 5,7 % S (berechnet: 20,6 % Sn und 5,7 % S).
709850/0710
Beispiel 4
Zu einem Gemisch aus 600 g Wasser und 544,8 g (1,791IMoI) Dibutylzinn-dichlorid (39*1 % Sn), das auf 50 bis 55°C erhitzt worden ist, gibt man 384 g (1,86 Mol) Isooctyl-thioglycolat und 195,6 g (0,892 Mol) Kthylenglycol-dimercaptoacetat (Gehalt 95,8 %).'Das Reaktionsgemisch wird I5 Minuten gerührt und danach mit 537»^ g (3,44 Mol) einer 25,6prozentigen Natriumhydroxidlösung innerhalb einer Dauer von 45 Minuten versetzt, während die Temperatur auf 50 bis 53°C gehalten wird. Dann wird das Reaktionsgemisch 45 Minuten bei 50 bis 55°C gerührt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch in seine nicht miteinander mischbaren Phasen sich auftrennen. Die untere Schicht wird abgetrennt und auf 90 bis 95°C bei einem absoluten Druck von 100 Torr erhitzt, währenddessen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch Reitet wird, um das gebildete Wasser zu entfernen. Nach dem Filtrieren erhält man 979*5 g Bis-idibutyl-zinn-isooctyl-thioglycolatJ-äthylenglycol-dimercaptoacetat als hellgelbe, leicht bewegliche Flüssigkeit mit einem Gehalt von 21,2 % Sn und 11,6 % S (berechnet: 21,1 % Sn und 11,6 % S).
Beispiel 5
Ein Gemisch von 275 g (1*33 Mol) Isooctyl-thioglycolat, 34,9 g (0,159 Mol) Äthylenglycol-dimercaptoacetat (Gehalt 95*8 %) und 205,4 g (O,8l8 Mol) Dibutyl-zinn-oxid (47,3 % Sn) wird auf 90 bis 95°c bei einem absoluten Druck von 100 bis 110 Torr erhitzt, währenddessen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, bis man 14,0 ml Wasser (Theorie: 14,7 ml) gesammelt hat. Nach dem Filtrieren erhält man 488,6 g eines Gemisches aus 35 Teilen
709850/0710
Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-thioglycolat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat und 65 Teilen Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglycolat). Das erhaltene Produkt 1st eine hellgelbe Flüssigkeit von niedriger Viskosität mit einem Gehalt von 19,3 % Sn und 10,6 % S (berechnet: 19,2 % Sn und 10,5 % S).
Beispiel 6
Ein Gemisch von 320 g (1,55 Mol) Isooctyl-thioglycolat, 244,6 g (1,115 Mol) Äthylenglycol-dimercaptoacetat und 468,6 g (1,86 Mol) Dibutyl-zinn-oxid (47,1 % Sn) wird auf 90 bis 950C bei einem absoluten Druck von 100 Torr erhitzt, währenddessen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, bis man die theoretische Menge von 32,2 ml gebildetem Wasser gesammelt hat. Nach dem Filtrieren erhält man 987 g eines Gemisches aus 86 Teilen Bis-(dibutyI-zinn-isooctyl-thioglycolat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat und 14 Teilen Dibutyl-zinn-äthylenglycol-dimercaptoacetat. Das Endprodukt ist eine gelbliche Flüssigkeit von niedriger Viskosität mit einem Gehalt von 22,1 % Sn und 12,2 % S (berechnet: 22,0 % Sn und 12,1 % S).
Beispiel 7
Ein Gemisch von 100 Teilen Polyvinylchlorid ("Tenneco 225"), 1,5 Teilen Calcium-stearat, 1,5 Teilen Acrylharz ("Tenneco Supercryl 100"), 1,0 Teilen Titandioxid und 0,8 Teilen oxidiertes Polyäthylen wird in einem Henschel-Mischer bei 3000 UpM bei 60 bis 850C gründlich gemischt, bis man eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten hat. 60 Teile dieses Gemisches und 1,05 Teile eines Stabilisators vorliegender Erfindung oder eines Vergleichsstabilisators werden in einem Brabender-Plastigraph unter Anwen-
709850/0710
At
dung einer Kugeltemperatur von 1780C und einer Rotorumlaufgeschwindigkeit von 60 UpM bearbeitet . In Abständen von jeweils 2 Minuten werden Proben entnommen und auf ihre Farbentwicklung hin beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt, wobei die nachstehende Bewertungsskala angewendet wird:
1-2 weiß Stabilisator braun, lie I 4 nach der
Brabender		 8 • 12 Zeit
bei
3-4 fast weiß Verbindung des Beisp a b e Verfärbung
in min im
178°C		 4 6 6 8 14
5-6 hellgelb Verbindung des Beisp 2 3 5 5 7 10
7-8 gelb Verbindung des Beisp 1 4 5 6 8 9
9 dunkelgelb Verbindung des Beisp . 1 1 4 5 6 8 10
10 gelbbraun bis Verbindung des Beisp . 2 1 3 5 5 7 10
T Vergleichsbeispiel . 4 1 5 9
Dlbutyl-zinn-bis-
(isooctyl-thiogly-
colat)		 . 5 1 5 7 10
. 6 6 10
2 angegebenen
Piastigraph
10
7
6
7
7
6
8
Aus den Ergebnissen von Tabelle I 1st ersichtlich, daß die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Stabilisatoren hinsichtlich der Anfangsfarbe und der Farbbeibehaltung besser sind als die Zusammensetzung mit einem Gehalt an Dibutyl-
?0β850/Ο710
/bis-iisooctyl-thioglycolat), das ein Standard-Thiozinn-Stabilisator zur Verwendung in Hartpolyvinylchlorid ist.
Beispiel 8
Es wird ein Plastisol hergestellt, indem man 100 Teile Polyvinylchlorid ("Tenneco 1755") mit 60 Teilen Dioctyl-phthalat, 5 Teilen epoxydiertem 2-Äthylhexyl-tallat und 1,65 Teilen entweder Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-maleat)- äthylenglycol-dimercaptoacetat oder mit Dibutyl-zinn-bis-(n-propyl-maleat) vermischt.
Aus jedem erhaltenen Plastisol wird eine Folie von 0,508 mm Dicke gezogen und auf eine Glasplatte aufgebracht und dann 5 Minuten bei 195°C gehärtet. Die Wärmestabilität der Zusammensetzungen wird dadurch bestimmt, daß man aus den Folien geschnittene Stückchen in einem Zwangsumluftofen mit einer Temperatur von 195°C anordnet und von Zeit zu Zeit entfernt, bis der Abbau vollständig ist, was sich durch Änderung der Farbe anzeigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt, wobei die nachstehende Bewertungsskala angewendet wird:
1-2 klar und farblos
3-4 schwach hellgelb getönt
5-6 gelb
7-8 dunkelgelb
9 bernsteinfarbig
10 dunkel bernsteinfarbig.
Tabellen
Wärmestabilität Stabilisatoren
(Verfärbung nach
äthylenglycol-dimer- maleat) captoacetat
0 11
5 1 " 2
10 12
15 2 3
20 2 4
25 5 6
30 6 7
35 8 9
40 10 10
Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen an, daß die Plastisol-Zusammensetzung mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen Stabilisator weitaus besser sowohl hinsichtlich der Anfangsfarbe als auch der Langzeitfarbbeibehaltung gegenüber derjenigen Plastisolzusammensetzung ist, die Dibutyl-zinn-bis-(n-propyl-maleat) enthält, das als Standard-Organo-zinn-Stabilisator für Plastisole gilt.
709850/0710

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \.) Organo-zinn-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    ? H (X)
    R' -—Sn-S—CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-S-Sn-R· R R
    in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R1 jeweils einen der Reste
    -S-(CH2)n-COOR",
    -SR" oder
    -0OC-CH=CH-COOR111,
    darstellt , wobei R" ein Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R111 einen Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat,
    2. Organo-zinn-Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    R11OOC- (CH2) J1-S-Sn-S-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-S-Sn-S- (CH2) n-COOR"
    I I
    R R
    in der R, R" und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, nach Anspruch 1.
    J>. Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-thioglycolat)-äthylenglycoldimercaptoacetat.
    4. Organo-zinn-Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    709850707*0
    ORIGINAL INSPECTED
    R {
    -S-Sn-S-R"
    r«_S—Sn-S—CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-S-S R R
    in der R und R" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, nach Anspruch 1.
    5. Bis-(dibutyl-zinn-dodecyl-mercaptid)-äthylenglycol-dimercaptoacetat.
    6. Organo-zinn-Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
    R R
    R'"OOC-CH=CH-COO-Sn-S-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-S-Sn-OOC-CH=CH-COOR'M
    -öl
    in der R und R"f die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, nach Anspruch 1.
    7. Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-maleat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat.
    8. Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Stabilisatoren in Vinylhaloge-
    ',"'"' nidpolymerisaten.
    9· Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach mindestens
    α einem der Ansprüche 1 bis 7 als Stabilisatoren in Stabilisator-
    gemischen in Vinylhalogenidpolymerisaten.
    10. Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,als Stabilisatoren in Stabilisator-
    70985070710
    gemischen in Vinylhalogenidpolymerisaten, wobei die Stabilisatorgemisch in der Hauptsache bestehen aus
    (a) 30 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer Organo-zinn-Verbindung der allgemeinen Formel (I) und
    (b) 10 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)
    RmSn(S—CH2 —CK)R) 4_m (γ)
    und/oder der allgemeinen Formel (Vl)
    R S—CH2—COO—CH2
    R S-CH2-COO-CH2
    (VI)
    in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und m den Y/ert 1, 2 oder 3 hat.
    11. Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Stabilisatoren in Stabilisatorgemischen in Vinylhalogenidpolymerisaten, wobei die Stabilisatorgemische in der Hauptsache bestehen aus
    (a) 30 bis 90 Gewichtsprozent Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-thioglycolat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat und
    (b) 10 bis 70 Gewichtsprozent Dibutyl-zinn-äthylenglykol-dimercaptoacetat.
    709050/0710
    12. Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Stabilisatoren in Stabilisatorgemischen in Vinylhalogenidpolytnerisaten , wobei die Stabilisatorgemische in der Hauptsache bestehen aus
    (a) 30 bis 90 Gewichtsprozent Bis-(dibutyl-zinn-isooctyl-thioglycolat)-äthylenglycol-dimercaptoacetat und
    (b) 10 bis 70 Gewichtsprozent Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglycolat).
    \J>, Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent als Wärme- und Lichtstabilisatoren in Vinylhalogenidpolymerisaten, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidpolymerisate . .
    14. Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent als Wärme- und Lichtstabilisatoren in Vinylhalogenidpolymerisaten, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidpolymerisate. . '
    15. Verwendung der Organo-zinn-Verbindungen nach den Ansprüchen 13 oder 14 in Vinylchloridpolymerisaten.
    7O98B0/0710
DE19772719526 1976-05-03 1977-05-02 Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung Withdrawn DE2719526A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/682,430 US4111903A (en) 1976-05-03 1976-05-03 Organotin compounds and vinyl halide resin compositions stabilized therewith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2719526A1 true DE2719526A1 (de) 1977-12-15

Family

ID=24739663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772719526 Withdrawn DE2719526A1 (de) 1976-05-03 1977-05-02 Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4111903A (de)
JP (1) JPS52133930A (de)
CA (1) CA1082726A (de)
DE (1) DE2719526A1 (de)
GB (1) GB1574526A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0129264A2 (de) * 1983-05-18 1984-12-27 Akzo N.V. Organo-Zinn enthaltende Zusammensetzung für die Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701486A (en) * 1981-02-26 1987-10-20 Morton Thiokol, Inc. Stabilizer compositions for PVC resins
US4314934A (en) * 1981-02-26 1982-02-09 Carstab Corporation Organohalide polymers stabilized with an organotin compound and an ortho mercapto phenol compound
US4665114A (en) * 1982-02-04 1987-05-12 Morton Thiokol Inc. Stabilizer compositions and polymers containing same
US4576984A (en) * 1982-02-04 1986-03-18 Morton Thiokol, Inc. Stabilizer compositions for PVC resins
US5340862A (en) * 1988-10-07 1994-08-23 Elf Atochem North America, Inc. Stabilizers for halogen containing polymers
US5284886A (en) * 1989-10-31 1994-02-08 Elf Atochem North America, Inc. Non-toxic polymeric compositions stabilized with organosulfide antioxidants
US6194645B1 (en) 1999-01-28 2001-02-27 Floyd D. Rose Stringed instrument having a hidden tremolo
US7767740B2 (en) * 2005-05-05 2010-08-03 Galata Chemicals, Llc Alkyltin sulfanyl mercaptocarboxylates having terminal thiol groups
CN108129359A (zh) * 2017-11-24 2018-06-08 湖北富邦科技股份有限公司 一种磷酸萃取消泡剂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2731484A (en) * 1950-06-27 1956-01-17 Firestone Tire & Rubber Co Preparation of organotin mercaptides
US2752325A (en) * 1952-05-23 1956-06-26 Argus Chemical Lab Inc Reaction products of an organic tin compound with a glycol ester of a mercaptocarboxylic acid, and high molecular weight halogenated materials stabilized therewith
US2872468A (en) * 1952-10-16 1959-02-03 Argus Chemical Lab Inc Organic derivatives of tetravalent tin
NL113311C (de) * 1958-10-23 1900-01-01
US3979359A (en) * 1974-11-15 1976-09-07 Cincinnati Milacron Chemicals, Inc. Carbofunctional sulfur and carboxylate bridged tin compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0129264A2 (de) * 1983-05-18 1984-12-27 Akzo N.V. Organo-Zinn enthaltende Zusammensetzung für die Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid
EP0129264A3 (de) * 1983-05-18 1985-04-10 Akzo N.V. Organo-Zinn enthaltende Zusammensetzung für die Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren von Vinylchlorid

Also Published As

Publication number Publication date
JPS52133930A (en) 1977-11-09
CA1082726A (en) 1980-07-29
GB1574526A (en) 1980-09-10
US4111903A (en) 1978-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2822508C2 (de)
DE2550507C2 (de) Organozinnverbindungen und ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren
DE2531308A1 (de) Neue organozinnverbindungen und deren verwendung als stabilisator
DE2915439A1 (de) Antivergilbungszusammensetzung
DE2540066B2 (de) Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymerisatmassen auf Vinylhalogenidbasis
DE2719526A1 (de) Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung
DE1669841C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen enthaltenden Organozinnverbindungen
DE2501331A1 (de) Monoalkylzinnstabilisatoren und diese stabilisatoren enthaltende thermoplastische formmassen aus oder auf der grundlage von vinylchloridpolymerisaten
DE2802531C2 (de)
DE2660040B1 (de) Organozinnverbindungen und deren Verwendung als Stabilisatoren
EP0336289B1 (de) Stabilisator für Polymerisate auf Basis chlorhaltiger Olefine, Verfahren zu seiner Herstellung und diesen enthaltende Polymerisate
DE1569361A1 (de) Polyvinylchloridharzmassen mit verbesserter Bestaendigkeit gegenueber Schaedigung durch Waerme
DE2703904C3 (de) Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymermaterialien auf Vinylhalogenidbasis
DE1669989B2 (de) Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen
DE1233396B (de) Verfahren zur Herstellung von chlor- und schwefelhaltigen Organozinnverbindungen
DE2455614C2 (de) Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymeren
DE69628413T2 (de) Alkylthioglykolat als pvc-stabilisatoren mit zugabe von aromatischem ether-alkohol zur verhinderung von niederschlägen
DE69913909T2 (de) Ein wohlriechendes Verfahren zum Stabilisieren von Halogen-enthaltenden Polymeren
DE1924858B2 (de) Stabilisierte Massen auf der Basis von Halogen enthaltenden Polymerisaten
DE2359346A1 (de) Organozinnverbindungen, deren herstellung und deren verwendung als stabilisatoren fuer halogenhaltige harze
DE1669861C3 (de)
DE2209022B2 (de) Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten
DE1643786A1 (de) Polyzinnorganische Mercaptidpolymere und damit stabilisierte Harze
DE1959909A1 (de) Organozinnverbindungen
DE1815168C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Organozinn-mercaptocarbonsäureestersulfiden und Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, welche diese enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8141 Disposal/no request for examination
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: NUODEX INC., PISCATAWAY, N.J., US

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI