DE1669989B2 - Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen - Google Patents
Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und OrganozinnverbindungenInfo
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Description
SR1
Sn
SR1
Sn
in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und Ri eine gegebenenfalls durch
funktioneile Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, ZSRi oder -0OCR2
oder — OR3 ist, wobei R2 und R3 geradkettige,
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20
C-Atomen darstellen, die durch funktioneile Gruppen, z. B. Estergruppen, substituiert sein können, und
b) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf a), des Reaktionsproduktes einer polymeren Monoalkylstannonsäure
der allgemeinen Formel:
(RSnOu)n,
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist und
weniger als der — auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen — stöchiometrischen Menge einer
Mercaptoverbindung und/oder einer Carbonsäure der Formeln:
HSR2 bzw. HOOCR3
in denen R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste
der oben angegebenen Bedeutung darstellen,
in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierenden Massen, enthalten.
in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierenden Massen, enthalten.
2. Stabilisierte Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenfreien
Polymerisate in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisatkunststoffmasse,
enthalten sind.
3. Stabilisierte Massen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenfreie
Polymerisate Polybutadien und/oder dessen Copolymere mit Acrylnitril oder Methacrylester oder
Fumarsäureester und/oder Styrol enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Vinyl- und
Vinyliden-Polymerisaten und deren Mischpolymerisaten, wobei diese Polymerisate bzw. Mischpolymeriin
der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und Ri eine gegebenenfalls durch
funktionelle Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, Z SRi oder -0OCR2 oder
—OR3 ist wobei R2 und R3 geradkettige, verzweigte,
gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen
darstellen, die durch funktionelle Gruppen, z. B. Estergruppen, substituiert sein können, und
b) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf a), des Reaktionsproduktes einer polymeren Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formel:
b) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf a), des Reaktionsproduktes einer polymeren Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formel:
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine
ganze Zahl von 2 bis 30 ist und weniger als der — auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen — stöchiometrischen
Menge einer Mercaptoverbindung und/oder einer Carbonsäure der Formeln:
HSR2 bzw. HOOCR3
in denen R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste der
oben angegebenen Bedeutung darstellen, in Msngen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierenden
Massen, enthalten.
Es wurde gefunden, daß Stabilisatormischungen bestehend aus den Komponenten a) und b) mit Erfolg
für Mischungen aus halogenhaltigen Polymerisatkunststoffen, in denen das Halogen unmittelbar an die
C-Atome der Polymerkette gebunden ist — wie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid
und Mischpolymerisate des Vinylchlorids — und halogenfreien, gewöhnlich zur Modifizierung der
Eigenschaften (z. B. der Verbesserung der Schlagzähigkeit) halogenhaltiger Polymerisatkunststoffe eingesetzten
Zusatzpolymere verwenden kann. Diese Zusatzharze werden in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-% —
auf die gesamte Harzmischung bezogen — eingesetzt. Einige Beispiele für derartige Zusatzpolymere sind:
Polyäthylen, Polymethylmethacrylat und Polybutadien und/oder Fumarsäureester und/oder Styrol. Solche
Copolymere sind unter der Bezeichnung ABS-Harze (Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol),
MBS-Harze (Copolymere aus Methacrylsäure, Butadien und Styrol) sowie SAN-Harze (Copolymere aus Styrol
bo und Acrylnitril) bekannt.
Es ist bekannt, daß sich der halogenhaltige Polymeranteil auch in solchen Mischungen unter der Einwirkung
von Licht und Wärme zersetzt bzw. zu Verfärbungen führt. Es ist aber auch bekannt, daß die Wirkung der
h5 bekannten Stabilisatoren für halogenhaltige Polymerisatkunststoffe
in derartigen Mischungen insbesondere mit Polybutadien bzw. dessen Copolymeren mit anderen
ungesättigten Verbindungen so stark erniedrigt ist, daß
ζ. B. die bekannten Dialkylzinnmercaptoverbindungen
— werden sie in den üblichen Mengen von etwa 2% angewandt — nicht mehr allen Anforderungen der
Praxis genügen. Eine Erhöhung der relativ teuren Stabilisatormenge auf mehr als 2% ist nicht nur aus
wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, durch die Stabilisatorzusätze werden auch die Eigenschaften, wie
die Schlagzähigkeit, der Polymerisatkunststoffe nachteilig beeinträchtigt Diese Schwierigkeit läßt sich mit
den neuen Stabilisatormischungen der Erfindung umgehen, die in derartigen Polymerisatkunststoffmischungen
in den oben angegebenen Mengenverhältnissen aufgezeichnete Stabilisatorwirkungen zeigen.
Die Stabilisatorgemische aus den Komponenten a) und b) können gewünschtenfalls auch mit anderen
bekannten Stabilisatoren, wie epoxydierten Estern, organischen Phosphiten und phenolischen Antioxydantien, benutzt werden.
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert, hierauf jedoch nicht beschränkt werden.
Es wurde ein Gemisch aus 80 Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 63 und 20 Teilen eines
ABS-Polymeren hergestellt und zu je 100 g dieses Polymereogemisches je 2 g der in der Tabelle 1
angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorengeniische zugegeben.
Diese Mischungen wurden in gleicher Weise auf einer ίο Walze bei 180°C 5 Minuten zu 0,3 mm starken Folien
gewalzt, die nach Aufteilung in mehrere Plättchen in einem auf 180° C eingestellten Trockenschrank an der
Luft gelagert wurden. Nach 15, 60 und 90 Minuten wurden die Plättchen aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft Weiter
hin wurden jeweils 1,25 g dieser Folien auf 180°Cerhitzt und der Beginn sowie der Prozentsatz der abspaltbaren
HCL mit Hilfe der Leitfähigkeit bestimmt
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I zusammengestellt
Stabilisator
Farbe der Probe Farbe der Probe Beginn der HCl- % der abgespalt
nach 15 Minuten nach 90 Minuten Abspaltung nach HCl nach 2,5 Std.
nach 15 Minuten nach 90 Minuten Abspaltung nach HCl nach 2,5 Std.
2 g Dibutylzinn-bis-thioglycolsäure-iso- gelb
oetylester = Stabilisator I
1.8 g Stabilisator I + 0,2 g des Umsetzungs- farblos
Produktes aus 1 Mol Butylstannonsäure
und 2,2 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester =
Stabilisator II
Produktes aus 1 Mol Butylstannonsäure
und 2,2 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester =
Stabilisator II
1,5 g Stabilisator I + 0,5 g Stabilisator II farblos
dunkelbraun 43 Min. 3,2%
braun 47 Min. 1,9%
hellbraun 55 Min. 1,6%
Es wurde ein Gemisch von 40 Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 65, 40 Teilen eines ABS-Polymeren und 20 Teilen Dioctylphthalat hergestellt.
Zu je 100 g dieses Gemisches wurden die in der Tabelle II angegebenen Stabilisatorengemische gegeben und die so erhaltenen Mischungen in gleicher Weise
auf einer Walze bei 175° C 5 Minuten zu 0,5 mm Folien
gewalzt, die man nach Aufteilung in Plättchen in einem
auf 190° C eingestellten Trockenschrank an der Luft
lagerte. Nach 15 und 90 Minuten wurden die Plättchen aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung
(Zersetzung) geprüft
Die Ergebnisse zeigen, daß das Stabilisatorengemisch gemäß Erfindung den handelsüblichen Stabilisatoren
überlegen ist.
Stabilisator
Farbe nach 15 Minuten
Farbe nach 60 Minuten
Farbe nach
90 Minuten
90 Minuten
1,5 g Stabilisator I + 2 g epoxydiertes farblos
Sojabohnenöl
1,47 g Stabilisator I+ 0,03 g Stabilisator Il farblos
+ 2g epoxydiertes Sojabohnenöl
2 g eines handelsüblichen Barium/ gelb
Cadmium-Stabilisators (Mischung aus
fettsauren Salzen von Barium und
Cadmium, Pentaerythrit, Bisphenol A
und Didecylphenylphosphit) + 2 g
enoxvdiertes Soiabohnenöl
fettsauren Salzen von Barium und
Cadmium, Pentaerythrit, Bisphenol A
und Didecylphenylphosphit) + 2 g
enoxvdiertes Soiabohnenöl
hellgelb
farblos
hellbraun
hellbraun
gelb
dunkelbraun
Es wurde ein Gemisch aus 90 Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 65 und 10 Teilen eines
MBS-Polymeren hergestellt
Zu je 100 g dieses Gemisches wurden die in der Tabelle III angegebenen Stabilisatorengemische gegeben
und die so erhaltenen Mischungen in der gleichen Weise auf einer Walze bei 1650C 5 Minuten zu 1,1 mm
starken Folien ausgewalzt, die in einer Presse 1 Minute bei 1800C und 200 atü zu Platten von 18,5 cm Länge,
9 cm Breite und 1 mm Dicke verpreßt wurden. Alle Platten, die ohne die Stabilisa loren gemäß Erfindung
hergestellt wurden, waren gelb verfärbt.
Farbe der
Preßplatten
0,7% Co-Kondensationsprodukt gelb
von 1 Mol Dioctylzinnoxyd,
1,7 Mol Thioglycolsäure-iso-ociyl-
ester und 0,3 MoI Caprylsäure +
0,3% epoxydiertes Sojabohnenöl
0,7% eines Mischkondensations- braun
Produktes aus Butylstannonsäure und Butylthiostannonsäure im Verhältnis
2:1+ 0,3% epoxydiertes Sojabohnenöl
0,7% Dioctylzinn-bis-thioglycol- gelb
säure-iso-octylester + 0,3% epoxydiertes
Sojabohnenöl
0,5% Dioctylzinn-bis-thioglycol- farblos
säure-iso-octylester + 0,1% Reaktionsprodukt aus 1 Mol Monooctylzinnoxyd
und 2 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester
+ 0,3% epoxydiertes Sojabohnenöl
Claims (1)
- Patentansprüche:ι. Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Vinyl- und Vinyliden-Polymerisaten und deren Mischpolymerisaten, wobei diese Polymerisate bzw. Mischpolymerisate zur Modifizierung übliche halogenfreie Polymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Stabilisatoren-Mischunga) Dialkylzinnmercaptoverbindungen der allgemeinen Formel:sate zur Modifizierung übliche halogenfreie Polymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Stabilisatoren-Mischunga) Dialkylzinnmercaptoverbindungen der allgemeinen Formel:
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