DE1669989B2 - Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen - Google Patents

Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen

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Description

SR1
Sn
SR1
Sn
in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und Ri eine gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, ZSRi oder -0OCR2 oder — OR3 ist, wobei R2 und R3 geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktioneile Gruppen, z. B. Estergruppen, substituiert sein können, und b) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf a), des Reaktionsproduktes einer polymeren Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formel:
(RSnOu)n,
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist und weniger als der — auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen — stöchiometrischen Menge einer Mercaptoverbindung und/oder einer Carbonsäure der Formeln:
HSR2 bzw. HOOCR3
in denen R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste der oben angegebenen Bedeutung darstellen,
in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierenden Massen, enthalten.
2. Stabilisierte Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenfreien Polymerisate in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisatkunststoffmasse, enthalten sind.
3. Stabilisierte Massen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenfreie Polymerisate Polybutadien und/oder dessen Copolymere mit Acrylnitril oder Methacrylester oder Fumarsäureester und/oder Styrol enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Vinyl- und Vinyliden-Polymerisaten und deren Mischpolymerisaten, wobei diese Polymerisate bzw. Mischpolymeriin der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und Ri eine gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, Z SRi oder -0OCR2 oder —OR3 ist wobei R2 und R3 geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktionelle Gruppen, z. B. Estergruppen, substituiert sein können, und
b) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf a), des Reaktionsproduktes einer polymeren Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formel:
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist und weniger als der — auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen — stöchiometrischen Menge einer Mercaptoverbindung und/oder einer Carbonsäure der Formeln:
HSR2 bzw. HOOCR3
in denen R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste der oben angegebenen Bedeutung darstellen, in Msngen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu stabilisierenden Massen, enthalten.
Es wurde gefunden, daß Stabilisatormischungen bestehend aus den Komponenten a) und b) mit Erfolg für Mischungen aus halogenhaltigen Polymerisatkunststoffen, in denen das Halogen unmittelbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden ist — wie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids — und halogenfreien, gewöhnlich zur Modifizierung der Eigenschaften (z. B. der Verbesserung der Schlagzähigkeit) halogenhaltiger Polymerisatkunststoffe eingesetzten Zusatzpolymere verwenden kann. Diese Zusatzharze werden in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-% — auf die gesamte Harzmischung bezogen — eingesetzt. Einige Beispiele für derartige Zusatzpolymere sind: Polyäthylen, Polymethylmethacrylat und Polybutadien und/oder Fumarsäureester und/oder Styrol. Solche Copolymere sind unter der Bezeichnung ABS-Harze (Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol), MBS-Harze (Copolymere aus Methacrylsäure, Butadien und Styrol) sowie SAN-Harze (Copolymere aus Styrol
bo und Acrylnitril) bekannt.
Es ist bekannt, daß sich der halogenhaltige Polymeranteil auch in solchen Mischungen unter der Einwirkung von Licht und Wärme zersetzt bzw. zu Verfärbungen führt. Es ist aber auch bekannt, daß die Wirkung der
h5 bekannten Stabilisatoren für halogenhaltige Polymerisatkunststoffe in derartigen Mischungen insbesondere mit Polybutadien bzw. dessen Copolymeren mit anderen ungesättigten Verbindungen so stark erniedrigt ist, daß
ζ. B. die bekannten Dialkylzinnmercaptoverbindungen — werden sie in den üblichen Mengen von etwa 2% angewandt — nicht mehr allen Anforderungen der Praxis genügen. Eine Erhöhung der relativ teuren Stabilisatormenge auf mehr als 2% ist nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, durch die Stabilisatorzusätze werden auch die Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit, der Polymerisatkunststoffe nachteilig beeinträchtigt Diese Schwierigkeit läßt sich mit den neuen Stabilisatormischungen der Erfindung umgehen, die in derartigen Polymerisatkunststoffmischungen in den oben angegebenen Mengenverhältnissen aufgezeichnete Stabilisatorwirkungen zeigen.
Die Stabilisatorgemische aus den Komponenten a) und b) können gewünschtenfalls auch mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie epoxydierten Estern, organischen Phosphiten und phenolischen Antioxydantien, benutzt werden.
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert, hierauf jedoch nicht beschränkt werden.
Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch aus 80 Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 63 und 20 Teilen eines ABS-Polymeren hergestellt und zu je 100 g dieses Polymereogemisches je 2 g der in der Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorengeniische zugegeben.
Diese Mischungen wurden in gleicher Weise auf einer ίο Walze bei 180°C 5 Minuten zu 0,3 mm starken Folien gewalzt, die nach Aufteilung in mehrere Plättchen in einem auf 180° C eingestellten Trockenschrank an der Luft gelagert wurden. Nach 15, 60 und 90 Minuten wurden die Plättchen aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft Weiter hin wurden jeweils 1,25 g dieser Folien auf 180°Cerhitzt und der Beginn sowie der Prozentsatz der abspaltbaren HCL mit Hilfe der Leitfähigkeit bestimmt
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I zusammengestellt
Tabelle I
Stabilisator
Farbe der Probe Farbe der Probe Beginn der HCl- % der abgespalt
nach 15 Minuten nach 90 Minuten Abspaltung nach HCl nach 2,5 Std.
2 g Dibutylzinn-bis-thioglycolsäure-iso- gelb
oetylester = Stabilisator I
1.8 g Stabilisator I + 0,2 g des Umsetzungs- farblos
Produktes aus 1 Mol Butylstannonsäure
und 2,2 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester =
Stabilisator II
1,5 g Stabilisator I + 0,5 g Stabilisator II farblos
dunkelbraun 43 Min. 3,2%
braun 47 Min. 1,9%
hellbraun 55 Min. 1,6%
Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch von 40 Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 65, 40 Teilen eines ABS-Polymeren und 20 Teilen Dioctylphthalat hergestellt.
Zu je 100 g dieses Gemisches wurden die in der Tabelle II angegebenen Stabilisatorengemische gegeben und die so erhaltenen Mischungen in gleicher Weise auf einer Walze bei 175° C 5 Minuten zu 0,5 mm Folien gewalzt, die man nach Aufteilung in Plättchen in einem auf 190° C eingestellten Trockenschrank an der Luft lagerte. Nach 15 und 90 Minuten wurden die Plättchen aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft
Die Ergebnisse zeigen, daß das Stabilisatorengemisch gemäß Erfindung den handelsüblichen Stabilisatoren überlegen ist.
Tabelle II
Stabilisator
Farbe nach 15 Minuten
Farbe nach 60 Minuten
Farbe nach
90 Minuten
1,5 g Stabilisator I + 2 g epoxydiertes farblos
Sojabohnenöl
1,47 g Stabilisator I+ 0,03 g Stabilisator Il farblos
+ 2g epoxydiertes Sojabohnenöl
2 g eines handelsüblichen Barium/ gelb
Cadmium-Stabilisators (Mischung aus
fettsauren Salzen von Barium und
Cadmium, Pentaerythrit, Bisphenol A
und Didecylphenylphosphit) + 2 g
enoxvdiertes Soiabohnenöl
hellgelb
farblos
hellbraun
hellbraun
gelb
dunkelbraun
Beispiel 3
Es wurde ein Gemisch aus 90 Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 65 und 10 Teilen eines MBS-Polymeren hergestellt
Zu je 100 g dieses Gemisches wurden die in der Tabelle III angegebenen Stabilisatorengemische gegeben und die so erhaltenen Mischungen in der gleichen Weise auf einer Walze bei 1650C 5 Minuten zu 1,1 mm starken Folien ausgewalzt, die in einer Presse 1 Minute bei 1800C und 200 atü zu Platten von 18,5 cm Länge, 9 cm Breite und 1 mm Dicke verpreßt wurden. Alle Platten, die ohne die Stabilisa loren gemäß Erfindung hergestellt wurden, waren gelb verfärbt.
Tabelle III Stabilisator
Farbe der Preßplatten
0,7% Co-Kondensationsprodukt gelb
von 1 Mol Dioctylzinnoxyd,
1,7 Mol Thioglycolsäure-iso-ociyl-
ester und 0,3 MoI Caprylsäure +
0,3% epoxydiertes Sojabohnenöl
0,7% eines Mischkondensations- braun
Produktes aus Butylstannonsäure und Butylthiostannonsäure im Verhältnis 2:1+ 0,3% epoxydiertes Sojabohnenöl
0,7% Dioctylzinn-bis-thioglycol- gelb
säure-iso-octylester + 0,3% epoxydiertes Sojabohnenöl
0,5% Dioctylzinn-bis-thioglycol- farblos
säure-iso-octylester + 0,1% Reaktionsprodukt aus 1 Mol Monooctylzinnoxyd und 2 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester + 0,3% epoxydiertes Sojabohnenöl

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ι. Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Vinyl- und Vinyliden-Polymerisaten und deren Mischpolymerisaten, wobei diese Polymerisate bzw. Mischpolymerisate zur Modifizierung übliche halogenfreie Polymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Stabilisatoren-Mischung
    a) Dialkylzinnmercaptoverbindungen der allgemeinen Formel:
    sate zur Modifizierung übliche halogenfreie Polymerisate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Stabilisatoren-Mischung
    a) Dialkylzinnmercaptoverbindungen der allgemeinen Formel:
DE1669989A 1966-05-24 1967-11-15 Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen Withdrawn DE1669989B2 (de)

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