DE1668701C3 - Wärmestabile halogenhaltige Polymerisatmassen - Google Patents
Wärmestabile halogenhaltige PolymerisatmassenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind wärmestabile halogenhaltige Polymerisatmassen bestehend aus:
(A) einem halogenhaltigen Polymerisat,
(B) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen und üblichen Stabilisierungsmitteln,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen 0,01 bis 10 Gew.-% Thiollaurinsäureanhydrid als Stabilisator
enthalten.
Die wärmebeständigen Polymerisatmassen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man
eine ausreichende Menge Thiollaurinsäureanhydrid mit dem entsprechenden halogenhaltigen Polymerisat, z. B.
einem durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gewonnenen Polyvinylchlorid, gegebenenfalls zusammen
mit weiteren üblichen Zusatzstoffen und/oder üblichen Stabilisierungsmitteln vermischt und die
Mischung in geeigneter und bekannter Weise durcharbeitet. Die auf diese Weise gewonnene Mischung kann
dann in bekannter Weise, durch Verformen, Extrudieren oder Kalandrieren, sowie weitere folienbildende Verfahren
verarbeitet werden.
Es erwies sich als günstig, daß die erfindungsgemäßen Polymerisatmassen zusätzlich eine kleine, jedoch
ausreichende Menge eines epoxidierten Fetts als HilfsStabilisator enthalten.
Die halogenhaltigen Polymerisatmassen gemäß der Erfindung sind stabil gegen den Abbau und gegen eine
Verfärbung beim Erwärmen.
Erfindungsgemäße Polymerisatmassen auf Basis von chlorhaltigen Polymeren aus Vinylmonomeren einschließlich
der Homopolymere und Mischpolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids erwiesen sich als
besonders wärmestabil.
Bekanntlich erleiden Vinylchloridpolymere, insbesondere Polyvinylchlorid, bei den erhöhten Temperaturen,
die zum Verformen und beim Verpressen dieses Materials notwendig sind, eine Verfärbung und Zersetzung.
Um diese Schwierigkeit auszuschalten, wird dem Kunststoffmaterial vor dem Verpressen bzw. vor dem
Spritzen im allgemeinen eine ausreichende Menge eines Wärmestabilisators zugesetzt; der Stabilisator kann
dem weichgemachten oder dem nicht weichgemachten Kunststoffmaterial zugesetzt werden. Eine derzeit in
technischem Maßstab üblicherweise für diese Zwecke benutzte Substanz ist Stearinsäure oder deren Salze.
Die Stearinsäurederivate haben weite Verbreitung gefunden, weil sie leicht zu verarbeiten, leicht erhältlich, (l5
billig und nicht giftig sind. Jedoch sind Stearinsäure und deren Derivate jedoch für eine Verwendung bei den
hohen Verarbeitungstemperaturen unbrauchbar, die für die Verarbeitung von nicht weich gemachtem Hart-Polyvinylchlorid
notwendig sind. Aber auch bei den niedrigeren Temperaturen (d.h. etwa 1540C), die zur
Verarbeitung von flexiblem weich gemachten Polyvinylchlorid notwendig sind, ergeben sich nach bereits
verhältnismäßig kurzer Zeit eine Verfärbung und ein Abbau. Weitere bekannte Stabilisatoren für Polyvinylchlorid sind Organozinnverbindungen, die eine
Wärmebeständigkeit in diesem Material hervorrufen, die praktisch nicht zu übertreffen ist. Die Organozinnverbindungen
weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie außerordentlich teuer und giftig sind, was ihre
Anwendungsmöglichkeit weitgehend einschränkt.
Aus der US-PS 30 04 949 wurde bekannt, zur Stabilisierung von Polymeren des Vinylchlorids gegenüber
Licht und Wärme unter anderem — neben einer enorm großen Anzahl von eine oder mehrere
Mercapto- oder Thiogruppen enthaltenden Verbindungen (vgl. Spalte 2, Zeilen 10-23) - auch die Alkali- und
Erdalkalisalze von Monothiobenzoesäure zu verwenden; eine weitere als geeignet bezeichnete aromatische,
geschweige denn eine aliphatische Thiocarbonsäure ist nicht angegeben, und als funktioneile Thiocarbonsäurederivate
sind lediglich die Amide als geeignet genannt. Es bleibt völlig offen, ob die vorgeschlagenen
Thiocarbonsäureamide und die Monothiobenzoesäure der Thiolform R-CO-SH oder Thionform
R-CS-OH vorliegen.
Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Polymerisatmassen sind vorwiegend solche auf Basis von
Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid (als Homopolymere und als Mischpolymere), sie weisen die Nachteile
bisher bekannte Stabilisatoren enthaltender Polymerisatmassen nicht auf: sie sind farblos, klar, nicht
ausblühend, geruchlos und nicht toxisch.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Einarbeitung von Thiollaurinsäureanhydrid in einer
Menge von etwa 3% in Vinylchloridpolymere zu einer unerwarteten Beständigkeit der Polymerfarbe während
der Heißverarbeitung des Materials führt; die Beständigkeit der Farbe des Polymeren während der
Heißverarbeitung ist auch über längere Zeit hinweg weitaus größer als bei Verwendung von bekannten
Wärmestabilisatoren.
Es zeigte sich, daß weich gemachtes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt an Thiollaurinsäureanhydrid. in einer
solchen Menge, daß der Schwefelgehalt der Polymerisatmasse nur etwa 0,1 Gew.-% beträgt, eine unerwartete
Verbesserung der Stabilität bei hohen Temperaturen aufweist.
Wie hoch der Gehalt an Thiollaurinsäureanhydrid in der erfindungsgemäßen Polymerisatmasse im Einzelfall
ist, richtet sich nach dem benutzten speziellen halogenhaltigen Polymerisat, dem gewünschten Ausmaß
der Stabilisierung (welches von dem Endverwendungszweck des Polymerisats abhängig ist), der
Anwesenheit von Weichmachern oder anderen costabilisierenden Zusätzen sowie von den Zeit- und
Temperaturbedingungen bei der Herstellung der Endprodukte. Für die meisten Anwendungszwecke
reicht es aus, wenn die Polymerisatmassen 0,01 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 5, Gew.-% Thiollaurinsäureanhydrid enthalten.
Der Begriff »halogenhaltige Polymerisate« umfaßt Homopolymere und Copolymere von Vinylhalogeniden
und Vinylidenhalogeniden sowie auch nachhalogenierte Polymere, z. B. Kohlenwasserstoffpolymere, die nach
der Polymerisation chloriert worden sind, richtet sich
aber insbesondere auf Vinylhalogenidpolymere, worunter
Polymere verstanden werden, die aus monomeren Verbindungen der Formel
C = C
IO
gewonnen werden; in der Formel bedeuten ein oder mehrere Substituenten »Y« Halogen, vorzugsweise
Chlor oder Brom, aber auch Fluor und Jod, die !covalent an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, während das
oder die restlichen »Y« Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff darstellen. Beispiele Für Copolymere sind
insbesondere solche des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids untereinander oder mit Vinylcarbonsäureestern,
wie z.B. Vinylacetat und Vinylstearat; Vinyläthern, wie z. B. Methylvinyläther, Äthylen, Propylen,
Styrol, Malein- und Fumarsäure. Die Homo- und Copolymeren können harte, nicht weich gemachte oder
auch weich gemachte Materialien sein, wie z. B. Hart-PVC bzw. Polymere, die z. B. Dioctylphthalat oder
Octyldiphenylphosphat als Weichmacher enthalten. Derartige Weichmacher liegen, wenn überhaupt, im
allgemeinen in Mengen zwischen 10 und 60% im Polymerisat vor.
Die erfindungsgemäßen Thiollaurinsäureanhydrid als einzigen Stabilisator enthaltenden Polymerisatmassen
zeigen eine weitaus größere Stabilität als selbst nahe verwandte Verbindungen als Stabilisatoren enthaltende
Polymerisatmassen, wie Vergleichsversuche ergaben. Es kann jedoch gegebenenfalls günstig sein, daß sie zudem
noch bekannte übliche Stabilisierungsmittel, wie z. B. folgende Verbindungen enthalten: organische Phosphite,
Metallseifen wie Calcium- oder Zinkstearat, Fettsäuren wie Stearinsäure, Phenolverbindungen einschließlich
substituierter Phenole, Barium- oder Cadmiumphenolat,
Phosphinate, Phosphonate, Mercaptide und Sulfide, cpoxidierte fette öle, Episulfide und Epoxide,
Indole, Bleiseifen einschließlich Bleinaphthenate, PoIyole
wie Sorbit oder Pentaerythrit, Ester der Aminocrotonsäure, Dialkylzinncarboxylate oder -mercaptide,
Alkylzinnsäuren, Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate sowie andere übliche Additive, die zur Stabilisierung
von Halogenvinylpolymeren bekannt sind.
Sowohl die technische Fortschrittlichkeit gegenüber den bekannten Wärmestabilisatoren Stearinsäure und
deren Salze als auch die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen, Thiollaurinsäureanhydrid als
Stabilisator enthaltenden Polymerisatmassen gegenüber eng verwandten aliphatischen Thiolcarbonsäuren
und deren Derivaten wurde anhand von Vergleichsversuchen nachgewiesen.
Die getesteten, in der Tabelle angegebenen wärmestabilisierten Polyvinylchloridmassen wurden hergestellt
aus: 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridhomopolymeren, 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als
Weichmacher und 3 Gewichtsteilen des jeweiligen Stabilisators. Die verschiedenen Ansätze wurden
vermischt und in einer beheizten Walzenmühle in Bandform homogenisiert, so daß man homogene
Gemische erzielte, die dann einem üblichen Walzentest unterworfen wurden, um die dynamische Wärmebeständigkeit
zu bestimmen. Folgende Walzenbedingungen wurden angewandt: vordere Walze, 9 m pro Minute,
154°C; hintere Walze, 12,6 m pro Minute, 157°C; Spalteinstellung, 0,089 cm. Die Proben wurden während
des kontinuierlichen Walzvorganges in 10 Minuten Abständen genommen; die Daten bezüglich der
Verfärbung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Stabilisator
Farbe nach einer Walzenbehandlung von 0 10 20
40
50
70
80
90 Min
Stearinsäure (Vergleich) weiß
Zinkstearat (Vergleich) weiß
Calciumstearat (Vergleich) weiß
Thiolstearinsäure weiß (Vergleich)
braun
schwarze
Flecken
grau
weiß
dunkel- (unbrauchbar in weniger als 20 Minuten)
braun (unbrauchbar in weniger als 10 Minuten)
hellbraun weiß
Zinkthiostearat weiß weiß
(Vergleich)
Calciumthiostearat weiß weiß
(Vergleich)
Thiolstearinsäureanhydrid weiß weiß
(Vergleich)
Thiololeinsäureanhydrid weiß + weiß
(Vergleich) klar
Thiollaurinsäureanhydrid weiß + weiß
(erfindungsg.) klar
braun braun braun braun braun braun braun
weiß weiß weiß hell- hell- hell- hellbraun braun braun braun (braun bei etwa 140 Minuten)
(dunkelbraun bei etwa 200
Minuten)
Minuten)
braun braun braun braun braun (bei 105 Minuten dunkelbraun)
hell- hell- hell- hell- hellbraun braun braun braun braun weiß weiß hell- hell- hellgelb gelb gelb
weiß hell- hell- gelb dunkelgelb gelb gelb
weiß weiß weiß gelb- gelblich lieh
hell- hell- hell- hell- hellbraun braun braun braun braun weiß weiß hell- hell- hellgelb gelb gelb
weiß hell- hell- gelb dunkelgelb gelb gelb
weiß weiß weiß gelb- gelblich lieh
| weiß | hell | hell |
| braun | braun | |
| grau | grau | grau |
| weiß | weiß | weiß |
| weiß | weiß | weiß |
| weiß | weiß | weiß |
Die folgenden, teilweise zusätzlichen Beobachtungen wurden während der Versuche gemacht:
1) Bei der Verarbeitung der Thiolverbindungen bei 1570C wurde kein Geruch beobaciitet.
2) Vergleichsproben:
2.1) Die Stearinsäure enthaltenden Proben zeigten bereits nach 5 Minuten Farbe und waren nach
20 Minuten völlig unbrauchbar, wogegen die Thiolstearinsäure enthaltenden Proben schon
his zu ca. 50 Minuten praktisch farblos waren, während dies für Thiolstearinsäureanhydrid
und auch Thiololeinsäureanhydrid enthaltende Proben sogar bis zu einem Zeitraum von
50 Minuten zutraf.
2.2) Die Zinkstearatproben zeigten in weniger als 5 Minuten große schwarze Flecken, wogegen
die Proben mit Zinkthiolstearat 30 Minuten lang überhaupt keine Farbe zeigten.
2.3) Sowohl Zinkthiolstearat als auch Thiolstearinsäure enthaltende Vergleichsproben zeigten
»Ausblühungen« oder Wanderung zur Oberfläche des Harzes, wobei letztere sowie auch
Zinkstearat enthaltende Vergleichsproben zu wolkigen Filmen führten.
3) Thiollaurinsäureanhydrid enthaltende Proben (erfindungsgemäß):
3.1) Diese waren im Hinblick auf die Thiolstearinsäure- und Thiololeinsäureanhydrid enthaltenden
Proben überraschenderweise 70 Minuten lang weiß.
3.2) Die Polymerisate, die Thiollaurinsäureanhydrid als Stabilisator enthielten, zeigten überdies
unerwarteterweise eine bessere Klarheit als solche, die mit Thiolstearinsäureanhydrid
stabilisiert waren,
3.3) Wenn diese zusätzlich etwa 5% epoxidierte Fette enthielten, wiesen die Proben eine weiter
erhöhte Beständigkeit auf, was sich durch verbesserte Farbe bemerkbar machte.
Herstellung von Thiollaurinsäureanhydrid
1S In einem Reaktionskolben, der mit einem Rührer,
' Tropftrichter und wirksamen Kaltwasserkühler ausgerüstet war, wurden 21,6 g (0,1 Mol) Thiollaurinsäure in
50 ml Benzol gelöst. Man leitete einen konstanten Strom von trockenem Stickstoff durch die Lösung, die
^o unter Rühren auf 600C erwärmt wurde. Danach setzte
man langsam durch den Tropftrichter 22 g destilliertes Lauroylchlorid zu dem Reaktionsgemisch. Die Zugabe
war in etwa 30 Minuten beendet; die Umsetzung wurde durch etwa 4stündiges Rühren der Mischung bei
Rückflußtemperatur zu Ende geführt. Danach wurde eine kleine Menge Pentan (etwa 20 ml) zugesetzt,
worauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Thiollaurinsäureanhydrid kristallisierte in
guter Ausbeute und hoher Reinheit aus. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 52—54° C.
Claims (2)
1. Wärmestabile halogenhaltige Polymerisatmassen, bestehend aus:
A) einem halogenhaltigen Polymerisat,
B) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen und üblichen Stabilisierungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß die Massen 0,01 bis 10Gew.-% Thiollaurinsäureanhydrid als
Stabilisator enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als HilfsStabilisator ein epoxidiertes Fett
enthalten.
15
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58604566 | 1966-10-12 | ||
| US60875167 | 1967-01-12 | ||
| DEST027427 | 1967-10-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668701C3 true DE1668701C3 (de) | 1977-08-04 |
Family
ID=
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