DE1794299A1

DE1794299A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1794299A1
Application number: DE19601794299
Authority: DE
Inventors: Mullins Dennis Hibert; Cleve Russell Van
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-11-16
Filing date: 1960-11-15
Publication date: 1972-05-18
Also published as: US3062778A; FR1281940A; DE1233138B; GB924457A; US3125545A

Description

@ Thermoplastische Formmassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen zur Herstellung von Gegenstanden mit verbesserter Schlagzähigkeit, die aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem Äthylenmischpolymerisat bestehen.
Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten sind im allen meinen harte Produkte, die sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Beeinflussungen auszeichnen, die jedoch in nicht oder nur etwas reichgemachter Form sehisprode sind. Außerdem sind Vinylchloridpolymerisate oft sehr schwierig in den üblichen dampSerhitzten Anlagen zu Folien zu verarbeiten, da sie dazu neigen, sich zu zersetzen, bevor sie den Erweichungspunkt erreichen, bei dem die Polymerisate gute Fließeingenschaften besitzen.
Es wurde festgestellt, daß die Schlagzähigkeit der Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten wesentlich erhöht werden kann, ohne daß hierbei andere wünschenswerete physikalische Eigenschaften beeinträchtigt werden, indem die Vinylchloridpolymerisate mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylester vermischt werden.
Die vorlietende Erfindung betrifft daher thermoplastische Formmassen mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 1,5 zur Herstellung schlagfester Gegenstände, bestehend aus A) 70 bis 98 Gew.-Yc Vinylchloridpolymerisat und B) 3p bis 2 Gew.-% eines Mischpolymerisåtes aus 50 bis98 Gew.-0/c Äthylen und 2 bis 50 Gew.-% Vinylester der allgemeinen Formel CH2 = CH - O COR, in der R ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylradikal mit 1 bis 20 gohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäße Verbesserung zeigt sich darin, daß die neuen Formmassen bei einer Temperatur unter der entsprechend erforderlichen Temperatur zur Verarbeitung der nicht vermischten Vinylchloridpolymerisate gemahlen und/oder verformt werden können. Außerdem sind die Formkörper aus solchen Mischungen für alle Anwendungsgebiete geeignet, bei denen bisher Vinylchloridpolymerisate allein oder im Gemisch mit anderen Kunststoffen verwendet wurden, wobei die iorskörper im allgemeinen Eigenschaf@en aufweisen, die gleich oder besser sind als die aus den Vinylchloridpolymerisaten, die in der Formmasse enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind besonders brauchbar für die Verwendung bei Anwendungsgebieten, bei denen eine verbesserte Schlagzähigkeit ohne wesentliche Veränderung der Wärmeverformunstemperatur gefordert wird, wie z.B. bei der Herstellung von Bohren und Baumaterialien.
Die für die zur Verwendung in den Formmassen geeigneten Vinylchloridpolymerisate sind unter anderem Homopolymerisate von Vinylchlorid wie auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit einem kleineren Anteil an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Das vorzugsweise verwendete Vinylchloridpolymerisat ist Polyvinylchlorid. Das Vinylchloridpolymerisat kann jedoch außerdem bis zu 20 Gew.-% andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, wie Vinylidenhalogenide, ungesätigte Kohlenwasserstoffe, Allylverbindungen ind Vinylester. Deshalb bezieht sich der hierin verwendete Ausdruck "Vinylchloridpolymerisat" sowohl auf Polyvinylchlorid als auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Das Molekulargowicht der für die erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten Vinylchloridpolymerisate kann stark variieren, vorzugsweise werden jedoch Polymerisate verwendet, die ein Molekulargewicht besitzen, das einer reduzierten Viskosität von o,5 bis 1,5 entspricht.
Der hierin verwendete Ausdruck tIreduzierte Viskosität'1 entspricht dem Wert, der erhalten wird, wenn die spezifische Viskosität des Vinylchloridpolymerisates in einer Cyclohexanonlösung durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung geteilt wird, wobei die Konzentration in Gramm des Polymerisats pro 100 ccm des tösungsmittels bei einer gegebenen Temperatur errechnet wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten, indem der Unterschied zwischen der Viskosität der Polymerisatlösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösunbsmittels geteilt wird.
Mit der reduzierten Viskosität kann das Molekulargewicht des Harzes gemessen werden. Eine höhere reduzierte Viskosität zeigt an, daß es sich um ein Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht handelt. In allen Fällen wurden die hierin erwähnten reduzierten Viskositäten bei einer Konzentration von o, 2 g Polymerisat pro loo ccm Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20° bestimmt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylenmischpolymerisate enthalten 2 bis 5o und vorzugsweise von 2 bis 35-Gew.-% Vinylester. Typische Vinylester sind Vinylformat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidat.
Das für die vorliegende Erfindung geeignete Molekulargewicht des Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat kann stark variieren.
Es werden Mischpolymerisate mit Molekulargewichten verwendet, die einem Schmelzindex zwischen 1 bis 5oo und vorzugsweise zwischen 50 und loo entsprechen.
Der Ausdruck "Schmelzindex" wird in Decigramm pro Minute bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Druck von 3, o4 kg/cm2 gemessen. Der Schmelzindex dient aum Messen des Molekulargewichtes des Polymerisats, wobei ein niedrigerer Schmelzindex ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht kennzeichnet.
Es wurde außerdem festgestellt, daß die Konzentration oder das Verhältnis des Vinylesters als Komponente in dem Äthylen-Mischpolymerisat die Schlagzähigkeit der hergestelltFormkörper beeinflußt. Eine Erhöhung des Gehaltes an Vinylester in dem Mischpolymerisat über 35 Gew.-% und insbesondere über 5o Gew.-% verursacht beispielsweise, daß das Mischpolymerisat wesentlich weicher und gummiartiger wird. Daher wurden auf Grund praktischer Erwägungen bezüglich der Herstellung und der anschließenden Verarbeitung Äthylen-Mischpolymerisate, die wesetnlich mehr aos 50 Gew.-% Vinylester als Komponente enthalten, zur handelsüblichen Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen ausgeschlossen. Andererseits wird im allgemeinen nur eine geringfügige Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielt, wenn Äthylen-Mischpolymerisate, die wesentlich weniger als etwa 2 Gew.-% Vinylester ethalten, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylen-Mischpolymerisate können beispielsweise hergestellt werden, indem Äthylen mit einem Vinylester nach bekannten Hochdruckverfahren oder einem anderen geeigneten Verfahren polymerisiert wird. Es werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Polymerisation in der Masse bei Drücken von 1760 kg/cm2 bis 2105 kg/cm2 und bei Tempe= raturen zwischen 125 und 1900C durchgeführt wird, um Polymerisate mit verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen aus Vinylchloridpolymerisaten mit Äthylen- Mischpolymerisaten enthalten 2 bis 30, vorzugsweise 5 - 20 Gew.-% Äthylen-Mischpolymerisat.
Bei einem Gehalt an Äthylen-Mischpolymerisat, der weseStlich niedriger ist als 2 Gew.-%, wird nur wenig oder überhaupt keine Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht, während die geringe Verbesserung der Schlagzähigkeit, die bei einem Gehalt an Äthylen-Mischpolymerisat über 30 Gew.-°/O erreicht wird, durch eine wesentliche Verminderung der Wärmefestigkeit ( die oft hiermit einhergeht) ausgeglichen wird.
Das Vinylchloridpolymerisat und das Athylen-Mischpolymerisat können auf jede bekannte Weise miteinander vermischt werden.
Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise das manuelle oder mechanische Vermischen der Polymerisate in den oben beschriebenen Verhältnissen in einem nicht erwärmten Behälter und das Einführen der Mischung in eine Walze bei einer Temperatur zwischen 150 und 180°C. Die Mischung fließt bei diesen Temperaturen ohne weiteres und es bildet sich hierbei eine weiche Schicht, die nach einer Walzzeit von fünf Minuten aus den Walzen entfernt und gekühlt werden kann, wobei sich eine homogene harte Kunststoff-Folie ergibt, die eine hohe Schlagzähigkeit besitzt. Andere bekannte VerarbeitunLsverfahren können ebenfalls zur Anwendung kommen.
Kleinere Mengen an üblichen Stabilisatoren und/oder Inhibitoren, wie sie z.B. normalerweise bei der Verarbeitung von Vinylchloridpolymerisaten verwendet werden, können ebenfalls der Formmasse zugegeben werden. Beispiele solcher Stabilisatoren oder Inhibitoren sind: Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat, basisches Bleicarbonat, Bleioxyd, Erdalkalisilikate, Hydrochinone, Bleiphenblat und aromatische Verbindungen, die Phenol- und Aminogruppen enthalten.
Besonders gute Ergebnisse wurden mit Dibutylzinndilaurat und -malOat; erzielt. Wenn auch Jode gowünschte Mongo un Stabilisator oder Inhibitor verwendet werden kann, werden die oben beschriebenen Stabilisatoren oder Inhibitoren vorzugsweise in die erfindungsgemäßen Formmassen in einer Sonzentration von 0,1 bis lo Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymerisats, zugegeben Zur Bestimmung der Schlagzähigkeit und der Wärmefestigkeit des Vinylchloridpolymerisats, sowohl in nicht weichgemachter als auch in weichgemachter Form, sowie verschiedener Mischungen aus Polyvinylchlorid mit Athylen-Vinylester-Mischpolymerisaten wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die Äthylen-Mischpolymerisate wurden in verschiedenen Konzentrationen mit vorschiedenen Stabilisatoren und in verschiedener Zusammensetzung verwendet.
Alle Mischungen wurden in einer aus/zwei Rollen bestehenden Walze im Laboratoriumsmaßstab bei einer Temperatur von 140 bis 165 0C zum Fließen gebracht und homogenisiert.
Nach einer Homogenisierung von 5 Minuten wurde der Walzen-Zwischenraum so eingestellt, daß sich Folien einer Dicke von o, 76 mm ergaben. Von den gewalzten Folien wurden Streifen abgeschnitten und bei einer Temperatur zwischen 155 und 1800C formgepreßt, um Proben mit einem Ausmaß von 1,27 cm3 zu erhalten, die auf ihre Wärmefestigkeit und ihre Schlag zähiggeprüft wurden.
In allen Versuchen wurde das Polyvinylchlorid mit 1,5 % Dibutylzinndilaurat stabilisert mit Ausnahme von Versuch 5 bei dem o,5 0% Dibutylmaleat verwendet wurde. Die Versuche 1,2 und 3 sind Vergleichsversuche.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die bei den einzelnen Versuchen erzielten Ergebnisse: Versuche No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Polyvinylchlorid, (Gewichtsteile,) unvermische 100 95 100* 97,2 90 90,8 84,7. wichgemacht mit (Gewichtsteilen Di-(2-äthylhexyl)phtalat 5 Vinylchlorid-Mischpolymerisat enthaltend 13,8 % Vinylformiat 93,3 95 reduzirte Viskosität 0,75 0,75 0,64 0,75 0,9 0,75 0,75 0,75 0,75 Äthylen-Mischpolymerisat (Gewichtsteile) aus: Äthylen-Vinylacetat 2,8 10 9,2 15,3 Äthylen-2-Äthylhexoat 6,7 Äthylen-Vinylstearat 5 % Vinylester im Mischpolymerisat 16,1 18,8 24,7 24,7 14,9 23,2 Schmelzindes des Äthylen-Mischpolymerisats 3,1 32 75 75 54 492 Vermahlunstemperatur °C 165 165 140 165 158 165 165 165 165 Verformungstemperatur °C 175 175 155 175 180 175 175 175 175 Schlagzähigkeit g/mtr 69 55 41,5 124 595 470 718 221 198 Wärmefestigkeitstemp. °C 76 59 64 74 78 76 73 78 72 *) Vinylchlorid-Mischpolymerisat enthaltend 3 % Äthylen

Claims

P a t e n t a n s p r u c h Thermoplastische Formmasse mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 bis 1,5 zur Herstellung schlagfester Gegenstände, bestehend aus A. 70 bis 98 Gew.-% Vinylchloridpolymerisat und B. 30 bis 2 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus 50 bis 98 Gew.-% Äthylen und 2 bis 5o Gew.-% Vinylester der allgemeinen Formel CH2 = CH OCOR, in der R ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.