DE1494943C3

DE1494943C3 - Leicht verarbeitbare thermoplastische Massen hoher Schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE1494943C3
Application number: DE1494943A
Authority: DE
Inventors: John Michael Colchester Essex Heaps (Grossbritannien)
Original assignee: BXL INDUSTRIAL PRODUCTS GROUP Ltd LONDON
Current assignee: BXL INDUSTRIAL PRODUCTS GROUP Ltd LONDON
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1974-08-15
Also published as: BE635415A; US3297791A; GB1051145A; DE1494943B2; NL295778A; DE1494943A1

Description

Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise nach den Verfahren durchgeführt, die Gegenstand des französischen Patents 1 309 809 oder 1 276 804 sind. Als Rumpfpolymeres dient bei der Pfropfpolymerisation vorzugsweise Polyvinylchlorid oder ein vorher hergestelltes Vinylchloridcopolymerisat, beispielsweise emulsionspolymerisiertes Polyvinylchlorid. Das Mengenverhältnis des Rumpfpolymeren zu den aufzupfropfenden Monomeren ist nicht entscheidend, jedoch liegt das Gewicht der aufgepfropften Monomeren vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfprodukts. Die Zusammensetzung des zum Aufpfropfen verwendeten Monomerengemisches hängt vom polaren Charakter des bzw. der gewählten Vinylmonomeren ab. Es kann jedoch allgemein gesagt werden, daß die Monovinylkomponente 10 bis 80 Gewichtsprozent des Gemisches ausmachen sollte, während der Rest aus konjugiertem Diolefin und Divinylmonomeren besteht. Vorzugsweise macht das Divinylmonomere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Monomerengemisches aus.

Wenn die zur Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendeten Monovinylmonomeren keine kautschukartigen Produkte bilden, wenn sie allein polymerisiert werden, ist das Gewicht des verwendeten konjugierten Diolefins vorzugsweise über dem Gewicht des bzw. der Monovinylmonomeren. Bilden jedoch die Monovinylmonomeren kautschukartige Produkte, wenn sie allein polymerisiert werden, kann das Gewicht des konjugierten Diolefins unter dem Gewicht der Monovinylmonomeren liegen.

Das Vinylchloridhomopolymere oder -copolymere (1), das in den erfindungsgemäßen Produkten mit dem Pfropfcopolymeren (2) gemischt ist, kann Polyvinylchlorid oder ein Vinylchloridcopolymeres sein, das durch Emulsions-, Block- oder Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist. Es hat sich gezeigt, daß Gemische, die in Suspension oder Masse polymerisiertes Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymerisat enthalten, in besonders hohem Maße klar sind. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Copolymeren des Vinylchlorids werden aus Monomergemischen erhalten, die vorteilhaft mehr als 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten. In Frage kommen z. B. Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und insbesondere mit Vinylacetat.

Die erfindungsgemäßen Gemische können geringe Mengen an Zusätzen enthalten, z. B. Weichmacher, Stabilisatoren gegen Wärme und Licht, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe — auch solche polymerer Art —, Füllstoffe, Pigmente und andere Farbstoffe.

Die Mischung kann beispielsweise auf dem Mischwalzwerk, in einem Innenmischer, z. B. einem Banbury-Mischer, oder in einer Strangpresse, die die polymeren Bestandteile wirksam mischt, hergestellt werden. Die Mischungen können auch hergestellt werden, indem man eine Suspension des Polyvinylchlorids oder Vinylchloridcopolymeren mit dem Pfropfpolymeren in suspendierter Form mischt, die Gesamtsuspension dann sprühtrocknet oder koaguliert, trocknet und abschließend knetet, z. B. in einem Banbury-Mischer.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Gemische haben den Vorteil, daß sie billig, durchsichtig oder durchscheinend und nicht entflammbar sind. Sie haben ferner eine beachtliche Beständigkeit gegen die verschiedensten Chemikalien.

Die Gemische von Polyvinylchlorid oder Copolymeren des Vinylchlorids mit den Pfropfpolymeren können nach den üblicherweise für Thermoplaste angewendeten Verfahren verarbeitet werden. Beispielsweise können sie zu Folien kalandriert werden, die sich für Verpackungszwecke und als Hüllen eignen. Durch Erhitzen solcher Folien unter Druck zwischen hochpolierten Metallplatten können Folien von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit, hoher Festigkeit und mit guten Formungs- und Verarbeitungseigenschaften entweder aus einer einzelnen Schicht oder

ίο durch Vereinigung mehrerer Lagen hergestellt werden. Die Gemische können auch beispielsweise zu Folien, Platten, Stäben, Rohren und Profilen stranggepreßt werden, die sich leicht formen und verarbeiten lassen. Durch Spritzgießen oder Formpressen von beispielsweise Granulat, das durch Zerhacken von stranggepreßten Stäben erhalten wird, können Gegenstände von hoher Schlagzähigkeit hergestellt werden. Die Formteile aus den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Gemischen sind hart oder

ao halbhart und formbeständig.

Als Beispiele für das Verfahren gemäß der Erfindung werden nachstehend zwei Typen von Produkten beschrieben.

1. Zähe, leicht zu verarbeitende harte Mischungen auf der Basis von Vinylchloridhomopolymeren
oder -copolymeren mit niedrigem K-Wert

Diese Mischungen können durch Mischen der oben beschriebenen Pfropfmischpolymeren mit einem Vinylchloridhomopolymeren oder -copolymeren und Zusätzen, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmenten und Gleitmitteln, jedoch vorzugsweise unter Ausschluß von Weichmachern für Vinylchloridpolymere, hergestellt werden. Die mit dem Pfropfmischpolymeren gemischten Vinylchloridhomopolymeren oder -copolymeren sollten vorzugsweise einen Fikentscher-K-Wert von 50 bis 65 haben (berechnet aus der spezifischen Viskosität [bei 25°] von Lösungen von 1,0 g des Polymeren oder Copolymeren in 100 cm³ Cyclohexanon). Die Wahl des K-Werts des Vinylchloridhomopolymeren oder -copolymeren hängt von der gegenseitigen Abstimmung von Schlagzähigkeitseigenschaften und Schmelzfließeigenschaften ab, da mit kleiner werdendem K-Wert sowohl die Schmelzviskosität als auch die Schlagzähigkeit geringer werden. Eine brauchbare Kombination der Eigenschaften läßt sich mit einem Polymeren oder Copolymeren erreichen, dessen K-Wert beispielsweise 60 beträgt.

Im allgemeinen werden Vinylchloridhomopolymere bevorzugt, da mit ihnen Gemische mit guter Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen die verschiedenen chemischen Reagenzien erhalten werden. Werden jedoch Copolymere des Vinylchlorids mit beispielsweise Vinylacetat verwendet, ist der Anteil des Vinylchlorids im Copolymeren vorzugsweise höher als 90 Gewichtsprozent.

Der Anteil des Pfropfcopolymeren in diesen Mischungen kann so gewählt werden, daß die Endmischung 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, der polymerisierten aufgepfropften Monomeren enthält. Das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren in der Mischung beträgt vorteilhaft weniger als das Gewicht des Vinylchloridhomopolymeren oder -copolymeren.

Diese Mischungen haben Schlagzähigkeiten, die fast ebenso hoch sind wie bei Mischungen von Polyvinylchlorid-Pfropfcopolymeren, die auf die hier beschrie-

bene Weise, jedoch unter Weglassen des Divinylmonomeren aus den aufzupfropfenden Monomeren hergestellt wurden, mit Vinylchloridpolymeren mit hohem K-Wert. Ferner können die Mischungen gemäß der Erfindung niedrige Schmelzviskositäten aufweisen, die ihre Verarbeitung bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen, als sie bei Mischungen anzuwenden sind, die aus mehr als 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthaltenden Vinylchloridhomopolymeren oder -copolymeren mit hohem K-Wert hergestellt sind. Die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Mischungen ist demzufolge viel leichter, und es ist möglich, billigere Produkte von hoher Schlagzähigkeit durch Einarbeiten von verhältnismäßig kleineren Mengen an Stabilisatoren herzustellen.

Die niedrige Schmelzviskosität dieser Mischungen erleichtert außerdem sehr die Verarbeitung beispielsweise durch Strangpressen oder Spritzgießen und ermöglicht die Durchführung von Verfahren, die mit Mischungen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren mit hohem K-Wert nicht möglich waren, beispielsweise die Blasverformung bis zu hohen Blasverhältnissen.

2. Verhältnismäßig leicht zu verarbeitende zähe, harte Mischungen auf der Grundlage von Polymeren oder Copolymeren mit hohen K-Werten

Diese Mischungen können durch Mischen der oben beschriebenen Pfropfmischpolymeren mit einem Homopolymeren oder Copolymeren des Vinylchlorids und Zusätzen, wie Stabilisatoren, Pigmenten und Gleitmitteln, hergestellt werden. Das mit dem Pfropfcopolymeren gemischte Homo- oder Copolymere des Vinylchlorids kann einen Fikentscher-K-Wert von 65 bis 70 haben und ein Homopolymeres des Vinylchlorids oder ein Copolymeres mit beispielsweise Vinylacetat sein, das mehr als 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält.

Der Mengenanteil des Pfropfmischpolymeren in diesen Mischungen kann so gewählt werden, daß die Endmischung 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, der polymerisierten aufgepfropften Monomeren enthält. Das Gesamtgewicht des Pfropfmischpolymeren in der Mischung liegt vorzugsweise unter dem des Vinylchloridhomopolymeren oder -copolymeren.

Diese Mischungen haben den Vorteil, daß sie mit verhältnismäßig niedrigen Anteilen an Vinylchlorid-Pfropfpolymerisat Mischungen von hoher Schlagzähigkeit bilden. Ferner haben diese Mischungen zwar verhältnismäßig hohe Schmelzviskositäten und sind demzufolge schwieriger zu verarbeiten als Mischungen auf der Basis von Vinylchloridpolymeren mit niedrigem K-Wert, jedoch lassen sie sich leicht plastifizieren, beispielsweise auf einem Zweiwalzenmischer, und beispielsweise durch Strangpressen zu Profilen mit glatter Oberfläche leichter verarbeiten als Mischungen auf der Basis von Pfropfmischpolymeren, in denen das Divinylmonomere weggelassen ist.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.

Beispiele 1 und 2

In getrennten Versuchen wurden zwei Vormischungen durch innige Vermischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

	Beispiel 1 (Teile)	Beispiel 2 (Teile)
⁵ Emulsion-Polyvinyl chlorid, K-Wert 60 Organozinnstabilisator ... Gleitwachs	100 2 0,5 20	100 2 0,5 20
Polyvinylchlorid-Pfropf- ¹⁰ polymerisat A Polyvinylchlorid-Pfropf polymerisat B

Das Vinylchlorid-Pf ropf polymere A wurde aus PoIyvinylchlorid, Butadien und Acrylnitril im Mengenverhältnis von 5:4:1 hergestellt. Das Vinylchlorid-Pfropfpolymere B wurde aus Polyvinylchlorid, Butadien, Acrylnitril und Divinylbenzol im Mengenverhältnis von 5:4:1 (Polyvinylchlorid/Butadien/Acrylnitril) hergestellt, wobei die Menge des in das Monomerengemisch einbezogenen Divinylbenzols 2 Gewichtsprozent der Summe von Butadien und Acrylnitril betrug. Die Vormischungen wurden getrennt auf einem Zweiwalzenmischer mit engem Walzenabstand plastifiziert. Die Oberflächentemperatur der einen Walze betrug 130⁰C, die der anderen Walze 140⁰C. Eine innige Dispersion der Komponenten jeder Mischung wurde nach einer Knetzeit von etwa 5 Minuten erhalten. Die Mischungen wurden dann in Form von Fellen von den Walzen genommen. Die Felle wurden 5 Minuten bei 180° C unter Druck in Standardformen gepreßt. Nach Abkühlung in der Form wurden die Formlinge innerhalb der geforderten Toleranzen zu geeigneten Prüfmustern bearbeitet. Die Izod-Kerb-Schlagzähigkeit wurde für jede Mischung nach dem Verfahren, das in British Standard 2782, Method 306 A, beschrieben ist, und der Erweichungspunkt nach British Standard 2782, Teil I, Methode 102 C, bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

(cm kg/cm²)

Erweichungspunkt, ⁰C...

Beispiel 1 Beispiel 2

33,01
75

149,11
76

Beispiele 3 und 4

In getrennten Versuchen wurden Vormischungen aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Suspensions-Polyvinyl	Beispiel 3	Beispiel 4
	chlorid, K-Wert 68 ....	Teile	Teile
55	Organozinnstabilisator ...
Calciumstearat
⁶⁰ Polyvinylchlorid-Pfropf	100	100
polymerisat A	3	3
Polyvinylchlorid-Pfropf	2	2
polymerisat B
15·	—

—	15

Die Polyvinylchlorid-Pfropf mischpolymeren A und B sind die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2.

Die Vormischungen wurden getrennt auf einem Zweiwalzenmischer mit engem Walzenabstand plasti-

fiziert. Die Oberflächentemperatur der einen Walze betrug 170⁰C, die der anderen Walze 180° C. Eine innige Dispersion der Komponenten jeder Mischung wurde nach einer Knetzeit von etwa 5 Minuten erhalten. Die Mischungen wurden in Form von Fellen von den Walzen genommen. Es wurde festgestellt, daß die Vermischung, die das Pfropfmischpolymere B enthielt, auf dem Mischwalzwerk schneller plastifiziert wurde als die das Pfropfmischpolymere A enthaltende Mischung.

Teile der Felle wurden gepreßt und wie im Beispiel 1 zu Prüfstäben verarbeitet. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit
(cm kg/cm²)

Beispiel 3 Beispiel 4

135,36

135,89

10

Teile der erhaltenen Felle wurden zu feinem Granulat zerhackt, das in eine Strangpresse eingesetzt wurde. Die Strangpresse hatte einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Schnecke mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 15:1 und einem Kompressionsverhältnis von 2:1. Ein Schlauchspritzkopf mit einem Innendurchmesser von 4,76 mm und einem Außendurchmesser von 8,9 mm wurde verwendet. Die Temperatur am Beschickungsende betrug 135° C und stieg bis zur Spitze des Spritzkopfs auf 180⁰C an.

Es wurde festgestellt, daß bei Verarbeitung des Granulats aus dem Gemisch, das das Pfropfmischpolymere A enthielt, die Oberfläche des gespritzten Rohrs rauh und matt war, während mit dem Granulat, aus der Mischung, die das Pfropfpolymere B enthielt, ein .gutes Rohr mit glatter, glänzender Oberfläche erhalten wurde.

Beispiele 5 und 6

In getrennten Versuchen wurden zwei Vormischungen aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Handelsübliches Copolymerisat von Vinylchlorid
und Vinylacetat im Verhältnis 87:13, Fikentscher-K-Wert60 ..:...

Organozinnverbindung ...

Gleitwachs

Polyvinylchlorid-Pfropfmischpolymerisat A ....

Pfropfmischpolymerisat B

Beispiel 5 Teile

100 2 0,5

20

Beispiel 6 Teile

100 2 0,5

20

Die Vormischungen wurden getrennt auf einem Zweiwalzenmischer mit engem Walzenabstand plastisch gemacht. Die Oberflächentemperatur der einen Walze betrug 130⁰C, die der anderen Walze 140⁰C. Eine innige Dispersion der Komponenten beider Mischungen wurde nach einer Knetzeit von etwa 5 Minuten erhalten. Die Mischungen wurden gepreßt und die erhaltenen Preßlinge zur Ermittlung der Izod-Kerbschlagzähigkeit und des Erweichungspunktes wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend angegeben:

Izod-Kerbschlagzähigkeit

(cm kg/cm²)

Erweichungspunkt (° C) .

Beispiel 5 Beispiel 6

15,84 68,5

47,62 70,0

409 633/241

Claims

ι 2 Es ist nun bekannt, daß Produkte mit hohem AnteL ρ , an solchen Vinylchloridhomopolymeren oder -copoly- a en anspruc . meren sich nicht leicht plastifizieren lassen, beispiels weise auf einem Zweiwalzenmischer, und daß sie ferner Leicht verarbeitbare thermoplastische Massen 5 im plastifizierten Zustand eine hohe Schmelzviskosität hoher Schlagzähigkeit, bestehend aus dem Gemisch aufweisen. Es ist daher nicht überraschend, daß Geaus mische auf der Grundlage dieser Vinylpolymerisate

1. einem Vinylchloridhomopolymerisat oder -co- schwierig zu verarbeiten sind, da sie während der Verpolymerisat mit größerem Vinylchloridanteil arbeitung bei erhöhten Temperaturen gehalten werden _un(j ίο müssen. Der Wert solcher Produkte ist ferner begrenzt,

2. einem durch Aufpfropfen eines ^und S^ewisse Verarbeitungsmethoden, z. B. Blasver

formung bis zu hohen Blasverhältnissen, sind ausge-

A) ein konjugiertes Diolefin und schlossen.

B) wenigstens ein Monovinylmonomeres ent- Versuche, die Schmelzviskosität von Produkten der haltenden copolymerisierbaren Monome- 15 vorstehend beschriebenen Art zu senken, z. B. durch rengemisches auf ein Homo- oder Co- Zusatz geringer Mengen eines Weichmachers für PoIypolymerisat des Vinylchlorids hergestelltes vinylchlorid oder durch Zusatz von Copolymeren von Pfropfmischpolymerisat, Vinylchlorid (z. B. solchen, die aus Monomeren-

dadurch gekennzeichnet, daß das gemischen erhalten wurden, die bis zu 10 Gewichts-Pfropfmischpolymerisat unter Verwendung eines ²⁰ Prozent Vinylacetat enthalten) zu den Gemischen, zusätzlich einen geringen Anteil, bezogen auf die ^führen ^m Produkten mit schlechten Eigenschaften hin-Summe von A, B und C, wenigstens sichtlich Schlagzähigkeit, Steifigkeit oder chemischer

Beständigkeit. Bei Verwendung von Vinylchloridhomo-

C) eines copolymerisierbaren Divinylmono- polymeren mit niedrigem K-Wert können Gemische meren enthaltenden Monomerengemi- 25 erhalten werden, deren Schlagzähigkeit nur etwas sches hergestellt worden ist. besser ist als die des nicht weichgemachten Polyvinylchlorids.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung

zugrunde, daß gewisse Arten von Pfropfmischpoly-

30 meren, die durch Pfropfen mit einem Monomeren-

gemisch erhalten werden, das ein Divinylmonomeres

Die britische Patentschrift 932 852 betrifft ein Ver- enthält, zur Vermischung mit Vinylchloridpolymeren fahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen mit niedrigem K-Wert besonders geeignet sind und mit erhöhter Schlagzähigkeit. Diese Massen bestehen mit diesen Produkte mit hoher Schlagzähigkeit bilden, aus Gemischen von 1) einem Vinylchloridhomopoly- 35 die sich auf Grund ihrer verhältnismäßig niedrigen meren oder Vinylchloridcopolymeren (d. h. einem Schmelzviskosität nach den für nicht weichgemachte Copolymeren eines größeren Anteils Vinylchlorid mit Vinylchloridpolymere angewendeten Verfahren, wie einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Kalandrieren, Strangpressen, Spritzgießen und Blas-Monomeren) und 2) einem bestimmten Typ eines verformung, leicht verarbeiten lassen. Die gleichen Pfropfmischpolymeren, insbesondere einem Polyvinyl- 40 Pfropfmischpolymeren lassen sich auch vorteilhaft mit chlorid-Pfropfcopolymeren, wie es beispielsweise in der Vinylchloridpolymeren und -copolymeren von hohem französischen Patentschrift 1 309 809 beschrieben ist. K-Wert zu Produkten von hoher Schlagzähigkeit Die obengenannte britische Patentanmeldung betrifft mischen, die sich leichter verarbeiten lassen als das insbesondere Gemische von Polyvinylchlorid oder Polymere oder Copolymere allein,
einem Vinylchloridcopolymeren, das aus einem vor- 45 Die Erfindung betrifft somit Polymergemische aus zugsweise mehr als 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid „ ,,.,,,·„ , . 1

enthaltenden Monomerengemisch erhalten wurde, mit ^{L emem} Vinylchloridhomopolymeren oder -copoly-Pfropfcopolymeren, die hergestellt werden, indem ein ^meren' ^{das a}™ ^em.^em Monomerengemisch erhal-

konjugiertes Diolefin und wenigstens ein copolymeri- *ⁿ ™^de' ^das _u.^ej^nen faßten Gewichtsanteil

sierbares Vinylmonomeres auf ein getrennt herge- 50 Vinylchlorid enthalt, und

stelltes, halogenhaltiges »Rumpfpolymeres«, insbeson- 2. einem Pfropfmischpolymeren, hergestellt aus dere Polyvinylchlorid, gepfropft werden. Das Verhält- einem halogenhaltigen Rumpfpolymeren durch

nis der Komponenten in den Pfropfpolymerisaten wird Aufpfropfen eines copolymerisierbaren Mono-

vorzugsweise so gewählt, daß die aufgepfropften Mono- merengemisches, das A) ein konjugiertes Diolefin,

meren 10 bis 70 % des Gesamtgewichts der gepfropften 55 B) wenigstens ein Monovinylmonomeres und C) Produkte ausmachen und das Gewicht des Pfropf- einen geringen Anteil (bezogen auf die Summe

mischpolymeren (2) in diesen Gemischen zweckmäßig von A, B und C) wenigstens eines copolymerisier-

geringer ist als das Gewicht des Vinylchloridhomo- baren Divinylmonomeren enthält,

polymeren oder -copolymeren (1).

Die Eigenschaften dieser Gemische werden teilweise 60 Als konjugierte Diolefine (A) kommen beispielsdurch die Art des Vinylchloridhomopolymeren bzw. weise Butadien, Isopren, Chlor- und Perchlorbutadiene -copolymeren und teilweise durch Art und Menge des sowie Dimethyl-2,3-butadien in Frage.
Pfropfmischpolymeren bestimmt. So wurde festge- Als geeignete Monovinylmonomere (B) seien beistellt, daß Vinylchloridhomopolymere oder -copoly- spielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylester von mere, die mehr als 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid 65 Acrylsäuren, Chloracrylsäureester, Styrol, Alkyl- und enthalten und hohe Fikentscher-K-Werte aufweisen, Allylmethacrylate genannt. Geeignete Divinylmonozur Herstellung von Gemischen von hoher Schlag- mere (C) sind beispielsweise Divinylbenzol, Äthylenzähigkeit besonders geeignet sind. glycoldimethacrylat, Divinyläther oder Divinylsulfid.