DE1569303C3

DE1569303C3 - Formmasse

Info

Publication number: DE1569303C3
Application number: DE1569303A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pensalt Chemicals Corp Philadelphia Pa (vsta)
Current assignee: Pensalt Chemicals Corp Philadelphia Pa (vsta)
Priority date: 1964-08-03
Filing date: 1965-08-03
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE1569303B2; GB1044319A; NL6510000A; NL144302B; BE667788A; DE1569303A1; US3253060A; FR1452268A

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse auf der Grundlage eines Fluorkohlenstoffpolymerisats und eines Methylmethacrylatpolymerisats, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer festen Lösung von 1 bis 25 Gewichtsprozent des Polymethylmethacrylats in Polyvinylidenfluorid besteht.

Vinylidenfluoridhomopolymere sind im Gegensatz zu anderen Fluorkohlenstoffpolymeren wie Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluoräthylen und Polyvinylchlorid dadurch ausgezeichnet, daß sie sich leicht durch verschiedene Verformungstechniken verarbeiten lassen. Während andere Fluorkohlenstoffpolymere schwierig oder überhaupt nicht nach üblichen Verfahren verformt werden können, läßt sich Polyvinylidenfluorid nach üblicherweise für andere thermoplastische Kunstharze verwendeten Verfahren unter Druck verformen, Strangpressen, spritzgießen, spritzpressen oder durch Blasverfahren verarbeiten. Die leicht verarbeitbaren Vinylidenfluoridhomopolymeren sind weiter durch folgende wesentliche Vorteile ausgezeichnet: hoher Erweichungspunkt, große thermische Stabilität, ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Zähigkeit und gute elektrische Eigenschaften.

Während Vinylidenfluoridhomopolymere den meisten anderen Fluorkohlenstoffharzen bezüglich der Verformungseigenschaften überlegen sind, treten in einigen Fällen wegen ihrer hohen Schmelzviskositätseigenschaften Schwierigkeiten auf. Zwar haben diese Polymeren einen kristallinen Schmelzpunkt um 169" C, jedoch ist die Schmelzviskosität des Polymeren bei dieser Temperatur viel zu hoch, um das Verformen durch Strangpressen, Spritzgießen usw. zu erlauben. Derartige Verfahren erfordern ausreichend oberhalb des Schmelzpunktes von 169° C liegende Verformungs- und Auspreßtemperaturen, um die Schmelzviskositäl (die mit steigender Temperatur abfällt) auf annehmbare Werte zu verringern. Um annehmbare Schmelzviskositäten zu erhalten, sind häufig hohe Auspreßtemperaturen von etwa 345" C erforderlich. Derartige hohe Auspreßtemperaturen haben den Nachteil, daß sie an den Zersetzungstemperaturbereich des Polymerisats herankommen, und wenn das Auspreßverfahren verhältnismäßig lange Verweilzeiten im Extruder bei diesen hohen Temperaturen erfordert, kann die Zersetzungstemperatur des Polymerisats überschritten werden. Diese hohen Temperaturen haben des weiteren den Nachteil, daß sich nach dem Verformen ein hoher Schrumpfungsfaktor ergibt und daß thermisch empfindliche Pigmente, Füllstoffe usw. bei diesen Temperaturen zur Zersetzung neigen.

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Man hat bereits versucht, die Schmelzviskosität von Polyvinylidenfluoridhomopolymeren bei einer gegebenen Verformungstemperatur durch Mischen mit verschiedenen Weichmachern und Polymerisaten zu verringern. Die meisten der untersuchten Materialien haben sich jedoch als unverträglich mit dem Polyvinylidenfluorid herausgestellt. Sie neigten zur Bildung von inhomogenen Mischungen, was sich z. B. durch das trübe schillernde Aussehen der Mischung zeigte und homogene, im wesentlichen einphasige Mischungen wurden erhalten. In mehreren Fällen wii ' *n die physikalischen Eigenschaften nachteilig h :flußt. In den seltenen Fällen, in denen homogene Mischungen erhalten wurden, wie beispielsweise mit Polyvinylpyrrolidon, wurde festgestellt, daß die chemische Beständigkeit der Mischung im Vergleich zu den reinen Polyvinylidenfluoridhomopolymeren ziemlich drastisch verringert wurde.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 078 319 ist ein Spritzgußverfahren zur Herstellung geformter Kunststoffteile bekannt, bei dem eine Mischung aus bis zu 40 Gewichtsprozent an Polymethylmethacrylai und körnigen makroskopischen Teilchen von Polytetrafluoräthylen bei einer Temperatur verarbeitet wird, die hoch genug ist. das Methylmethacrylat plastiscn zu machen, aber unterhalb des Schmelzpunktes des PoIytetrafluoräthylens liegt. In der Formmasse, die auf diese Weise verarbeitet wird, liegen die beiden Bestandteile getrennt vor, ohne daß eine intramolekulare Assoziation stattfindet. Diese Masse, die lediglich eine physikalische Mischung darstellt, wird bei einer Temperatur verarbeitet, bei der das Polymethylmethacrylat plastisch ist. die aber noch unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens liegt. Dies bedeutet, daß das Polytetrafluoräthylen in der Mischung bei d:r Verarbeitungstemperatur noch in fester Form vorliegt und weder seine chemischen noch seine physikalischen Eigenschaften durch die Vermischung mit dem Polymethylmethacrylat in irgendeiner Form beeinflußt worden sind. Das Methylmethacrylat wirkt lediglich als ein Schmiermittel, um das Polytetrafluoräthylen durch die Spritzgußform zu bewegen. Durch das Vermischen mit dem Acrylat findet keine Erniedrigung der Schmelzviskosität statt.

In der erfindungsgemäßen Formmasse ist die Schmelzviskosität von Vinylidenfluoridhomopolymeren dadurch merklich verringert und auf diese Weise eine merkliche Verringerung der Verformungstemperatur ermöglicht worden, daß das Homopolymere innig mit 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent Mcthylmethacrylathomopolymeren oder Methylmethacrylatmischpolymeren mit geringen Anteilen von anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren wie anderen Acrylaten, Styrol, n-Methylstyrol oder Acrylnitril vermischt wurde, wobei diese Acrylatpolymeren dem Aussehen nach echte feste Lösungen mit den Vinylidenfluoridhomopolymeren gebildet haben, was sich durch die große Klarheit der Mischungen zeigte, d. h. daß im wesentlichen nur geringe oder überhaupt keine Spuren einer Trübung oder eines Schillerns zu finden sind, und an der Volumenschrumpfung, die eintrat, wenn die beiden Polymeren miteinander vermischt wurden. Die große Verträglichkeit von Polyvinylidenfluorid mit diesen Acrylaten ist einmalig und überraschend, da festgestellt wurde, daß andere fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluoräthylen, Polychlortrilluoriithylen und sogar verhältnismäßig ähnliche Polymere wie Polyvinylfluorid

diese große Verträglichkeit mit diesen Polyacrylaten nicht besitzen.

Neben ihrem hohen Verträglichkeitsgrad besitzen die Polyvinylidenfluorid - Polyacrylat - Mischungen gemäß der Erfindung eine einmalige und besonders wertvolle Kombination von Eigenschafien. Die Mischungen haben deutlich erniedrigte Schmelzviskositäten, die erlauben, daß die Verformungstemperaturen erniedrigt werden, z. B. um 20 bis 50 C, während gleichzeitig die Erweichungstemperatur der Harz- j₀ mischung (die die Beanspruchungstemperatur des Harzes begrenzt) nicht wesentlich beeinflußt wird. Die niedrigen Verformungstemperaturen, die durch Zumischen geringer Anteile des Polyacrylate zu dem Polyvinylidenfluorid erhalten werden, sind keine mitileren Verformungstemperaturen zwischen der von reinem Polyvinylidenfluorid und der von reinen? PoIyacrylat· sondern stellen eher eine VerfOTnungstempsratur dar, die sich der des reinen Polyacrylate nähert. Darüber hinaus werden die verbesserten Verformungseigenschaften einschließlich der niedrigen Verformungstemperaturen, merklich verbesserten Streckverhältnissen, verringerter Neigung zum Schmelzbruch, verringerter Formschrumpfung u. dgl. ohne wesentliche Verringerung der charakteristischen hohen chemischen Beständigkeit der Vinylidenfluoridhomopolymeren erhalten, obgleich die Acrylate selbst sich nicht durch eine hohe chemische Beständigkeit auszeichnen. Außerdem werden auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren wie die Zähigkeit und die prozentuale Dehnung nicht wesentlich beeinflußt unc¹ können in einigen Fällen sogar verbessert werden. Auch die elektrischen Eigenschaften werden nicht merklich beeinflußt.

Die für die erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten Vinylidenfiuoridpolymeren sind im wesentlichen hochmolekulare Homopolymere des Vinylidenfluorids mit Plastizitätszahlen unter etwa 3000 vorzugsweise zwischen 1500 und 2500. Die »Plastizilätszahl« ist ein empirischer Index, der das relative Molekulargewicht des Vinylidenfluoridpolymeren angibt. Wegen der Schwierigkeit, eine echte Lösung des Polymeren herzustellen, sind absolute Molekulargewichtsbestimmungen nicht möglich. Die Plastizitätszahl ist die Fläche in Quadratmillimeter einer Seite einer Platte, die durch Anordnung von 0.5 g Polymerisatpulver in Form eines Kegels zwischen den Platten einer Carver-presse, die auf 225' C erwärmt wird, gebildet wird. Die Platten werden zusammengebracht, um das Pulver unter schwachem Druck (weniger als 3,5 kg cm²) zwischen den erhitzten Platten zu komprimieren. Dabei wird das Pulver 30 Sekunden auf 225 C erhitzt. Danach wird 60 Sekunden bei einer Plaitentemperatur von 225 C ein Druck von 175 kg cm² angewandt. Je größer die Fläche der derart gebildeten Platte ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des Polymeren und umgekehrt. Es wird zwar vorgezogen, das im wesentlichen reine Homopolymere zu verwenden, jedoch können auch Vinylidenfluoridmischpolymere, die kleinere Anteile, z. B. bis zu etwa 5%, von anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Tetrafluoräthylen, Chlortrifluorüthylcn, Äthylen u. dgl. enthalten, verwendet werden. Diese Polyvinylidcnfluoridpolymcren werden auf beliebige Weise hergestellt, z. B. nach den Verfahren, die in den USA.-Patentschriften 2 435 537 und 3 031437 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polymcthylmethacrylate sind die hochmolekularen thermoplastischen Homopolymere des Methylmethacrylats

CH₂ = C — C— OCH₃
CH₃

und ähnliche hochmolekulare thermoplastische Mischpolymere von Methylmethacrylat mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bei denen das Comonomere den kleineren Anteil des Mischpolymeren bildet, vorzugsweise weniger als etwa 25 Molprozent und noch wünschenswerter weniger als etwa 10 Molprozent. Geeignete Mischpolymere umfassen beispielsweise die durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem kleineren Anteil von Comonomeren wie Äthyimethacrylat. Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat. Propylacrylat. Butylacrvlat. SiyroJ. «-MeihyJstyroJ und Methacrylsäure erhaltenen Produkte.

Für die praktische Durchführung der Erfindung werden besonders thermoplastische Homopolymere des Methyimethacrylats oder Mischpolymere, die weniger als etwa 5 Molprozent eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomercn enthalten, bevorzugt.

Der Anteil des Polymethylmethacrylats. der in physikalischer Mischung mit dem Polyvinylidenfluondharz vorliegt, ist von erheblicher Bedeutung und muß innerhalb gegebener Grenzen geregelt werden, wenn die besonders gewünschte, vorstehende beschriebene Kombination von Eigenschaften erreicht werden soll. Wie \orstehend ausgeführt, sollte die Polymethyimethacrylatkomponenle in Anteilen von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymethylmethacrylat- und Poly\inylidentluondbestandteile. angewendet werden. Unter etwa 1 Gewichtsprozent Polymelhvlmethacrylat wird die Schmelzviskosität der Polyvinyn'denfiuoridmischung nicht wesentlich beeinflußt, wahrend oberhalb von 25 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat die chemische Beständigkeit der Mischung sehr merklich abzufallen beginnt. Im bevorzugten Bereich von etwa 3 bis etwa 15% Polymethylmethacrylat wird ein optimales Gleichgewicht von verbesserter Formbarkeit (auf Grund der verringerten Schmelzviskosität) und beibehaltenen hoher chemischer Besländigkcilseigenschaften des Polyvinylidenfluorids erreicht.

Das physikalische Mischen von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat zur Herstellung einer homogenen festen Lösung oder »Legierung« der beiden Materialien wird vorzugsweise durch Erhitzen der beiden Materialien in fester Form auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes und mechanisches Mischen erreicht. Mischungstemperaturcn von 150 bis 290 C, insbesondere von 190 bis 260 C, werden bevorzugt. Es kann jedes geeignete mechanische Mischverfahren wie Vermählen /wischen erwärmten Walzen, wie es üblicherweise beim Vermählen von Kautschuk angewendet wird, oder Hin durchleiten der Mischung durch einen Extruder mit erwärmter Schneckenaufgabe. bei dem die Mischung gleichzeitig einer Schecr- und Druckwirkung unterworfen wird, oder Mischen in Banbury-, Band- oder anderen beheizten Mischern angewendet weiden.

Wenn die beiden Polymerisate auf diese Weise mechanisch vermischt werden, scheinen sie sich unter Bildung einer homogenen festen Lösung oder Legierung ineinender zu lösen, die im wesentlichen weder milchig noch schillernd ist. Um das Mischen zu erleichtern, können die Polymerisate in Form von feinen Pulvern oder von verhältnismäßig kleinen Pellets, z. B. Pellets mit einer Größe von etwa 3,2 mm, vorgeniischt werden.

Zwar ist es häufig am günstigsten und wünschenswert, die beiden Materialien in der Schmelze zu mi-Sehen, um eine homogene »Legierung« als getrennte Stufe zu bilden, ehe die Mischung als Formmasse zur Herstellung von geformten Endprodukten verwendet wird, jedoch kann gewünschtenfalls auch die Bildung der Schmelzmischung und die Herstellung der ge- $chmolzenen Endprodukte in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß eine Mischung der beiden Materialien in geeigneten Anteilen in einen beheizten Schneckenmischer eingeführt wird, in dem die beiden Materialien schmelzgemischt werdei., und die heiße Schmelze dann sofort in jeden gewünschten Typ von Verarbeitungsvorrichtungen gegeben wird, wie z. B. einen Extruder oder den Füllraum einer Spritzgußmaschine, einer Blasverformungsvorrichtung usw.

Die Formmasse gemäß der Erfindung umfassen homogene, offensichtlich einphasige physikalische Mischungen von Polyvinylidenfluorid mit geringen Anteilen von Polymethylmethacrylat, die für alle üblicherweise bei thermoplastischen Polymerisaten angewendeten Formverfahren verwendet werden können. Sie können stranggepreßt, druckverformt, spritzgegossen, spritzgepreßt, durch Blasverformung geformt oder durch beliebige Kombinationen dieser Formverfahren geformt werden. 3;

Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit jedem der üblicherweise zusammen mit thermoplastischen Stoffen verwendeten verschiedenen Materialien wie Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Füllstoffen gemischt oder vermengt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

180 Gewichtsteile Polyvinylidenfluoridhomopolytneres in Form eines feinen Pulvers wurden mit 20 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymethylmethacrylathomopolymeren, ebenfalls in Form eines feinen Pulvers, vermischt. Das verwendete Polyvinylidenfluoridhomopolymere hatte eine Plastizitätszahl (bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren) von 1900 und eine Grenzviskosität, bestimmt nach den in Fred W. B i 11 m e y e r, Jr., Textbook of Polymer Science, S. 79 bis 85, Interscience Publishers, N. Y., 1962, beschriebenen Verfahren von 1,3 in N.N-Dimethylacetamid. Das Polymethylmethacrylathomopolymere hatte eine Grenzviskosität von 0,245 in Toluol. Nach Herstellung einer gleichmäßigen Mischung der Pulver durch Mischen bei Raumtemperatur wurde das Pulver in eine 2-Walzenmühle der zum Vermählen von Kautschuk verwendeten Art geführt, deren vordere Walze bei 16O⁰C und die hintere bei 143° C arbeitete, wobei das Pulver zwischen den Greifern der walzen geführt wurde. Zur Umwandlung der vermischten Pulver in eine klare homogene streifige Schmelze ist eine Schmelzzeit von etwa 4 Minuten erforderlich. Diese Schmelze wird nach 5 Minuten zu einer Folie verarbeitet, aufgewickelt und in Längsrichtung wieder in die Walze gebracht. Die Schmelze wurde weitere 5 Minuten gemahlen und dann zu einer 1,6 mm dicken Folie verarbeitet. Das gebildete Produkt ist eine durchsichtige, fast wasserhelle homogene physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid unü Polymethylmethacrylat mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat. Sie zeigt keine Spuren von Trübung oder Schleierbildung und beweist in Aussehen und physikalischen Eigenschaften alle Charakteristika einer festen Lösung oder Legierung der beiden, in einer einzigen kontinuierlichen Phase vermischten Polymeren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle der Schmelzvermischung der gemischten Pulver zwischen den beheizten Walzen einer Mühle das Pulver durch eine Auspreßformvorrichtung mit Schraubengang zu einer Stange mit einem Durchmesser von 1,5 mm ausgepreßt wurde. Das Verhältnis von Rohrlänge zum Durchmesser im Extruder betrug 24:1 bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute, einer hinteren Rohrzonentemperatur von !77"C, einer vorderen Rohrzonentemperatur von 204⁰C und einer Düsentemperatur von 232^C C. Die so erhaltene ausgepreßte Stange ist eine durchsichtige, nahezu wasserhelle homogene Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat, die das vollständige Aussehen und die Eigenschaften einer homogenen einphasigen festen Lösung oder Legierung der beiden Polymeren hat.

Beispiel 3

Feste, etwa 3,2 χ 3,2 mm große Pellets von Polyvinylidenfluorid der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit einem Polymethylmethacrylatpolynicren in Form eines feinen Pulvers der im Beispiel 1 verwendeten Art vermischt. Diese Mischung, die 10 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat enthielt, wurde in einen Extruder für plastische Kunststoffe der im Beispiel 2 beschriebenen Art geführt, der unter im wesentlichen gleichen Bedingungen arbeitete und eine homogene physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat mit dem Aussehen und den Eigenschaften einer einphasigen festen Lösung oder Legierung der beiden Polymerisate erhalten.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 95 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 1900 mit 5 Gewichtsteilen eines Polymethylmethacrylathomopolymeren mit einer Grenzviskosität von 0,245 in Toluol vermischt. Es wurde eine homogene Mischschmelze der beiden Polymerisate mit einem Gehalt von 95 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid und 5 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat erhalten, die keine Zeichen von Trübung oder Schleierbildung aufwies und in Aussehen und physikalischen Eigenschaften alle Merkmale einer festen Lösung oder Legierung der beiden, in einer einzigen kontinuierlichen Phase vermischten Polymerisate zeigte.

Beispiel 5

Beispiel ο

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 75 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 1900 und 25 Gewichtsteile eines Polymethylmethacrylathomopolymcren der im Beispiel 1 verwendeten Art in Form eines feinen Pulvers gründlich vermischt und dann durch Schmelzen vermischt. Man erhielt eine klare homogene physikalische Mischung der beiden Polymerisate mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozer.t Polymethylmethacrylat. Die Mischung zeigte die Merkmale einer festen Lösung oder Legierung der beiden Polymerisate in einer einzigen kontinuierlichen Phase.

Beispiel 7

Es wurde eine innige, durch Schmelzen vermischte physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat gemäß Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Polymethylmethacrylai mil etwas höherem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität von 0,293 in Methyläthylketon verwendet wurde. Es wurde eine klare homogene »Legierung« der beiden Polymerisate erhalten.

Beispiel 8

90 Gewichtsieile eines Polyvinylidcnfluoridhomopolymerenpulvers der in Beispiel I verwendeten Art wurden vollständig mit 10 Gewichtsteilen eines PoIyacrylats in Pulverform vermischt, wobei als Acrylat ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat mit einem Gehalt von 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat verwendet wurden. Die beiden Pulver wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Schmelzen vermischt und eine klare, homogene physikalische Mischung mit dem vollständigen Aussehen und Eigenschaften einer einphasigen »Legierung« der beiden Polymerisate erhalten.

Beispiel 9

90 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 2200 in Pulverform wurden mit 10 Gewichtsteilen eines Polyacrylate aus einem Mischpolymeren von Methylmethacrylat mit Äthylacrylat und einem Gehalt von 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat vermischt. Die beiden Pulver wurden durch Schmelzen vermischt, und man erhielt eine homogene physikalische Mischung der beiden Polymerisate mit dem Aussehen und den Eigenschaften einer festen Lösung oder »Legierung« der beiden Polymerisate.

'5

Beispiel 10

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 99 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylidcnfluoridhomopolymercn in Pulverform innig mit 1 Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten PolymethyimethacryiaihomopoiymerenvcrmiscHl.Die Pulver wurden durch Schmelzen wie im Beispiel 1 vermischt und eine homogene physikalische Mischung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Polymethyl- ίο methacrylat mit den Merkmalen einer festen Lösung oder Legierung der beiden Polymerisate in einer einzigen kontinuierlichen Phase erhalten.

85 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 2100 in Pulverform wurden mit 15 Gewichtsteilen eines ebenfalls in Pulverform vorliegenden Mischpolymeren aus 95% Methylmethacrylat, das mit 5% «-Methylstyrol mischpolymerisiert war, vermischt. Die beiden Pulver wurden durch Schmelzen homogen vermischt und eint: homogene Lösung oder »Legierung« der beiden Polymerisate erhalten.

Beispiel 11

Die nachstehenden Versuche erläutern die merklich niedrigere Schmelzfabrikationstemperatureigenschaften der Polyvinylidenfluorid-Polyacrylat-Mischungeri gemäß der Erfindung, die einen kleineren Anteil PoIyacrylat enthalten. Bei jedem dieser Versuche wurde eine Formmasse wie in Tabelle I angegeben durch eine Auspreßvorrichtung für plastische Kunststoffe vom Schnecken-Typ, die mit einer Düse mit einem um 14° geneigten Einlaßwinkei und einer Ausgangsbohrung von 1,63 mm ausgerüstet war, ausgepreßt. Der Extruder arbeitete mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute und mit einer Bohrtemperatur und Düsentemperatur wie in Tabelle I angegeben. Die angegebenen Verfahrenstemperaturen sind die niedrigsten, die erforderlich sind, um ein praktisches glattes Arbeiten des Auspreßverfahrens für diese besondere Ausrüstung zu erreichen.

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Tabelle I
Auspreßverformungsvergleich

	Formma«¹«."	Rohr-	Düsen
Versuch		tcmp.	lcmp
	100Vo Polyvinylidenfluorid-	CT)	CC,
11a	homopolymeres
	95% Polyvinylidenfluorid ~~	204	288
11b	5% Polymethylmethacrylat
	—Zusammensetzung
	gemäß Beispiel 4
	90% Polyvinylidenfluorid —	190	260
lic	10% Polymethylmeth
	acrylat — Zusammen
	setzung gemäß Bei
_	spiel 1
	75% Polyvinylidenfluorid —	190	232
Hd	25% Polymethylmeth
	acrylat — Zusammen
	setzung gemäß Bei
	spiel 6
	50% Polyvinylidenfluorid —	190	232
Ue	50% Polymethylmeth
	acrylat
	100% Polymethylmeth	177	232
Uf	acrylat — wie in Bei
	spiel 1 verwendet
	177	232

509 610/5

713

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Wie aus Tabelle I zu erkennen, erfordert das reine Polyvinylidenfluoridhomopolymere eine Verfahrensdüsentemperatur von 288' C (Versuch lla). Auf der anderen Seite kann ein reines Polymethylmethacrylat (llf) bei der merklich niedrigeren Temperatur von 232° C Düsen temperatur ausgepreßt werden. Wie in der Tabelle gezeigt, ergibt das Eintragen von nur kleinen Anteilen an Polymethylmethacrylat in das Polyvinylidenfluorid eine Zusammensetzung, diedurch Auspressen bei im wesentlichen den gleichen Temperaturen wie reines Polymethylmethacrylal verformt werden kann, unabhängig von der Tatsache, daß das Polymethylmethacrylat nur einen kleinen Anteil der Gesamtzusammensetzung bildet. Sogar der Einschluß von nur 5% Polymethylmethacrylat (Versuch 11 b) erlaubt eine Verringerung der Düsentemperatur von 28° C, während der Einschluß von nur 10% Polymethylmethacrylat (Versuch 11 c) Auspreßtemperaturbedingungen erlaubt, die denen ähnlich sind, die mit reinem Polymethylmethacrylat erhalten werden können. Der Einschluß von großen Anteilen von Polymethylmethacrylat, z. B. 50% (Versuch 11 c), führt nicht zu einer wesentlichen Verringerung der Verfahrenstemperaturen.

Die durch das Arbeiten bei den niedrigen Temperaturen erreichten Vorteile sind erheblich. Auspreßtemperaturen von 288° C liegen dicht bei der thermischen Zersetzungstemperatur von Polyvinylidenfluorid. Die starke Verringerung der Bearbeitungstemperatur, die durch die VeiWendung der erfindungsgemäßen Massen möglich wird, bietet einen stark ver größeitcn Sicherheitsfaktor gegenüber zerstörende thermischer Zersetzung während der Verarbeitunj und erlaubt die Verwendung von Farbstoffen, Pig menten, Füllstoffen, die niedrigere Zcrsetzungstempe raturen haben.

Beispiel 12

Formmassen, wie sie in Tabelle Il angeführt sind die wechselnde Anteile an Polyvinylidenlluoridhomopolymeren und Polymcthylmclhacrylathomopolymeren enthalten, wurden in einer Van-Dorn-Spiitzgußvorrichtung spritzgegossen und übliche ASTM-Proben für Zugfcstigkeits- und Schlagzähigkcilsversuchc hergestellt. Die Verfahrenstemperaturen und Sprilzzeiten wurden in jedem Fall auf die für ein glattes betriebssicheres Verfahren erforderlichen Minimalbedingungen eingestellt. Der Spritzdruck betrug in allen Fällen 70 kg/cm², die Ansatzzeit 3 Sekunden, die Formtemperatur 32"C. Die erforderliche hintere Rohrtemperatur, die vordere Rohrlemperatur, die Düsentcmperatur und die Spritzzeit für ein reines Polyvinyliden-

fluoridhomopolymeres, für eine »Legierung« mit einem Gehalt von 90% Polyvinylidenfluorid und 10% Polymethylmethacrylat, für eine »Legierung« mit einem Gehalt von 50% Polyvinylidenfluorid und 50% Polymethylmethacrylat und für eine Masse aus reinem Polymethylmethacrylat sind in Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	Formmasse	Hintere	Vn niere	Diiscn-	Spilt/VCll
			Rohrtcmpcnilur	Kohrlcmpcriilur	temper;ilui	(Sekunden
.Tsiich	100% Polyvinylidenfiuoridhomo-	I Cl	I C)	I Cl	30
	polymeres	249	260	249
12a	«0% Polyvinylidenfluorid —				15
	10% Polymethylmethacrylat —	193	216	216
12b	Zusammensetzung gemäß Beispiel 1
	50% Polyvinylidenfluorid —				12
	50% Polymethylmethacrylat	193	221	221
12c	100% Polymethylmethacrylat				12
	193	221	221
2d

Es ist zu erkennen, daß das Polyvinylidenfluoridhomopolymere wegen der hohen Schmelzviskosität dieses Polymeren sehr viel höhere Temperaturen und längere Spritzzeiten erfordert. Im Gegensatz dazu verringert das Eintragen von nur 10% Polymethylmethacrylat die Formtemperaturen und Spritzzeiten wesentlich "auf die Werte, die mit reinem Polymethyloiethacrylathomopolymeren erreicht werden können Die Formgebungseigenschaften der Masse mit einem Gehalt von 10% Polymethylmethacrylat (Versuch 12 b) unterscheiden sich nicht wesentlich von denen der Massen, die 50% Polymethylmelhacrylat enthalten (Versuch 12 c).

Beispiel 13

Das folgende Beispiel erläutert die überraschend hohe chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen.

Es wurde die chemische Beständigkeit gegenüber einer Anzahl von üblichen Reagenzien die in Tabelle III angegeben sind, Für die Gruppe von Formmassen untersucht, die in Tabelle II angegeben sind und 100%iges Polyvinyhdenfluondhomopolymeres bis zu 100%iges Polymethylmethacrylathomopolymeres umfassen. Die Untersuchungen erfolgten durch 200 Stunden Eintauchen von Standardproben der Formmasse bei Raumtemperatur in das Reagenz. Nach solchem Eintauchen wurde die Gewichtsänderung der Proben in Prozent bestimmt.

11 12

Tabelle III

Prozent Gewichtsveränderung bei Behandlung mit:

Versuch	100% Polyvinylidenfluorid-homo-	n-l Icxiin	Xylol
13a	polymeres	+ 0,02	+ 0,02
	90% Polyvinylidenfluorid —
13b	10% Polymethylmethacrylat —	+ 0,02	+ 0,04
	Zusammensetzung gemäß Beispiel 1
	50% Polyvinylidenfluorid —
13c	50% Polymethylmethacrylat	+ 0,59	+ 108,7
	100% Polymethylmethacrylat
13d	>5	gelöst

Trichloräthylcn

+ 0,04 + 0,96

+ 39,4 gelöst

Älhylacetat

+ 12,8 + 18,0

+ 42,5 gelöst

Versuch

13a
13b

13c
13d

100% Polyvinylidenfluorid-homo-

polymeres
90% Polyvinylidenfluorid —

10% Polymethylmethacrylat —

Zusammensetzung gemäß Beispiel
50% Polyvinylidenfluorid —

50% Polymethylmethacrylat
100% Polymethylmethacrylat

Aus Tabelle III ist zu erkennen, daß reines PoIyvinylidenfiuoridhomopolymeres eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber den meisten Reagenzien hat, in denen es geprüft wurde, während das reine Polymethylmethacrylat nur eine geringe oder überhaupt keine Beständigkeit gegenüber einigen Reagenzien zeigt. Trotz der sehr schlechten chemischen Beständigkeit des Polymethylmethacrylathomopolymeren und der Erwartung, daß bereits sehr kleine Mengen dieses Homopolymeren die Eigenschaften des Polyvinylidcnfiuoridhomopolymeren wesentlich verschlechtern wurden, wurde gefunden, wie in Tabelle III gezeigt ist, daß Massen mit einem erheblichen, jedoch kleineren Anteil an Polymethylmethacrylat (Versuch 13 b) chemische Beständigkeitseigenschaften zeigen, die nur geringe Unterschiede gegenüber dem reinen Polyvinylidenfluoridhomopolymeren zeigen. Wenn andererseits ein größerer Anteil Polymethylmethacrylat (wie 50% wie in Versuch 13 b) in das Polyvinylidenfluorid eingetragen wird, wird die chemische Beständigkeit der Mischung sehr erheblich verschlechtert, so daß die Masse in verschiedenen Medien nicht brauchbar ist, in denen reines Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluoridmischungen mit geringen Anteilen Polymethylmethacrylat in geeigneter Weise angewendet werden können.

Beispiel 14

Unter Verwendung der Spritzgußvorrichtung, die im Beispiel 12 verwendet wurde, wurde eine schmelzgemischte Legierung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat der im Beispiel 1 beschriebenen Art bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute, einer hinteren Rohrzonentemperatur von 177° C, einer vorderen

Aceton

gelöst gelöst

50%
NaOH

+ 0,1
+ 0,9

+ 3,3
>5

Rohrzonentemperatur von 204⁰C und einer Düsentemperatur von 232° C ausgepreßt und eine Stange mit einem angeblichen Anfangsdurchmesser von 1,5 mm hergestellt. Die Stange wurde auf einer umlaufenden Spule mit einer größeren Geschwindigkeit als die lineare Auspreßgeschwindigkeit aufgewickelt, wobei ein Strecken der Stange bewirkt und Einzelfäden mit Durchmessern von 0,36 bis 1,27 mm hergestellt wurden. Die Geschwindigkeit der Aufnahmespule wurde auf eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit entsprechend einem Streckverhältnis von 5: 1 beim Durchmesser und 25:1 in der Länge ohne Fadenbruch gesteigert.

Wenn dagegen reines Polyvinylidenfiuoridhomopolymeres vom gleichen Typ in der gleichen Vorrichtung bei einer um 42° C höheren Rohr- und Düsentemperatur ausgepreßt wird, läßt sich die Anfangsstange in gleicher Weise strecken, jedoch betragen die maximalen Streckverhältnisse, die vor Fadenbruch möglich sind, nur 3 :1 beim Durchmesser und 9 :
der Länge.

H₂SO₄	% HNO₃	% HCl	Eisessig
+ 0,08	+ 0,8	+ 0,14	+ 1,25
+ 4.3	+ 2,0	-0,35	+ 4,1
+ 109	+ 49,3	+ 0,80	+ 29,4
etwa wie 13c	etwa wie 13c	>5	gelöst

55

Beispiel 15

Die erfindungsgemäßen Massen wurden mit reinen: Polyvinylidenfluorid und reinem Polymethylmeth-

acrylat auf prozentuale Dehnung bei Bruch verglichen Die Versuche wurden nach dem Standard-ASTM-Testverfahren (D-1708-59T) durchgerührt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Trotz der Tatsache daß reines Polymethylmethacrylat schlechte Deh· nungseigenschaften hat, hat das Eintragen von sogai 25% des Polyacrylate in das Polyvinylidenfluorid homopolymere keine nachteilige Wirkung auf diese wichtige Eigenschaft.

713

Tabelle IV

Formmasse

100% Polyvinylidenfluoridhomopoly-

meres

90% Polyvinylidenfluorid —10% Polymethylmethacrylat — Zusammensetzung gemäß Beispiel 1

75% Polyvinylidenfluorid—25% PoIymethyimethacrylat — Zusammensetzung gemäß Beispiel 6

100% Polymethylmethacrylat

Beispiel 16

Bruchdehnung

350

360 3,6

Die Masse des Beispiels 1 wurde bezüglich der Biegungsfestigkeit mit reinem Polyvinylidenfluoridhomopolymerem und reinem Polymethylmethacrylathomopolymerem verglichen, und die Ergebnisse sind in Tabelle V angeführt. Die Messungen der Biegungshaltbarkeitsfestigkeit wurden unter Verwendung von 0,25 mm dicken χ 12,7 mm breiten Proben auf dem MIT-Falzfestigkeits-Tester bei 1 kg Belastung durchgeführt. Trotz der Tatsache, daß reines Polyacrylat im wesentlichen eine Biegefestigkeit von Null hat (die Probe bricht beim ersten Biegungsansatz), zeigt die Mischung des Polyacrylats mit Polyvinylidenfluorid eine Biegefestigkeit, die gegenüber dem reinen PoIyvinylidenfluoridhomopolymeren verbessert ist. Formschrumpfung, mittel: 0,012 mm/mm, Färbemittel: alle Arten von Pigmenten, Verarbeitungseigenschaften auf der Maschine: ausgezeichnet,

Feuergefährlichkeit: nicht feuergefährlich, geringes Tropfen,
Shore-D-Härte: 75 bis 80,
Zugfestigkeit (23,9° C): 381,5 kg/cm², 436,1 kg/cm²,

Bruchdehnung (23,9"C): 359%, Spezifischer Widerstand, Ohm-cm: 5,59 · 10", Klarheit und Farbe: weiß, fast durchsichtig, Schlagzähigkeit (23,9"C): 202,7 cm-kg/cm², Biegefestigkeit, MIT (0,25 mm Folie), luftgehärtet: 2192 ± 600RT,
0°C, wassergehärtet: 5547 ± 1200, Wärmebeständigkeit: 1 Stunde bei 371 °C Probe zerstört, 1 Stunde bei 270° C 1,14% Gewichtsverlust,

96 Stunden bei 150° C 0,17% Gewichtsverlust Chemische Beständigkeit: prozentuale Veränderung nach 2 Wochen Aussetzung bei Raumtemperatur:

Tabelle V

Formmasse

100% Polyvinylidenfluoridhomopolymeres

90% Polyvinylidenfluorid-10% Polymethylmethacrylat —Zusammensetzung gemäß Beispiel 1

100% Polymethylmethacrylat

Bicgungsfesligkeit

1971 ± 600 (luftgehärtet) 1324 ± 139(O°C. wassergehärtet)

2192 ±600 (luftgehärtet)

5547 ± 1200(0⁰C; wassergehärtet)

Null

17

35

40

45

Pyridin

Salpetersäure
n-Butylamin ..
Schwefelsäure

Eisessig

Hexan

Xylol

Äthylacetat . ..
Trichloräthylen

Aceton

50% NaOH ..
dest. Wasser ..

Länge

+ 6,51

+ 1,98
+ 0,24
+ 0,86
+ 0,37
+ 0,86

0
+ 8,60

0
+ 12,52

0
-0,12

Breite

+ 7,09
+ 3,12

0
+ 0,78

+ 1,51
+ 0,78

+ 6,25
+ 0,78
+ 11,30

0
+ 0,76

Dicke

+ 9,76 + 2,38 + 4,65 + 7.15

+ 4,76 + 1,19 + 1.19 + 7,15

0 + 13,96

0 + 2.38

Gewicht

+ 14,00 + 6,92 -1,48 + 7,94 + 0,27 + 3,57

+ 0,21 + 14,82 + 0,94 + 19,35 + 0.11 + 0.16

Beispiel

Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Mischung von Pellets aus Polyvinylidenfluorid mit Pellets von stranggepreßtem Polymethylmethacrylat wiederholt. Das stranggepreßte Harz hatte eine Grenzviskosität von 0,292 in Methyläthylketon. Die Eigenschaften der ausgepreßten Legierung sind nachstehend angeführt:

Masse

90% Polyvinylidenfluorid,
10% Polymethylmethacrylat.

Physikalische Eigenschaften der Legierung

Vkat-Erweichungspunkt: 15 Γ C, Spezifisches Gewicht: 1,676 ± 0,002, Verformungstemperaturen: 190 bis 232°C, Ausßreßtemperaturen: 190 bis 260° C, Lösungseigenschaften: (20% Gewicht in Dimethylacetamid).

Haltbarkeit (Sheif-Life): unbeschränkt.

Viskosität — Brookfield-Dichtemesser: 6LJpM

16.500 cP, 60 UpM 7,400 cP.

Brabender-Plasticorder-Werte

55

60

Zeit	Drehmomenl	Tcmperatur-Dincren7
Min.)	(Mcter-g)	ICI
0	3845	0
5	3310	+ 16
10	3000	+ 17
15	2885	+ 16
20	2465	+ 15
25	2352	+ 14

Probe, 24 Std. bei 100° C getrocknet, 635 mm Vakuurr

0	3969	0
5	3347	+ 17
10	2975	+ 18
15	2691	+ 17
20	2490	+ 16

71*

Beispiel 18

Unter Verwendung eines Drahtüberzugsextruders wurde Computerdraht mit verschiedenen Polymeren isoliert.

Der Extruder hatte einen Durchmesser von 25,4 mm, 20/1 Länge/Durchmesser der Schnecke, 2/1-Kompressionsverhältnis bei allmählicher Kompression längs der Zufuhr- und Druckabschnitte der Schnecke. Die Schmelze trat rund um den Draht durch eine ringförmige öffnung mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm und einem äußeren Durchmesser von 3,0 mm aus und wurde an 0,508 mm-silber-

IO platiertem Kupferdraht langgezogen, um die dünnstmögliche Isolierung zu erhalten, die ohne Durchschlagen 2000VoIt widersteht und keine merkliche Unebenheit zeigt. Der kleinste Außendurchmesser des isolierten Drahtes, der mit Polyvinylidenfluorid unter den angegebenen Bedingungen erhalten wurde, wurde als das größtmögliche Streckverhältnis für dieses besondere Polymere angesehen. Wie aus der nachstehenden Tabelle VI ersichtlich, ermöglicht der Zusatz von Polymethylmethacrylat ein weiteres Strecken der Schmelze.

Taoelle VI

Polymeres 100% Polyvinyl-

idenfluoridhomo-

polymeres

90% Polyvinylidenfluorid

10% Poiymethylmethacrylat

95% Polyvinylidenfluorid

5% Polymethylmethacrylat

Extruder-Rohrtemperaturen

Zone I

Zone II

Zone III

Zugstangenkopftemperatur

Kopf der Formdüse, Temperatur

Kritischer Außendurchmesser (geringstmöglicher

glatter Isolierungsdurchmesser)

Glätte

Bindungsfestigkeit (Isolierung am Draht)

UpM

Druck (kg/cm²)

Ausbringen (cm/Min.)

249° C
249° C
249° C
260⁰C
400⁰C

0,91 mm

annehmbar

3,5

136,5

610 cm

204⁰C
204° C
204⁰C
232° C
232° C

0,84 mm

annehmbar

3,5

203

975 cm

204⁰C 204 C 204"C 232^ÜC 232° C

0,79 mm

annehmbar

25

3660 cm

509 610/54

Claims

Patentansprüche: 1 2

1. Formmasse auf der Grundlage eines Fluorkohlenstofipolymensats und eines Methylmethacrylpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung von 1 bis 25 Gewichtsprozent des Polymethylmethacrylats in Polyvinylidenfluorid besteht.

2. Formmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylidenfluoridhomopolymeres mit einer Plastizitätszahl von weniger als 3000 und ein thermoplastisches Methylmethacrylathomopolymeres enthält.