DE1569303B2

DE1569303B2 - Formmasse

Info

Publication number: DE1569303B2
Application number: DE1569303A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pennsalt Chemicals Corp Philadelphia Pa (vsta)
Current assignee: Pennsalt Chemicals Corp Philadelphia Pa (vsta)
Priority date: 1964-08-03
Filing date: 1965-08-03
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR1452268A; GB1044319A; NL6510000A; DE1569303C3; NL144302B; US3253060A; BE667788A; DE1569303A1

Description

15

Die Erfindung betrifft eine Formmasse auf der Grundlage eines Fluorkohlenstoffpolymerisats und eines Methylmethacrylatpolymerisats, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer festen Lösung von, 1 bis 25 Gewichtsprozent des Polymethylmethacrylats in Polyvinylidenfluorid besteht.

Vinylidenfluoridhomopolymere sind im Gegensatz zu anderen Fluorkohlenstoffpolymeren wie Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen und Polyvinylchlorid dadurch ausgezeichnet, daß sie sich leicht durch verschiedene Verformungstechniken verarbeiten lassen. Während andere Fluorkohlenstoffpolymere schwierig oder überhaupt nicht nach üblichen Verfahren verformt werden können, läßt sich Polyvinylidenfluorid nach üblicherweise für andere thermoplastische Kunstharze verwendeten Verfahren unter Druck verformen, strangpressen, spritzgießen, spritzpressen oder durch Blasverfahren verarbeiten. Die leicht verarbeitbaren Vinylidenfluoridhomopolymeren sind weiter durch folgende wesentliche Vorteile ausgezeichnet: hoher Erweichungspunkt, große thermische Stabilität, ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Zähigkeit und gute elektrische Eigenschaften.

Während Vinylidenfluoridhomopolymere den meisten anderen Fluorkohlenstoffharzen bezüglich der Verformungseigenschaften überlegen sind, treten in einigen Fällen wegen ihrer hohen Schmelzviskositätseigenschaften Schwierigkeiten auf. Zwar haben diese Polymeren einen kristallinen Schmelzpunkt um 169° C, jedoch ist die Schmelzviskosität des Polymeren bei dieser Temperatur viel zu hoch, um das Verformen durch Strangpressen, Spritzgießen usw. zu erlauben. Derartige Verfahren erfordern ausreichend oberhalb des Schmelzpunktes von 169° C liegende Verformungs- und Auspreßtemperaturen, um die Schmelzviskosität (die mit steigender Temperatur abfällt) auf annehmbare Werte zu verringern. Um annehmbare Schmelzviskositäten zu erhalten, sind häufig hohe Auspreßtemperaturen von etwa 345° C erforderlich. Derartige hohe Auspreßtemperaturen haben den Nachteil, daß sie an den Zersetzungstemperaturbereich des Polymerisats herankommen, und wenn das Auspreßverfahren verhältnismäßig lange Verweilzeiten im Extruder bei diesen hohen Temperaturen erfordert, kann die Zersetzungstemperatur des Polymerisats überschritten werden. Diese hohen Temperaturen haben des weiteren den Nachteil, daß sich nach dem Verformen ein hoher Schrumpfungsfaktor ergibt und daß thermisch empfindliche Pigmente, Füllstoffe usw. bei diesen Temperaturen zur Zersetzung neigen.

Man hat bereits versucht, die Schmelzviskosität von Polyvinylidenfluoridhomopolymeren bei einer gegebenen Verformungstemperatur durch Mischen mit verschiedenen Weichmachern und Polymerisaten zu verringern. Die meisten der untersuchten Materialien haben sich jedoch als unverträglich mit dem Polyvinylidenfluorid herausgestellt. Sie neigten zur Bildung von inhomogenen Mischungen, was sich z. B. durch das trübe schillernde Aussehen der Mischung zeigte und homogene, im wesentlichen einphasige Mischungen wurden erhalten. In mehreren Fällen wurden die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. In den seltenen Fällen, in denen homogene Mischungen erhalten wurden, wie beispielsweise mit Polyvinylpyrrolidon, wurde festgestellt, daß die chemische Beständigkeit der Mischung im Vergleich zu den reinen Polyvinylidenfluoridhomopolymeren ziemlich drastisch verringert wurde.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 078 319 ist ein Spritzgußverfahren zur Herstellung geformter Kunststoffteile bekannt, bei dem eine Mischung aus bis zu 40 Gewichtsprozent an Polymethylmethacrylat und körnigen makroskopischen Teilchen von Polytetrafluoräthylen bei einer Temperatur verarbeitet wird, die hoch genug ist, das Methylmethacrylat plastisch zu machen, aber unterhalb des Schmelzpunktes des PoIytetrafluoräthylens liegt. In der Formmasse, die auf diese Weise verarbeitet wird, liegen die beiden Bestandteile getrennt vor, ohne daß eine intramolekulare Assoziation stattfindet. Diese Masse, die lediglich eine physikalische Mischung darstellt, wird bei einer Temperatur verarbeitet, bei der das Polymethylmethacrylat plastisch ist, die aber noch unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens liegt. Dies bedeutet, daß das Pdlytetrafluoräthylen in der Mischung bei der Verarbeitungstemperatur noch in fester Form vorliegt und weder seine chemischen noch seine physikalischen Eigenschaften durch die Vermischung mit dem Polymethylmethacrylat in irgendeiner Form beeinflußt worden sind. Das Methylmethacrylat wirkt lediglich als ein Schmiermittel, um das Polytetrafluoräthylen durch die Spritzgußform zu bewegen. Durch das Vermischen mit dem Acrylat findet keine Erniedrigung der Schmelzviskosität statt.

In der erfindungsgemäßen Formmasse ist die Schmelzviskosität von Vinylidenfluoridhomopolymeren dadurch merklich verringert und auf diese Weise eine merkliche Verringerung der Verformungstemperatur ermöglicht worden, daß das Homopolymere innig mit 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent Methylmethacrylathomopolymeren oder Methylmethacrylatmischpolymeren mit geringen Anteilen von anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren wie anderen Acrylaten, Styrol, a-Methylstyrol oder Acrylnitril vermischt wurde, wobei diese Acrylatpolymeren dem Aussehen nach echte feste Lösungen mit den Vinylidenfluoridhomopolymeren gebildet haben, was sich durch die große Klarheit der Mischungen zeigte, d. h. daß im wesentlichen nur geringe oder überhaupt keine Spuren einer Trübung oder eines Schillerns zu finden sind, und an der Volumenschrumpfung, die eintrat, wenn die beiden Polymeren miteinander vermischt wurden. Die große Verträglichkeit von Polyvinylidenfluorid mit diesen Acrylaten ist einmalig und überraschend, da festgestellt wurde, daß andere fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen und sogar verhältnismäßig ähnliche Polymere wie Polyvinylfluorid

diese große Verträglichkeit mit diesen Polyacrylaten nicht besitzen.

Neben ihrem hohen Verträglichkeitsgrad besitzen die Polyvinylidenfluorid - Polyacrylat - Mischungen gemäß der Erfindung eine einmalige und besonders wertvolle Kombination von Eigenschaften. Die Mischungen haben deutlich erniedrigte Schmelzviskositäten, die erlauben, daß die Verformungstemperaturen erniedrigt werden, z. B. um 20 bis 50° C, während gleichzeitig die Erweichungstemperatur der Harz- _!0 mischung (die die Beanspruchungstemperatur des Harzes begrenzt) nicht wesentlich beeinflußt wird. Die niedrigen Verformungstemperaturen, die durch Zumischen geringer Anteile des Polyacrylate zu dem Polyvinylidenfluorid erhalten werden, sind keine mittleren Verformungstemperaturen zwischen der von reinem Polyvinylidenfluorid und der von reinem Polyacrylat, sondern stellen eher eine Verformungstemperatur dar, die sich der des reinen Polyacrylate nähert. Darüber hinaus werden die verbesserten Verformungseigenschaften einschließlich der niedrigen Verformungstemperaturen, merklich verbesserten Streckverhältnissen, verringerter Neigung zum Schmelzbruch, verringerter Formschrumpfung u. dgl. ohne wesentliche Verringerung der charakteristischen hohen chemischen Beständigkeit der Vinylidenfluoridhomopolymeren erhalten, obgleich die Acrylate selbst sich nicht durch eine hohe chemische Beständigkeit auszeichnen. Außerdem werden auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren wie die Zähigkeit und die prozentuale Dehnung nicht wesentlich beeinflußt und können in einigen Fällen sogar verbessert werden. Auch die elektrischen Eigenschaften werden nicht merklich beeinflußt.

Die für die erfindungsgemäßen Formmassen geeigneten Vinylidenfluoridpolymeren sind im wesentlichen hochmolekulare Homopolymere des Vinylidenfluorids mit Plastizitätszahlen unter etwa 3000, vorzugsweise zwischen 1500 und 2500. Die »Plastizitätszahl« ist ein empirischer Index, der das relative Mole- kulargewicht des Vinylidenfluoridpolymeren angibt. Wegen der Schwierigkeit, eine echte Lösung des Polymeren herzustellen, sind absolute Molekulargewichtsbestimmungen nicht möglich. Die Plastizitätszahl ist die Fläche in Quadratmillimeter einer Seite einer Platte, die durch Anordnung von 0,5 g Polymerisatpulver in Form eines Kegels zwischen den Platten einer Carver-presse, die auf 225° C erwärmt wird, gebildet wird. Die Platten werden zusammengebracht, um das Pulver unter schwachem Druck (weniger als 3,5 kg/cm²) zwischen den erhitzten Platten zu komprimieren. Dabei wird das Pulver 30 Sekunden auf 225° C erhitzt. Danach wird 60 Sekunden bei einer Platten temperatur von 225⁰C ein Druck von 175 kg/ cm² angewandt. Je größer die Fläche der derart gebildeten Platte ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des Polymeren und umgekehrt. Es wird zwar vorgezogen, das im wesentlichen reine Homopolymere zu verwenden, jedoch können auch Vinylidenfluorid- ■ mischpolymere, die kleinere Anteile, z. B. bis zu etwa 5%, von anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, . Äthylen u. dgl. enthalten, verwendet werden. Diese Polyvinylidenfluoridpolymeren werden auf beliebige Weise hergestellt, z. B. nach den Verfahren, die in den USA.-Patentschriften 2 435 537 und 3 031437 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polymethylmethacrylate sind die hochmolekularen thermoplastischen Homopolymere des Methylmethacrylats

Il

= C-C- OCH,

CH,

und ähnliche hochmolekulare thermoplastische Mischpolymere von Methylmethacrylat mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bei denen das Comonomere den kleineren Anteil des Mischpolymeren bildet, vorzugsweise weniger als etwa 25 Molprozent und noch wünschenswerter weniger als etwa 10 Molprozent. Geeignete Mischpolymere umfassen beispielsweise die durch Polymerisation von Methylmethacrylat mit einem kleineren Anteil von Comonomeren wie Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Styrol, a-Methylstyrol und Methacrylsäure erhaltenen Produkte.

Für die praktische Durchführung der Erfindung werden besonders thermoplastische Homopolymere des Methylmethacrylats oder Mischpolymere, die weniger als etwa 5 Molprozent eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren enthalten, bevor-: zugt.

Der Anteil des Polymethylmethacrylats, der in physikalischer Mischung mit dem Polyvinylidene fluoridharz vorliegt, ist von erheblicher Bedeutung und muß innerhalb gegebener Grenzen geregelt werden, wenn die besonders gewünschte, vorstehende beschriebene Kombination von Eigenschaften erreicht werden soll. Wie vorstehend ausgeführt, sollte die Polymethylmethacrylatkomponentejn Anteilen von etwa i bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymethylmethacrylat- und Polyvinylidenfluoridbestandteile, angewendet werden. Unter etwa 1 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat wird die Schmelzviskosität der Polyvinylidenfluoridmischung nicht wesentlich beeinflußt, während oberhalb von 25 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat die chemische Beständigkeit der Mischung sehr merklich abzufallen beginnt. Im bevorzugten Bereich von etwa 3 bis etwa 15% Polymethylmethacrylat wird ein optimales Gleichgewicht von verbesserter Formbarkeit (auf Grund der verringerten Schmelzviskosität) und beibehaltenen hoher chemischer Beständigkeitseigenschaften des Polyvinylidenfluorids erreicht. .

Das physikalische Mischen von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat zur Herstellung einer homogenen festen Lösung oder »Legierung« der beiden Materialien wird vorzugsweise durch Erhitzen der beiden Materialien in fester Form auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes und mechanisches Mischen erreicht. Mischungstemperaturen von 150 bis 29O⁰C, insbesondere von 190 bis 260⁰C, werden bevorzugt. Es kann jedes geeignete mechanische Mischverfahren wie Vermählen zwischen erwärmten Walzen, wie es üblicherweise beim Vermählen von Kautschuk angewendet wird, oder Hindurchleiten der Mischung durch einen Extruder mit erwärmter Schneckenaufgabe, bei dem die Mischung gleichzeitig einer Scheer- und Druckwirkung unterworfen wird, oder Mischen in Banbury-, Band- oder anderen beheizten Mischern angewendet werden.

Wenn die beiden Polymerisate auf diese Weise mechanisch vermischt werden, scheinen sie sich unter Bildung einer homogenen festen Lösung oder Legierung ineinander zu lösen, die im wesentlichen weder milchig noch schillernd ist. Um das Mischen zu erleichtern, können die Polymerisate in Form von feinen Pulvern oder von verhältnismäßig kleinen Pellets, z. B. Pellets mit einer Größe von etwa 3,2 mm, vorgemischt werden.

Zwar ist es häufig am günstigsten und wünschenswert, die beiden Materialien in der Schmelze zu mi- ίο sehen, um eine homogene »Legierung« als getrennte Stufe zu bilden, ehe die Mischung als Formmasse zur Herstellung von geformten Endprodukten verwendet wird, jedoch kann gewünschtenfalls auch die Bildung der Schmelzmischung und die Herstellung der geschmolzenen Endprodukte in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß eine Mischung der beiden Materialien in geeigneten Anteilen in einen beheizten Schneckenmischer eingeführt wird, in dem die beiden Materialien schmelzgemischt werden, und die heiße Schmelze dann sofort in jeden gewünschten Typ von Verarbeitungsvorrichtungen gegeben wird, wie z. B. einen Extruder oder den Füllraum einer Spritzgußmaschine, einer Blasverformungsvorrichtung usw.

Die Formmasse gemäß der Erfindung umfassen homogene, offensichtlich einphasige physikalische Mischungen von Polyvinylidenfluorid mit geringen Anteilen von Polymethylmethacrylat, dje für alle üblicherweise bei thermoplastischen Polymerisäten~ängewen- ;deten Formverfahren verwendet werden können. Sie können stranggepreßt, druckverformt, spritzgegossen, spritzgepreßt, durch Blasverformung geformt oder durch beliebige Kombinationen dieser Formverfahren geformt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit jedem der üblicherweise zusammen mit thermoplastischen Stoffen verwendeten verschiedenen Materialien wie Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Füllstoffen gemischt oder vermengt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

B ei s ρ ie I 1

180 Gewichtsteile Polyvinylidenfluoridhomopolymeres in Form eines feinen Pulvers wurden mit 20 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymethylmethacrylathomopolymeren, ebenfalls in Form eines feinen Pulvers, vermischt. Das verwendete Polyvinylidenfluoridhomopolymere hatte eine Plastizitätszahl (bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren) von 1900 und eine Grenzviskosität, bestimmt nach den in Fred W. B i 11 m e y e r, Jr., Textbook of Polymer Science, S. 79 bis 85, Interscience Publishers, N. Y., 1962, beschriebenen Verfahren von 1,3 in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Das Polymethylmethacrylathomopolymere hatte eine Grenzviskosität von 0,245 in Toluol. Nach Herstellung einer gleichmäßigen Mischung der Pulver durch Mischen bei Raumtemperatur wurde das Pulver in eine 2-Walzenmühle der zum Vermählen von Kautschuk verwendeten Art geführt, deren vordere Walze bei 160⁰C und die hintere bei 143°C arbeitete, wobei das Pulver zwischen den Greifern der Walzen geführt wurde. Zur Umwandlung der vermischten Pulver in eine klare homogene streifige Schmelze ist eine Schmelzzeit von etwa 4 Minuten erforderlich. .Diese Schmelze wird nach 5 Minuten zu einer Folie verarbeitet, aufgewickelt und in Längsrichtung wieder in die Walze gebracht. Die Schmelze wurde weitere 5 Minuten gemahlen und dann zu einer 1,6 mm dicken Folie verarbeitet. Das gebildete Produkt ist eine durchsichtige, fast wasserhelle homogene physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat. Sie zeigt keine Spuren von Trübung oder Schleierbildung und beweist in Aussehen und physikalischen Eigenschaften alle Charakteristika einer festen Lösung oder Legierung der beiden, in einer einzigen kontinuierlichen Phase vermischten Polymeren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle der Schmelzvermischung der gemischten Pulver zwischen den beheizten Walzen einer Mühle das Pulver durch eine Auspreßformvorrichtung mit Schraubengang zu einer Stange mit einem Durchmesser von 1,5 mm ausgepreßt wurde. Das Verhältnis von Rohrlänge zum Durchmesser im Extruder betrug 24:1 bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute, einer hinteren Rohrzonentemperatur von 177° C, einer vorderen Rohrzonentemperatur von 204° C und einer Düsentemperatur von 232° C. Die so erhaltene ausgepreßte Stange ist eine durchsichtige, nahezu wasserhelle homogene Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat, die das vollständige Aussehen und die Eigenschaften einer homogenen einphasigen festen Lösung oder Legierung der beiden Polymeren hat.

Beispiel 3

Feste, etwa 3,2 χ 3,2 mm große Pellets von Polyvinylidenfluorid der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden mit einem Polymethylmethacrylatpolymeren in Form eines feinen Pulvers der im Beispiel 1 verwendeten Art vermischt. Diese Mischung, die 10 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat enthielt, wurde in einen Extruder für plastische Kunststoffe der im Beispiel 2 beschriebenen Art geführt, der unter im wesentlichen gleichen Bedingungen arbeitete und eine homogene physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat mit dem Aussehen und den Eigenschaften einer einphasigen festen Lösung oder Legierung der beiden Polymerisate erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 95 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 1900 mit 5 Gewichtsteilen eines Polymethylmethacrylathomopolymeren mit einer Grenzviskosität von 0,245 in Toluol vermischt. Es wurde eine homogene Mischschmelze der beiden Polymerisate mit einem Gehalt von 95 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid und 5 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat erhalten, die keine Zeichen von Trübung oder Schleierbildung aufwies und in Aussehen und physikalischen Eigenschaften alle Merkmale einer festen Lösung oder Legierung der beiden, in einer einzigen kontinuierlichen Phase vermischten Polymerisate zeigte.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 99 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylidenfluoridhomopolymeren in Pulverform innig mit 1 Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten PolymethylmethacrylathomopolymerenvermischtDie Pulver wurden durch Schmelzen wie im Beispiel 1 vermischt und eine homogene physikalische Mischung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat mit den Merkmalen einer festen Lösung oder Legierung der beiden Polymerisate in einer einzigen kontinuierlichen Phase erhalten.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 75 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 1900 und 25 Gewichtsteile eines Polymethylmethacrylathomopolymeren der im Beispiel 1 verwendeten Art in Form eines feinen Pulvers gründlich vermischt und dann durch Schmelzen vermischt. Man erhielt eine klare homogene physikalische Mischung der beiden Polymerisate mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat. Die Mischung zeigte die Merkmale einer festen Lösung oder Legierung der beiden Polymerisate in einer einzigen kontinuierlichen Phase.

Beispiel 7

Es wurde eine innige, durch Schmelzen vermischte physikalische Mischung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat gemäß Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Polymethylmethacrylat mit etwas höherem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität von 0,293 in Methyläthylketon verwendet wurde. Es wurde eine klare homogene »Legierung« der beiden Polymerisate erhalten.

Beispiel 8

90 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymerenpulvers der in Beispiel 1 verwendeten Art wurden vollständig mit 10 Gewichtsteilen eines Polyacrylate in Pulverform vermischt, wobei als Acrylat ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat mit einem Gehalt von 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat verwendet wurden. Die beiden Pulver wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Schmelzen vermischt und eine klare, homogene physikalische Mischung mit dem vollständigen Aussehen und Eigenschaften einer einphasigen »Legierung« der beiden Polymerisate erhalten.

Beispiel 9 Beispiel 10

85 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 2100 in Pulverform wurden mit 15 Gewichtsteilen eines ebenfalls in Pulverform vorliegenden Mischpolymeren aus 95% Methylmethacrylat, das mit 5% a-Methylstyrol mischpolymerisiert war, vermischt. Die beiden Pulver wurden durch Schmelzen homogen vermischt und eine homogene Lösung oder »Legierung« der beiden Polymerisate erhalten.

Beispiel 11

Die nachstehenden Versuche erläutern die merklich niedrigere Schmelzfabrikationstemperatureigenschaften der Polyvinylidenfluorid- Polyacrylat-Mischungen gemäß der Erfindung, die einen kleineren Anteil PoIyacrylat enthalten. Bei jedem dieser Versuche wurde eine Formmasse wie in Tabelle I angegeben durch eine Auspreßvorrichtung für plastische Kunststoffe vom Schnecken-Typ, die mit einer Düse mit einem um 14° geneigten Einlaßwinkel und einer Ausgangsbohrung von 1,63 mm ausgerüstet war, ausgepreßt. Der Extruder arbeitete mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute und mit einer Bohrtemperatur und Düsentemperatur wie in Tabelle I angegeben. Die angegebenen Verfahrenstemperaturen sind die niedrigsten, die erforderlich sind, um ein praktisches glattes Arbeiten des Auspreßverfahrens für diese besondere Ausrüstung zu erreichen.

35

40 Tabelle I
Auspreßverform ungsvergleich

55

90 Gewichtsteile eines Polyvinylidenfluoridhomopolymeren mit einer Plastizitätszahl von 2200 in Pulverform wurden mit 10 Gewichtsteilen eines Polyacrylate aus einem Mischpolymeren von Methylmethacrylat mit Äthylacrylat und einem Gehalt von 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat vermischt. Die beiden Pulver wurden durch Schmelzen vermischt, und' man erhielt eine homogene physikalische Mischung der beiden Polymerisate mit dem Aussehen und den Eigenschaften einer festen Lösung oder »Legierung« der beiden Polymerisate.

Versuch	Formmasse	Rohr- temp.	Düsen- temp.
		(⁰C)	(⁰C)
11a	100% Polyvinylidenfluorid- homopolymeres	204	288
11b	95% Polyvinylidenfluorid— 5% Polymethylmethacrylat —Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 ~~"~~	190	260
lic	90% Polyvinylidenfluorid— 10% Polymethylmeth acrylat — Zusammen setzung gemäß Bei spiel 1	190	232
Hd	75% Polyvinylidenfluorid — 25% Polymethylmeth acrylat -— Zusammen setzung gemäß Bei spiel 6	190	232
He	50% Polyvinylidenfluorid — 50% Polymethylmeth acrylat	177	232
Hf	100% Polymethylmeth acrylat — wie in Bei spiel 1 verwendet	177	232

409 528/416

ίο

Wie aus Tabelle I zu erkennen, erfordert das reine Polyvinylidenfluoridhomopolymere eine Verfahrensdüsentemperatur von 288° C (Versuch Ha). Auf der anderen Seite kann ein reines Polymethylmethacrylat (110 bei der merklich niedrigeren Temperatur von 232° C Düsentemperatur ausgepreßt werden. Wie in der Tabelle gezeigt, ergibt das Eintragen von nur kleinen Anteilen an Polymethylmethacrylat in das Polyvinylidenfluorid eine Zusammensetzung, die durch Auspressen bei im wesentlichen den gleichen Tempe- ic raturen wie reines Polymethylmethacrylat verformt werden kann, unabhängig von der Tatsache, daß das Polymethylmethacrylat nur einen kleinen Anteil der Gesamtzusammensetzung bildet. Sogar der Einschluß von nur 5% Polymethylmethacrylat (Versuch lib) erlaubt eine Verringerung der Düsentemperatur von 28° C, während der Einschluß von nur 10% Polymethylmethacrylat (Versuch lic)Auspreßtemperaturbedingungen erlaubt, die denen ähnlich sind, die. mit reinem Polymethylmethacrylat erhalten werden können. Der Einschluß von großen Anteilen von Polymethylmethacrylat, z. B. 50% (Versuch 11 e), führt nicht zu einer wesentlichen Verringerung der Verfahrenstemperaturen.

Die durch das Arbeiten bei den niedrigen Temperaturen erreichten Vorteile sind erheblich. Auspjreßtemperaturen von 288° C liegen dicht bei der thermischen Zersetzungstemperatur von Polyvinylidenfluorid. Die starke Verringerung der Bearbeitungstemperatur, die durch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Massen möglich wird, bietet einen stark vergrößerten Sicherheitsfaktor gegenüber zerstörender thermischer Zersetzung während der Verarbeitung und erlaubt die Verwendung von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, die niedrigere Zersetzungstemperaturen haben.

Beispiel 12

Formmassen, wie sie in Tabelle II angeführt sind, die wechselnde Anteile an Polyvinylidenfiuoridhomopolymeren und Polymethylmethacrylathomopolymeren enthalten, wurden in einer Van-Dorn-Spritzgußvorrichtung spritzgegossen und übliche ASTM-Proben für Zugfestigkeits- und Schlagzähigkeitsversuche hergestellt. Die Verfahrenstemperaturen und Spritzzeiten wurden in jedem Fall auf die für ein glattes betriebssicheres Verfahren erforderlichen Minimalbedingungen eingestellt. Der Spritzdruck betrug in allen Fällen 70 kg/cm², die Ansatzzeit 3 Sekunden, die Formtemperatur 32° C. Die erforderliche hintere Rohrtemperatur, die vordere Rohrtemperatur, die Düsentemperatur und die Spritzzeit für ein reines Polyvinylidenfiuoridhomopolymeres, für eine »Legierung« mit einem Gehalt von 90% Polyvinylidenfluorid und 10% Polymethylmethacrylat, für eine »Legierung« mit einem Gehalt von 50% Polyvinylidenfluorid und 50% Polymethylmethacrylat und für eine Masse aus reinem Polymethylmethacrylat sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Formmasse	Hintere	Vordere	Düsen	Spritzzeit
Versuch		Rohrtemperatiir	Rohrtemperatur	temperatur	(Sekunden)
	100% Polyvinylidenfiuoridhomo-	CC)	(⁰Q	(⁰C)	30
12a	polymeres	249	260	249
	90% Polyvinylidenfluorid —				15
12b	10% Polymethylmethacrylat —	193	216	216
	Zusammensetzung gemäß Beispiel 1
	50% Polyvinylidenfluorid —				12
12c	50% Polymethylmethacrylat	193	221	221
	100% Polymethylmethacrylat				12
. 12d	193	221	221

Es ist zu erkennen, daß das Polyvinylidenfluoridhomopolymere wegen der hohen Schmelzviskosität dieses Polymeren sehr viel höhere Temperaturen und längere Spritzzeiten erfordert. Im Gegensatz dazu verringert das Eintragen von nur 10% Polymethylmethacrylat die Formtemperaturen und Spritzzeiten wesentlich auf die Werte, die mit reinem Polymethylmethacrylathomopolymeren erreicht werden können. Die Formgebungseigenschaften der Masse mit einem Gehalt von 10% Polymethylmethacrylat (Versuch 12b) unterscheiden sich nicht wesentlich von denen der Massen, die 50% Polymethylmethacrylat enthalten (Versuch 12 c).

B ei s pie I

Das folgende Beispiel erläutert die überraschend hohe chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen.

Es wurde die chemische Beständigkeit gegenüber einer Anzahl von üblichen Reagenzien, die in Tabelle III angegeben sind, für die Gruppe von Formmassen untersucht, die in Tabelle II angegeben sind und 100%iges Polyvinylidenfluoridhomopolymeres bis zu 100%iges Polymethylmethacrylathomopolymeres umfassen. Die Untersuchungen erfolgten durch 200 Stunden Eintauchen von Standardproben der Formmasse bei Raumtemperatur in das Reagenz. Nach solchem Eintauchen wurde die Gewichtsänderung der Proben in Prozent bestimmt.

11 12

Tabelle III

Prozent Gewichtsveränderung bei Behandlung mit:

Versuch	100% Polyvinylidenfluorid-homo-	n-Hexan	Xylol	Trichlor- äthylen	Äthylacetat	Aceton
13a	polymeres	+ 0,02	+ 0,02	+ 0,04	+ 12,8	+ 22,4
	90% Polyvinylidenfluorid —
13b	10% Polymethylmethacrylat—	+ 0,02	+ 0,04	+ 0,96	+ 18,0	+ 34,3
	Zusammensetzung gemäß Beispiel 1
	50% Polyvinylidenfluorid —
13c	50% Polymethylmethacrylat	+ 0,59	+ 108,7	+ 39,4	+42,5	gelöst
	100% Polymethylmethacrylat
13d	>5	gelöst	gelöst	gelöst	gelöst

Versuch	100% Polyvinylidenfluorid-homo-	% H₂SO₄	% HNO₃	% HCl	Eisessig	50% NaOH
13a	polymeres	+ 0,08	+ 0,8	+0,14	+ 1,25	+ 0,1
	90% Polyvinylidenfluorid —
13b	10% Polymethylmethacrylat—	+4,3	+ 2,0	-0,35	' +4,1	+ 0,9
	Zusammensetzung gemäß Beispiel 1
	50% Polyvinylidenfluorid —
13c	50% Polymethylmethacrylat	+ 109	+ 49,3	+0,80	+ 29,4	+ 3,3
	100% Polymethylmethacrylat
13d		etwa wie	etwa wie	>5	gelöst	>5
	13c	13c

Aus Tabelle III ist zu erkennen, daß reines PoIyvinylidenfluoridhomopolymeres eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber den meisten Reagenzien hat, in denen es geprüft wurde, während das reine Polymethylmethacrylat nur eine geringe oder überhaupt keine Beständigkeit gegenüber einigen Reagenzien zeigt. Trotz der sehr schlechten chemischen Beständigkeit des Polymethylmethacrylathomopolymeren und der Erwartung, daß bereits sehr kleine Mengen dieses Homopolymeren die Eigenschaften des Polyvinylidenfluoridhomopolymeren wesentlich verschlechtern würden, wurde gefunden, wie in Tabelle III gezeigt ist, daß Massen mit einem erheblichen, jedoch kleineren Anteil an Polymethylmethacrylat (Versuch 13 b) chemische Beständigkeitseigenschaften zeigen, die nur geringe Unterschiede gegenüber dem reinen Polyvinylidenfluoridhomopolymeren zeigen. Wenn andererseits ein größerer Anteil Polymethylmethacrylat (wie 50% wie in Versuch 13 b) in das Polyvinylidenfluorid eingetragen wird, wird die chemische Beständigkeit der Mischung sehr erheblich verschlechtert, so daß die Masse in verschiedenen Medien nicht brauchbar ist, in denen reines Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenfluoridmischungen mit geringen Anteilen Polymethylmethacrylat in geeigneter Weise angewendet werden können.

Beispiel 14

Unter Verwendung der Spritzgußvorrichtung, die im Beispiel 12 verwendet wurde, wurde eine schmelz-_: gemischte Legierung von Polyvinylidenfluorid und Polymethylmethacrylat der im Beispiel 1 beschriebenen Art bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 33 Umdrehungen je Minute, einer hinteren Rohrzonentemperatur von 177° C, einer vorderen Rohrzonen temperatur von 204⁰C und einer Düsen-. temperatur von 232° C ausgepreßt und eine Stange mit einem angeblichen Anfangsdurchmesser von 1,5 mm hergestellt. Die Stange wurde auf einer umlaufenden Spule mit einer größeren Geschwindigkeit als die lineare Auspreßgeschwindigkeit aufgewickelt, wobei ein Strecken der Stange bewirkt und Einzelfäden mit Durchmessern von 0,36 bis 1,27 mm hergestellt wurden. Die Geschwindigkeit der Aufnahmespule wurde auf eine maximale Aufnahmegeschwindigkeit entsprechend einem Streckverhältnis von 5:1 beim Durchmesser und 25:1 in der Länge ohne Fadenbruch gesteigert.

Wenn dagegen reines Polyvinylidenfluoridhomopolymeres vom gleichen Typ in der gleichen Vorrichtung bei einer um 42° C höheren Rohr- und Düsentemperatur ausgepreßt wird, läßt sich die Anfangsstange in gleicher Weise strecken, jedoch betragen die: maximalen Streckverhältnisse, die vor Fadenbruch möglich sind, nur 3 :1 beim Durchmesser und 9:1 in der Länge.

Beispiel 15

Die erfindungsgemäßen Massen wurden mit reinem;

Polyvinylidenfluorid und reinem Polymethylmeth- i acrylat auf prozentuale Dehnung bei Bruch verglichen.^;

Die Versuche wurden nach dem Standard-ASTM-: ; Testverfahren (D-1708-59T) durchgeführt. Die Ergeb-:

nisse sind in Tabelle IV angegeben. Trotz der Tatsache, daß reines Polymethylmethacrylat schlechte Dehnungseigenschaften hat, hat das Eintragen von sogar

25% des Polyacrylate in das Polyvinylidenfluorid-

homopolymere keine nachteilige Wirkung auf diese wichtige Eigenschaft.

Tabelle IV

	Formmasse	% Bruch
		dehnung
100%	Polyvinylidenfluoridhomopoly-
	meres	350
90%	Polyvinylidenfluorid —10% PoIy-
	methylmethacrylat — Zusammen
	setzung gemäß Beispiel 1	350
75%	Polyvinylidenfluorid—25% PoIy-
	methylmethacrylat — Zusammen
	setzung gemäß Beispiel 6	360
100%	Polymethylmethacrylat	3,6

IO

•5

Beispiel 16

Die Masse des Beispiels 1 wurde bezüglich der Biegungsfestigkeit mit reinem Polyvinylidenfluoridhomopolymerem und reinem Polymethylmethacrylat- ^; homopolymerem verglichen, und die Ergebnisse sind in Tabelle V angeführt. Die Messungen der Biegungs- ; haltbarkeitsfestigkeit wurden unter Verwendung von 0,25 mm dicken χ 12,7 mm breiten Proben auf dem : MIT-Falzfestigkeits-Tester bei 1 kg Belastung durchgeführt. Trotz der Tatsache, daß reines Polyacrylat im wesentlichen eine Biegefestigkeit von Null hat (die Probe bricht beim ersten Biegungsansatz), zeigt die Mischung des Polyacrylate mit Polyvinylidenfluorid eine Biegefestigkeit, die gegenüber dem reinen PoIyvinylidenfluoridhomopolymeren verbessert ist. Formschrumpfung, mittel: 0,012 mm/mm, Färbemittel: alle Arten von Pigmenten, Verarbeitungseigenschaften auf der Maschine: ausgezeichnet,

Feuergefährlichkeit: nicht feuergefährlich, geringes Tropfen,
Shore-D-Härte: 75 bis 80,
Zugfestigkeit (23,9° C): 381,5 kg/cm², 436,1 kg/cm²,

Bruchdehnung (23,9° C): 359%, Spezifischer Widerstand, Ohm-cm: 5,59 · 10¹⁵, Klarheit und Farbe: weiß, fast durchsichtig, Schlagzähigkeit (23,9⁰C): 202,7 cm-kg/cm², Biegefestigkeit, MIT (0,25 mm Folie), luftgehärtet: 2192 ± 600RT,
O⁰C, wassergehärtet: 5547 ± 1200, Wärmebeständigkeit: 1 Stunde bei 371°C Probe zerstört, 1 Stunde bei 27O⁰C 1,14% Gewichtsverlust,

96 Stunden bei 150° C 0,17% Gewichtsverlust, Chemische Beständigkeit: prozentuale Veränderung nach 2 Wochen Aussetzung bei Raumtemperatur :

Tabelle V

Formmasse ^;	Biegungsfestigkeit
100% Polyvinyliden-	1971 ± 600 (luft
fluoridhomopolymeres	gehärtet)
	1324 ±139 (0°C,
	wassergehärtet)
90% Polyvinylidenfluorid—	2192 ± 600 (luft
10% Polymethylmeth-	gehärtet)
acryiat —Zusammen	5547 ±1200 (0⁰C;
setzung gemäß Beispiel 1	wassergehärtet)
100% Polymethylmeth	Null
acrylat

35

40

45

Pyridin

Salpetersäure
n-Butylamin ..
Schwefelsäure

Eisessig

Hexan

Xylol

Äthylacetat...
Trichloräthylen

Aceton

50% NaOH ..
dest. Wasser ..

Länge

+ 6,51
+ 1,98
+0,24
+0,86
+0,37
+0,86
Ö

0
+ 8,60

0
+12,52

0
-0,12

Breite

+ 7,09
+3,12

0
+0,78

+ 1,51
+0,78

+6,25
+0,78
+ 11,30

0
+0,76

Dicke

+ 9,76 +2,38 +4,65 + 7,15

+4,76 + 1,19 + 1,19 +7,15

0 + 13,96

0 + 2,38

Gewicht

+14,00 + 6,92 -1,48 + 7,94 +0,27 + 3,57

+0,21 +14,82 +0,94 + 19,35 +0,11 +0,16

Lösungseigenschaften: (20% Gewicht, in Dimethylacetamid),

Haltbarkeit (Shelf-Life): unbeschränkt, Viskosität — Brookfield-Dichtemesser: 6UpM

16,500 cP, 60 UpM 7,400 cP. ;

Brabender-Plasticorder-Werte

17

Beispiel

Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer Mischung von Pellets aus Polyvinylidenfluorid mit Pellets von stranggepreßtem Polymethylmethacrylat wiederholt. Das stranggepreßte Harz hatte eine Grenzviskosität von 0,292 in Methyläthylketon. Die Eigenschaften der ausgepreßten Legierung sind nachstehend angeführt:

Masse

90% Polyvinylidenfluorid,
10% Polymethylmethacrylat.

Physikalische Eigenschaften der Legierung

Vicat-Erweichungspunkt: 151°C, . Spezifisches Gewicht: 1,676 ± 0,002, Verformungstemperaturen: 190 bis 232° C, Äusßreßtemperaturen; 190 bis 260° C,

55

60

Zeit	Drehmoment	Temperatur-Differenz
(Min.)	(Meter-g)	(°C)
0	3845	0
5	3310	+ 16
10	3000	+ 17
15	2885	+ 16
20	2465	+ 15
25	2352	+ 14

Probe, 24 Std. bei 100° C getrocknet, 635 mm Vakuum

0	3969	0
5	3347	+ 17
10	2975	+ 18
15	2691	+ 17
20	2490	+ 16

Beispiel 18

Unter Verwendung eines Drahtüberzugsextruders wurde Computerdraht mit verschiedenen Polymeren isoliert. 5

Der Extruder hatte einen Durchmesser von 25,4 mm, 20/1 Länge/Durchmesser der Schnecke, 2/1-Kompressionsverhältnis bei allmählicher Kompression längs der Zufuhr- und Druckabschnitte der Schnecke. Die Schmelze trat rund um den Draht io durch eine ringförmige öffnung mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm und einem äußeren Durchmesser von 3,0 mm aus und wurde an 0,508 mm-silber-

platiertem Kupferdraht langgezogen, um die dünnstmögliche Isolierung zu erhalten, die ohne Durchschlagen 2000VoIt widersteht und keine merkliche Unebenheit zeigt. Der kleinste Außendurchmesser des isolierten Drahtes, der mit Polyvinylidenfluorid unter den angegebenen Bedingungen erhalten wurde, wurde als das größtmögliche Streckverhältnis für dieses besondere Polymere angesehen. Wie aus der nachstehenden Tabelle VI ersichtlich, ermöglicht der Zusatz von Polymethylmethacrylat ein weiteres Strecken der Schmelze.

Tabelle VI

Polymeres 100% Polyvinyl-

idenfluoridhomo-

polymeres

90% Polyvinylidenfluorid

10% Polymethylmethacrylat

95% Polyvinylidenfluorid

5% Polymethylmethacrylat

Extruder-Rohrtemperaturen

Zone I

Zone II

Zone IH

Zugstangenkopftemperatur

Kopf der Formdüse, Temperatur

Kritischer Außendurchmesser (geringstmöglicher

glatter Isolierungsdurchmesser)

Glätte

Bindungsfestigkeit (Isolierung am Draht) ...

UpM

Druck (kg/cm²)

Ausbringen (cm/Min.)

249° C
249° C
249° C
260°C
400⁰C

0,91mm

annehmbar

3,5

136,5

610 cm

204⁰C
204⁰C
204⁰C
232° C
232° C

0,84 mm

annehmbar

3,5

203

975 cm

204⁰C 204° C 204° C 232° C 232° C

0,79 mm

annehmbar

25

3660 cm

409528/416

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse auf der Grundlage eines Fluorkohlenstoffpolymerisats und eines Methylmethacrylpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung von 1 bis 25 Gewichtsprozent des Polymethylmethacrylats in Polyvinylidenfluorid besteht.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylidenfluoridhomopolymeres mit einer Plastizitätszahl von weniger als 3000 und ein thermoplastisches Methylmethacrylathomopolymeres enthält.