DE2749672A1 - Press- und formmassen, ihre verwendung und daraus gewonnene blasfolien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 Köln ι j. November 1977

DEICHMANNHAUS AM HAUPTIiAHNHOF

Asahi-Dow Limited,

1-2, Yurakucho 1-chome, Chlyoda-ku, Tokyo, Japan.

Preß- und Formmassen, ihre Verwendung und daraus gewonnene Blasfolien

809821/0688

Telefon (02 21) 23 45 41 - 4 Telex : 888 2307 dopa d Telegramm : Dompolenl Köln

Die Erfindung betrifft Polyvinylidenchlorid-Harzmassen, die sich zur Herstellung von transparenten Formteilen eignen, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtbeständigkeit sowie Undurchlässigkeit für Gase und einen niedrigen Gehalt an Zusatzstoffen aufweisen, die in die in den Formteilen enthaltenen Materialien wandern können.

Polyvinylidenchloride weisen auf Grund ihrer regelmä- ^: ßigen und symmetrischen Struktur hohe Kristallinität j sowie eine so hohe Kohäsionskraft auf, daß kaum ein j Lösungsmittel zum Auflösen dieser Polymerisate zu fin- I den ist. Sie haben aus diesem Grunde hohe Schmelzpunkte,: neigen jedoch zu chemischem Abbau unter Freigabe von ι Salzsäure. Cs ist daher auf Grund eines übermäßig star- ' ken thermischen Abbaues praktisch unmöglich, Polyviny- ι lidenchloride allein unter Einwirkung von Hitze zu | formen. In handelsüblichen Formteilen aus Polyvinylidenchloridharzen wird daher eine geringe Menge von Comono- | nieren, z.B. Vinylchlorid, verwendet, die mit dem Vinylidenchlorid copolymer!siert werden, um die vorstehend genannte regelmäßige Struktur des Polyvinylidenchlorids zu stören· Ferner werden Zusatzstoffe wie Weichmacher oder Warmestabllisatoren zugesetzt.

Durch Zugabe eines Weichmachers zu Polyvinylidenchloridharzen wird nicht nur die Formbarkeit dieser Harze verbessert, sondern ihnen außerdem Flexibilität unter Verbesserung ihrer Schlagzähigkeit verliehen. Andererseits hat diese Methode den Nachteil, daß die ausgezeichneten Eigenschaften von Polyvinylidenchlorldharzen als Gassperre, d.h. ihre Undurchlässigkeit für Gase, durch Verwendung von Zusatzstoffen wie Weichmachern, die bei der Temperatur, bei der die Formteile gebraucht oder gelagert werden, flüssig sind, verschlechtert

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werden. Demgemäß wird die verwendete Weichmachermenge auf das Minimum, das für den vorgesehenen Verwendungszweck notwendig ist, reduziert. Aber auch bei dieser Mindestmenge wird die Undurchlässigkeit für Gase verschlechtert, so daß die zur Zeit im Handel erhältlichen Polyvinylidenchloridharze unbefriedigend sind.

Um die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, wurde vorgeschlagen, wenigstens einen Teil des Weichmachers durch eine kautschukartige Substanz, z.B. Butadiencopolymerisate oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, zu ersetzen. Diese Copolymerisate sind jedoch den Weichmachern in der Fähigkeit der Weichstellung unterlegen. Daher müssen diese Copolymerisate bei Verwendung als Weichmacher in größerer Menge verwendet werden. Auf Grund schlechter Verträglichkeit dieser Copolymerisate mit Polyvinylidenchloridharzen geht die Transparenz der Formteile verloren, wenn sie in großer Menge verwendet werden. Speziell kann im Falle von Butadiencopolymerisaten die Schlagzähigkeit von Form teilen verbessert werden, jedoch haben Butadiencopoly merisate bei der Formgebung bei den zum Formen und Pressen von Polyvinylidenchloridharzen notwendigen Temperaturen keine guten Schmelzflußeigenschaften, so daß ihre Weichmacherfähigkeit schlecht ist. Ferner neigen sie auf Grund der inneren Doppelbindungen stark zu Abbau durch Licht, so daß der Handelswert der Formteile äußerst stark vermindert wird. Dagegen werfen Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisate keine Probleme hinsichtlich der Lichtbeständigkeit auf. Bei einem Copoly- merisat mit hohem Äthylenanteil ist jedoch die Verträglichkeit mit Vinylidenchloridharzen schlecht. Im extremen Fall kann zuweilen Phasentrennung zwischen dem Copolymerisat und dem Polyvinylidenchloridharz eintreten. Mit steigendem Anteil von Vinylacetat in Äthylen-

Vinylacetat-Copolymerisaten bis etwa 40 Gew.-% wird

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die Verträglichkeit mit Polyvinylidenchloridharzen verbessert. Wenn ein Copolymerisat mit einer solchen Zusammensetzung in Formteile aus Polyvinylidenchloridharzen für die Verpackung von öligen oder wässrigen Nahrungsmitteln verwendet und der Wärmebehandlung unter- ; worfen wird, verlieren die Formteile ihre Transparenz. j Das Anwendungsgebiet ist daher begrenzt. Ferner ist eine j Masse, die ein Copolymerisat mit höherem Vinylacetat- \ gehalt enthält, in der Schlagzähigkeit einer Masse, die ein Copolymerisat mit höherem Athylengehalt enthält, unterlegen.

Es wurde ferner vorgeschlagen, den Weichmacher durch ein;

ternäres Copolymerisat von Xthylen, Vinylester und j Vinylchlorid ganz oder teilweise zu ersetzen und hier durch Polyvinylchlorid-Harzmassen für Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Transparenz,

Undurchlässigkeit für Gase, Schlagzähigkeit und Nicht- ι Extrahierbarkeit zu bilden (36-Plastics Manuf.77, Seite

37, 14O996U, 1972). Die Polyvinylidenchlorid-Harzmasse, I

die dieses ternäre Copolymerisat enthält, hat zwar die ;

vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften, j

jedoch ist sie immer noch insofern unbefriedigend, als !

die daraus hergestellten Formteile schlechte Lichtbe- '

ständigkeit haben. Ferner ist die Wärmebeständigkeit !

ebenfalls ungenügend, und die Formteile verfärben sich |

im Dunkeln. j

Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylidenchlorid-Harzmassen, die sich für die Herstellung von Formteilen mit ausgezeichneter Transparenz, Undurchlässigkeit für Gase sowie ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit eignen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, gelöst werden kann, wenn den Polyvinylidenchloridharzen ein chloriertes Äthylen-Vinylester-Copolymerisat zugemischt wird.

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Chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate eignen sich bekanntlich als modifizierende Mittel für Klebstoff gemische, die ein Polyamid und ein chloriertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthalten, wie in der US-PS 3 464 940 beschrieben. Es ist ferner bekannt, daß sie als Verstärkungsmaterial zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von harten Polyvinylchloridharzen geeignet sind (Chemical Abstracts Vol.68, Seite 2990, 30587t, 1968). Es ist völlig überraschend, daß diese chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate verschiedene Eigenschaften von Polyvinylidenchloridharzen verbessern, die sich in den chemischen und physikalischen Eigenschaften von den Polymerisaten oder Harzen, für die die Eignung von chlorierten Äthylen-Vinylester-Co polymerisaten bekannt ist, stark unterscheiden. Dies ist ferner sehr überraschend angesichts der Tatsache, daß ternäre Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisate, die ebenfalls Chloratome im Polymermolekül enthalten, sich als ungeeignet für die Verbesserung von

20 Polyvinylidenchloridharzen erwiesen.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung enthalten die folgenden Bestandteile:

A) Ein Copolymerisat aus 75 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 25 bis 5 Gew.-% eines mit Vinyliden-

25 Chlorid copolymerisierbaren Monomeren und

B) ein chloriertes Äthylen-Vinylester-Copolymerisat, das 10 bis 40 Gew.-% Vinylester und 3 bis 55 Gew.-% Chlor enthält, in einer Menge im Bereich von 3 bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymerisats

30 (A).

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig.l zeigt das NMR-Spektrum eines chlorierten Äthylen-

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Vinylester-Copolymerlsats.

Fig.2 zeigt das NMR-Spektrum eines Xthylen-Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Terpolymeren.

Fig.3 veranschaulicht die Beziehung zwischen Sauerstoffdurchlässigkeit und der Klarheit von Formteilen aus den Massen, die ein chloriertes Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und ein Xthylen-Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat enthalten.

Fig.4 veranschaulicht die für die Zwecke der Erfindung geeignete Beziehung zwischen Vinylacetatgehalt und Chlorgehalt.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden durch Chlorieren von Xthylen-Vinylester-Copolymerisaten nach üblichen[ Verfahren hergestellt. Als Xthylen-Vinylester-Copolyme- j risate eignen sich für die Zwecke der Erfindung Copolymerisate von Xthylen mit wenigstens einem Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat u.dgl. Hiervon werden Xthylen-Vinylacetat-Co- polymerisate bevorzugt, da sie mit geringen Kosten leicht erhältlich sind.

Der Gehalt an Vinylester im erfindungegemäß verwendeten Äthylen-Vinylester-Copolymerisat beeinflußt die Wärmebeständigkeit, die Schmelzviskosität und Verträglichkeit des i chlorierten Copolymerisate mit dem Polyvinylidenchloridharz. Er liegt zweckmäßig im Bereioh von 10 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das unohlorierte Copolymerisat. Bei einem Vinylestörgehalt von weniger als 10 Gew.-Ji sind keine praktisch brauchbaren transparenten Formteile herstellbar, obwohl

3Q die Verträglichkeit mit dem Polyvinylidenohloridharz durch Chlorierung in einem gewissen Maße verbessert werden kann. Andererseits weisen Äthylen-Vinylester-Copolymerisate mit mehr als 40 Gew.-Ji Vinylester selbst

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eine gewisse Klebrigkeit auf, so daß die Erscheinung des sog. Blocking bei Lagerung für längere Zeit beobachtet wird. Diese Klebrigkeit wird durch Chlorierung des Copolymerisats weiter gesteigert, so daß das Copolymerisat sehr schwer zu bearbeiten und zu handhaben ist· Ein klebriges Copolymerisat läßt sich schwierig mit dem Polyvinylidenchloridharz mischen, und das Mischen ist auf Verfahren wie Mischen der Lösungen begrenzt, wodurch die Kosten des Mischens sehr stark steigen.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Äthylen-Vinylester-Copolymerisat hat im allgemeinen einen Schmelzindex (ASTM D-1238) von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 500.

Der Chlorgehalt des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das chlorierte Copolymerisat. Ein chloriertes Äthylen-Vinylester-Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von mehr als 55 Gew.-% ist zu hart, um weichgemacht zu werden, und unterliegt der thermischen Zersetzung. Daher ist die Formgebung mit dem Polyvinylidenchloridharz schwierig, wenn dem chlorierten Copolymerisat nicht eine erhebliche Weichmachermenge zugesetzt wird. Andererseits ist bei einem Chlorgehalt von weniger als 3 Gew.-% der Effekt der Zumischung des chlorierten Copolymerisats nicht besonders groß. Ferner ist die Verwendung eines Copolymerisats mit einem solchen niedrigen Chlorgehalt angesichts der durch die Chlorierung entstehenden Kosten nicht zweckmäßig.

Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß eine bestimmte Beziehung zwischen dem Vinylestergehalt und dem Chlorgehalt einzuhalten ist, um ausgezeichnete Transparenz zu erzielen, wenn die Polymermassen gemäß der Erfindung für die Herstellung von transparenten Form teilen verwendet werden. Der Chlorgehalt des chlorierten

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-*~ 27A9672 O

Äthylen-Vinylester-Copolymerisats in der für transparente Formteile zu verwendenden Masse liegt zweckmäßig im Bereich

-0,7 X ♦ 31 * Y - -X + 80 (iJ

worin X der Vinylestergehalt (in Gew.-%, bezogen auf das unchlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat) und Y der Chlorgehalt (in Gew.-$6, bezogen auf das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat) ist.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat hat nachweisbar eine Struktur, die sich von derjenigen von ternären Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisäten wesentlich unterscheidet. Fig.l zeigt das NMR-Spektrum eines typischen chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Beispiel 11), während Fig. 2 das NMR-Spektrum eines typischen Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymeren (Vergleichsbeispiel 6) zeigt. In Fig. 2 ist in der Lage von (f = 1,8 ppm eine starke Absorption durch das Proton von Äthylen in den wiederkehrenden Vinylchlorideinheiten erkennbar, während in Fig. 1 die Absorption in der Nähe dieser Stellung weit geringer ist.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die durch die Verwendung des chlorierten Äthylen-Vlnylester-Copolymeri- sats an Stelle des Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Terpolymeren hervorgebrachte Verbesserung in enger Beziehung zum strukturellen unterschied zwischen beiden Copolymer!säten steht. Genauer gesagt, in Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Terpolymeren, die beispiels- weise durch freiradikalische Copolymerisation hergestellt werden, ist die Zusammensetzung des gebildeten Copolymerisats durch das Verhältnis der zum Zeitpunkt der Polymerisation vorhandenen Monomeren und ihre relativen Reaktionsfähigkeiten bestimmt. Monomereinheiten jeder Komponente sind längs der Hauptkette des Polymeri-

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sats nach dem Gesetz der Statistik verteilt. Höchstwahrscheinlich sind in einem solchen Copolymerisat in einem Teil der wiederkehrenden Vinylchlorideinheiten die Vinylchloridmonomeren in Kopf-Schwanz-Bindung polymerisiert. Sobald eine Monomereinheit in diesen wiederkehrenden Einheiten durch Wärme oder Licht, die Dehydrochlorierung bewirken, angegriffen wird, setzt sich die Dehydrochlorierung zu benachbarten Einheiten fort, wobei die sog. Reißverschlußreaktion stattfindet. Als Folge hiervon wird eine konjugierte Polyenstruktur im Polymerisat ausgebildet, die Verfärbung verursacht. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäß verwendeten chlorierten Xthylen-Vinylester-Copolymerisat das Chlor durch die Chlorierungsreaktion eingeführt, wodurch Chloratome an die Stelle von Wasserstoff an regellosen Stellungen in den Molekülen des Copolymerisats treten. Bei einem solchen Mechanismus ist die Bildung von wiederkehrenden Einheiten von polymerisiertem Vinylchlorid im chlorierten Copolymerisat unwahrscheinlich. Es ist anzunehmen, daß dieser Unterschied in der Struktur viel zum Unterschied im Verhalten zwischen der das chlorierte Äthylen-Vinyl~ ester-Copolymerisat enthaltenden Formmasse und der das Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Terpolymere enthaltenden Formmasse beiträgt, wenn die Formmassen der Einwirkung von Wärme oder Licht ausgesetzt sind.

Die Polyvinylidenchloridharze gemäß der Erfindung sind Copolymerisate von Vinylidenchlorid als Hauptkomponente mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und enthalten 75 bis 95 ^Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-% Vinylidenchlorid, bezogen auf das Copolymerisat. Sie werden im allgemeinen durch Copolymerisation von 60 bis 95 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid mit 40 bis 5 Gew.-Teilen anderer Comonomerer nach üblichen Verfahren hergestellt, wobei Copolymerisate mit der vorstehend genannten

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Zusammensetzung erhalten werden· Als Comonomere, die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar sind, kommen beispielsweise die folgenden Monomeren in Frage: Vinylchlorid, Acrylsäureester (2.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat), Methacrylsäureester (z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat), ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Amide (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Acryl säureamid), Maleinsäuremonoester (z.B. Monomethy1maleat und Monobutylmaleat) und Vinylester (z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat)· Diese Comonomeren können allein oder als Kombination von 2 oder mehr Monomeren verwendet j werden. Beliebige bekannte Verfahren, die für die Poly- | merisation von Vinylidenchlorid üblich sind, können j zur Herstellung der vorstehend genannten Copolymerisate : angewandt werden. Geeignet ist beispielsweise die Sus- , pensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und ! Lösungspolymerisation. Die Polymerisation kann chargen-20 weise durchgeführt werden, jedoch sind auch andere i Verfahren, z.B. die stufenweise oder kontinuierliche j Zugabe der Monomeren während der Polymerisation anwend- j

bar · !

ι

Der Polymerisationsgrad des Copolymer!sats liegt im

ι 25 allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2,5 cPs, vorzugsweise , im Bereich von 0,8 bis 1,5 cPs (gemessen an einer 2%igen Lösung in o-Dichl or benzol bei 120° C mit dem

Ubbelohde-Viskosimeter)·

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyvinylidenchloridharze sind Copolymerisate, die hauptsächlich Vinylidenchlorid zusammen mit anderen Comonomeren wie Vinylchlorid enthalten und sich von Polyvinylchloridharzen, d.h. Vinylchloridpolymerisaten und Copolymerisaten, die Vinylchlorid als Hauptkomponente enthalten, wesentlich unterscheiden. Hierbei ist es entscheidend

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wichtig, daß die Polyvinylidenchloridharze gemäß der Erfindung wenigstens 75 Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten. In Copolymerisaten, die Vinylidenchlorid und Vinylchlorid enthalten, ändert sich der kristalline Zustand des Copolymerisats mit der Monomerenzusammensetzung, so daß die Verträglichkeit mit Lösungsmitteln sowie die rheologischen Eigenschaften sehr unterschiedlich sind. Hinsichtlich der Beziehung zwischen der Zusammensetzung und der Kristallstruktur ist festzustellen, daß die Kristallstruktur eines Copolymerisats j mit einem molaren Anteil des Vinylidenchlorids von 0,560 oder mehr die gleiche ist wie bei einem Vinyliden-j chloridhomopolymeren, während ein Copolymerisat mit j einem molaren Anteil von Vinylidenchlorid von 0,145 oder! weniger die gleiche Kristallstruktur wie ein Vinylchlo- _; ridhomopolymeres hat. Copolymerisate mit einer zwischen j diesen Werten liegenden Zusammensetzung haben keine j Kristallstruktur. Bei einem Copolymerisat mit einem molaren Anteil des Vinylidenchlorids von 0,560 oder mehr sinkt der Kristallinitätsgrad mit sinkendem molaren Anteil des Vinylidenchlorids (siehe J.Polymer Science, A₂ (1964) 1749). Ferner sind im Vinylchloridpolymerisat zum Unterschied vom Vinylidenchloridpolymerisat die an die Hauptkette des Polymerisats gebundenen Chloratome nicht symmetrisch angeordnet, um die Bewegung von Polymersegmenten zu begrenzen. Daher stellen handelsübliche ataktische Polyvinylchloride keine kristallinen Polymerisate dar. Durch den genannten Unterschied in der Kristallinität ist das Vinylidenchloridpolymerisat mit dem Vinylchloridpolymerisat nicht verträglich. Ihre Verträglichkeit mit Lösungsmitteln und Weichmachern ist ebenfalls unterschiedlich. Ein solcher Unterschied führt zu einem Unterschied in der Undurchlässigkeit für Gase zwischen den beiden Polymerisaten. Diese Unterschiede werden in der Literatur ausführlich behandelt

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(siehe beispielsweise "Polyvinylidene chloride resin" ' von Toyohisa Sonoda, Nikkan Kogyo Shinbun Co., Japan, und Polymer Preprint 8 (1967) 137). J

Wie bereits erwähnt, beträgt der Anteil des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolytnerisats, das dem Polyvinylidenchloridharz zugesetzt wird, 3 bis 60 Gew.-Teile pro ; 100 Gew.-Teile Polyvinylidenchloridharz. Wenn der Anteil des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats 60 Gew.-Teile übersteigt, wird die Zugfestigkeit des hergestellten Formteils geringer, und die Handhabung bei hohen Temperaturen ist besonders schwierig. Andererseits sind bei einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-Teilen des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats die Formbarkeit und die Eigenschaften der hergestellten Formteile ungenügend, so daß es notwendig ist, zusätzlich eine erhebliche Menge an Weichmachern zu verwenden, wodurch die Formteile in ihren Gasdurchlässigkeitseigenschaften den üblichen Produkten ähnlich werden, d.h. das Merkmal der Erfindung verlieren.

Das Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß der Erfindung unterliegt keiner Begrenzung, vielmehr können die verschiedensten Verfahren angewandt werden. Bei einem dieser Verfahren werden einfach Granulate oder Pulver des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymeri sats und des Polyvinylidenchloridharzes gemischt. Bei einem anderen Verfahren wird eine Lösung des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats dem Polyvinylidenchloridharz zugesetzt und das Lösungsmittel anschliessend entfernt. Es ist auch möglich, das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in einem Gemisch des Vinylidenchloridmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren zu lösen und anschließend die Polymerisation durchzuführen, wodurch das chlorierte Äthylen-Vlnylester-Copolymerisat homogen im copolymerisierten

35 Polyvinylidenchloridharz dispergiert wird.

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Im Rahmen der Erfindung können auch andere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Gleitmittel usw. in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung zugesetzt werden. Um jedoch eine Masse und Formteile mit ausgezeichneter Undurchlässigkeit für Gase als Merkmal der Erfindung zu erzielen, beträgt die Gesamtmenge dieser Zusatzstoffe zweckmäßig nicht mehr als 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyvinylidenchloridharz.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von transparenten Formteilen der verschiedensten Gestalt wie Folien, Platten, Rohre und Schläuche sowie Flaschen. Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, daß sie den daraus hergestellten Formteilen in hohem Maße Undurchlässigkeit für Gase verleihen. Hierdurch sind die Formteile wertvoll als Verpackungsmaterialien für die verschiedensten Materialien. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auf Grund ihrer ausgezeichneten Formbarkeit der Anteil von Zusatzstoffen, z.B. Weichmachern, weitgehend reduziert werden kann, so daß der Inhalt der Verpackungsmaterialien gemäß der Erfindung nicht der Wanderung dieser Zusatzstoffe aus den Verpackungsmaterialien ausgesetzt ist. Ein weiterer Vorteil der Formmassen gemäß der Erfindung ist ihre ausgezeichnete Wärme- und Lichtbeständigkeit. Es ist daher nicht notwendig, Wärme- oder Lichtstabilisatoren in solchen großen Mengen, wie sie in bekannten Formmassen, die ein ternäres Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisat und ein Polyvinylidenchloridharz enthalten, zu verwenden. Wärmestabilisatoren, z.B. epoxydierte Pflanzenöle, die der Formmasse zugesetzt werden, verschlechtern die Eigenschaft der Masse als Gassperrschicht, während Lichtstabilisatoren beispielsweise vom Typ der Triazole, Benzophenone oder Salicylsäure vom Standpunkt der

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Hygiene ungünstig sind, wenn die Formmassen zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden· Ferner haben die aus den Formmassen gemäß der Erfindung herge- j stellten Formteile ausgezeichnete Klarheit. Fig.3 zeigt { die Beziehung zwischen der Klarheit und dem Sauerstoff- ! durchlässigkeitskoeffizienten für ein chloriertes Athylen-Vinylester-Copölymerisat im Vergleich zu einer Masse aus Polyvinylidenchloridharz und ternärem Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisat. Dies veranschaulicht eindeutig die sehr hohe Undurchlässigkeit der aus den Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formteile für Gase.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben, erläutert.

Beispiel 1

Ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat, das ; 88,2% Vinylidenchlorid enthält und eine Viskosität von 1,09 cPs (gemessen an einer 2%igen Lösung in o-Dichlorbenzol bei 120°C) hat, wird durch Suspensionspolymerisation eines Gemisches von 78 Teilen Vinylidenchlorid, 22 Teilen Vinylchlorid und 0,5 Teilen einer Acetyl tributyleitratlösung, in der 20% Dilsopropylperoxydicar- ! 25 bonat gelöst sind, nach einem Üblichen Verfahren hergestellt.

In einen mit Rührer und Kühler versehenen trennbaren 2 1-Vierhalskolben werden 1OO g Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das 40% Vinylacetat enthält ("Elvax 40", Hersteller E.I.DuPont de Nemours, USA), 2 g Azobisisobutyronitril und 700 ml Tetrachlorkohlenstoff zur homogenen Auflösung gegeben, während das Gemisch auf 75°C erhitzt wird. Nach Erreichen der Temperatur von 75⁰C wird Chlorgas kontinuierlich in das Gemisch geblasen.

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Die Reaktion wird in dieser Weise 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion werden das Erhitzen und die Einführung von Chlorgas abgebrochen. Das im Reaktionsgemisch gelöste Chlor wird mit Stickstoffgas ausgetrieben. Die Analyse ergibt, daß das chlorierte Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat nach der Entfernung des Lösungsmittels 3,9% Chlor enthält.

Eine Lösung von 100 g des in der beschriebenen Weise hergestellten chlorierten Produkts in Chloroform wird mit 1 kg des oben genannten Vinylidenchlorid-Vinyl chlorid-Copolymerisats gemischt, worauf das Chloroform abgedampft wird. Die erhaltene Masse wird mit einem Schneckenextruder mit einem Durchmesser des Zylinders von 38,1 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durch messer von 12 nach einem üblichen Verfahren zu unge- reckten Vorformlingen und Blasfolien verarbeitet.

Verqleichsbelspiel 1

Ein Gemisch des gemäß Beispiel 1 hergestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats mit mehreren Weichmachern, nämlich 3,0% Acetyltributylcitrat, 3,5% Dibutylsebacat und 1,7% epoxydiertem Sojabohnenöl wird hergestellt. Diese Masse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stranggepreßt, wobei ein ungereckter Vorvormling und eine Blasfolie erhalten werden.

25 Beispiel 2

Die Chlorierung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 2 g Lauroylperoxyd an Stelle von 2 g Azobisisobutyronitril verwendet werden. Das chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält 7,7% Chlor.

Ein Gemisch von 100 g des so hergestellten chlorierten Produkts mit 1 kg des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Vinylidenchlorid-

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Vinylchlorid- Copolymerisats wird auf die in Beispiel 1

beschriebene Weise nach dem Strangpreß-Blasverfahren |

verarbeitet, wobei ein Vorformling und eine Blasfolie ^! erhalten werden·

Beispiel 3 j Unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie !

in Beispiel 1 wird die Chlorierungsreaktion durchge- j

führt, indem Chlorgas kontinuierlich 20 Stunden in ein ';

homogenes Gemisch von 100 g des in Beispiel 1 genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 700 ml Tetra- ; chlorkohlenstoff bei 75°C geblasen wird. Während der j Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer außerhalb · des Reaktionsgefäßes angeordneten Photoreflektorlampe ^! "Daylight for color flood", 100 V, 500 W, Hersteller j Thoshiba K.K·, Japan, bestrahlt· Das erhaltene chlorierte Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält 15,6% j Chlor. j

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden ein

ungereckter Vorformling und eine Blasfolie aus einem I

Gemisch hergestellt, das 100 g dieses chlorierten Pro- j

dukts und 1 g des in Beispiel 1 genannten Vinyliden- ,

chlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats enthält. ;

Beispiel 4 j Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise und unter den J

dort genannten Bedingungen wird die Chlorierung unter j Bestrahlung durchgeführt, indem Chlorgas 21 Stunden in ein Gemisch von 300 g des in Beispiel 1 genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff geblasen wird. Vor und während der Reaktion, und zwar 7 Stunden und 14 Stunden nach ihrem Beginn, wird Lauroylperoxyd in einer Menge von jeweils 2 g bzw. 6 g auf einmal dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene chlorierte Produkt enthält 27,0% Chlor.

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Ein ungereckter Vorformling und eine Blasfolie werden nach dem Strangpress-Blasverfahren aus einer Masse, die 100 g dieses chlorierten Produkts und 1 g Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat enthält, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Verqleichsbeispiel 2

Eine Lösung von 100 g des in Beispiel 1 genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats "Elvax 40" in Chloroform wird mit 1 kg des in Beispiel 1 genannten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats gemischt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird die erhaltene Masse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nach dem Strangpreß-Blasverfahren zu einem Vorformling und einer Blasfolie verarbeitet.

15 Verqleichsbeispiel 3

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird Chlorgas unter Bestrahlung mit Licht 100 Stunden bei 75⁰C in ein Gemisch von 100 g des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats "Elvax 40" und 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff geblasen. Das Lauroylperoxyd wird jedoch zu Beginn der Reaktion und im Verlauf der Reaktion alle 7 Stunden vierzehnmal in einer Menge von je 2 g, d.h. in einer Gesamimenge von 28 g zugesetzt. Das chlorierte Produkt enthält 44,5% Chlor.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden aus einem Gemisch von 100 g dieses chlorierten Produkts und 1 kg Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat ungereckte Vorformlinge und Blasfolien hergestellt.

Verqleichsbeispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Chlorierung wird wiederholt, wobei jedoch kein Azobisisobutyronitril verwendet wird. Das erhaltene chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat "Elvax 40" enthält 2,8% Chlor.

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Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden aus einem Gemisch von 100 g dieses chlorierten Produkts und 1 kg Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat von Beispiel 1 ungereckte Vorformlinge und Blasfolien hergestellt.

Beispiel S

Chlorgas wird 15 Stunden bei 75°C in ein Gemisch von 300 g des in Beispiel 1 genannten Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisats "Elvax 40" und 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff geblasen· Das chlorierte Produkt enthält 10,5% Chlor.

Dieses chlorierte Äthylen—Vinylacetat-Copolymerisat (200 g) wird in Vinylidenchlorid gelöst. Je 100 g dieser Lösung werden in zwei Glasampullen gegeben. Durch Zusatz weiterer Komponenten zu jeder Ampulle wird ein Gemisch aus 78 Teilen Vinylidenchlorid, 22 Teilen Vinylchlorid, 0,1 Teil Diisopropylperoxydi- _| carbonat, 0,4 Teilen Acetyltributyleitrat, 0,4 Teilen j Hydroxypropylmethylcellulose, 140 Teilen Wasser und 20 Teilen chloriertem Äthylen—Vinylacetat-Copolymerisat gebildet. Der Inhalt jeder Ampulle wird der Polymerisation unterworfen, die in der ersten Stufe 40 Stunden bei 37°C und in der zweiten Stufe 28 Stunden bei 48°C, j d.h. insgesamt 68 Stunden durchgeführt wird. Die erhaltene Masse hat ein Gesamtgewicht von 1045 g.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden unge- : reckte Vorformlinge und Blasfolien hergestellt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten ungereckten Vorformlinge und Blasfolien werden auf Steifigkeit, Extrahierbarkeit mit n-Heptan, Sauerstoffdurchlässigkeit, Farbe und Transparenz geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt« Diese Ergebnisse wurden nach den folgenden Meßmethoden ermittelt:

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1) Chlorgehalt: gemessen nach der Sauerstoffverbrennungsmethode von Schöninger

2) Steifigkeit: gemessen nach der Methode ASTM D 1043-51; bei 20°C mit einer Probe von 36 mm Länge (Meßlänge), \ 10 mm Breite, 0,5 bis 0,85 mm Dicke und einem Formfaktor (shape factor) von 5. j

3) Extraktion mit n-Heptan: Die Folie wird in n-Heptan in einer Menge, die dem 400-fachen Volumen der Folie entspricht, 30 Minuten bei 60°C extrahiert.

Die Folie wird getrocknet und gewogen· Der Gewichtsverlust wird in % des Gewichts vor der Extraktion ausgedrückt.

4) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient: gemessen mit dem Sauerstoffdurchlassigkeits-Meßinstrument "OXTRAN 100" (Modern Control Inc.) nach der in der Betriebsanweisung dieses Instruments beschriebenen Methode bei einer Temperatur von 20°C.

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Tabelle 1

α> ο co οο

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Vergl.-Beispiel 1

Vergl.-Beispiel 2

Vergl.-Beispiel 3

Vergl.-Beispiel 4

Chlorgehalt^

3,9

7,7

15,6

27,00

10,5

44,5

2,8

Steifigkeit kg/mrri2

n-Heptan-Extrakt,%

21,0 20,2

32,0 31,8

36,3 63,2

54,8 89,6 Sauer stoff durch· lässigkeitskoeffizient cm' .cm/cm .Sek. cm Hq

Aussehen der etwa 50 μ dicken Folie '

Farbe

Transparenz

0,61 0,49 0,37 0,36 0,55

3,22

0,18

0,58

9.4 χ 10

6.5 χ 10

3.8 χ 10 2,2 χ 10'

13,0 χ 10'

28,3 χ 10"

4.9 χ 10'

-13 Γ¹³

Γ¹³ -13

-13

0,8 x 10'

-13

6,5 x 10

-13

schwach braun transparent dto. dto.

I« tt

zieml.braun " dto. "

schwach braun "

leicht milchig etwas weiß trübe

schwach braun

dto

schwach braun transparent

Wie die Werte in Tabelle 1 zeigen, haben die Proben gemäß der Erfindung eine geringere Steifigkeit als die Proben der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und ungefähr die gleiche Steifigkeit wie die Probe von Vergleichsbeispiel 1. Um Proben, die die gleiche oder bessere Flexibilität als übliche Formteile aufweisen, herzustellen, muß das chlorierte Copolymerisat somit einen Chlorgehalt im vorstehend genannten Bereich haben. Ferner haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte durch Fehlen von Weichmachern ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Gase und geringe Extrahierbarkeit mit n-Heptan.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit unterschiedlichem Chlorierungsgrad und unterschiedlichem Gehalt an Vinylacetat und Chlor wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt· Die Chlorierung wird bei jedem Versuch nach einem der nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei in jedem Fall die Chlorierungszeit verschieden ist.

Verfahren A: Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparator werden 150 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 1000 g Tetrachlor-

kohlenstoff in den Reaktor gegeben und auf 50°C erhitzt, wobei eine homogene Lösung gebildet wird. Zur Durchführung der Chlorierungsreaktion wird Chlorgas in einer Menge von etwa 300 cm /Minute in die Lösung geblasen. Während der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit der in Beispiel 3 genannten, in einem Abstand von 20 cm vor dem Reaktor angeordneten Lampe bestrahlt.

Verfahren B: 200 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in Pulverform und 7 g Bentonit werden in 1000 ml Wasser suspendiert. Die Chlorierung wird bei 50°C

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mit Chlorgas, das in einer Menge von 1OO ml/Minute ' eingeleitet wird, durchgeführt. |

Je 1OO g des chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats werden mit 1 kg Vinylidenchlorid-Vinyl- ' chlorid-Copolymerisat auf die in Beispiel 1 beschrie-j bene Weise gemischt, und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nach dem Strangpreß-Blasverfahren zu einer Blasfolie von etwa 5Ou Dicke verarbeitet. Der Trübungswert wird für jede Folie gemessen. Die j Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt, in der außerdem der Gehalt an Vinylacetat jedes Äthylen-Vinylacetat- j Copolymerisats für jede Folie, der Schmelzindex des j Copolymerisats sowie die Chlorierungszeit und der I Chlorgehalt jedes chlorierten Äthylen-Vinylacetat- j

Copolymerisats angegeben sind. j

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Tabelle 2 :

Ver- Äthylen-Vinylacetat- ChIo- ChIo- Chlor- Trü-

such Copolytnerisat rie- rie- ge- bungs-

Nr. Vinyl- Schmelz- rungs- rungs- halt,% wert··,

acetat index verfah- zeit, *

ren Min.

1 2 3 If 5 6 7 8

10 11 12 13 lU

19 20*

12.9

19

28

33 »+0

2.8 3.9

UOO

150

1+00

30 55

150
120

390
UO
IU
21

35
U8
390
5Uo
U
10
30
2U0
2U0
2U0
720
6000

36.3

27.2

51.U

65.8

10.0

15.6·

22.6

28.8

37.0

50.5

61.8

3.6

8.7

16.0

52.6

U5.9

3.9

35.6

UU.5

31.5 8.U

8.1 35.2 33.8 12.8 9.3 7.0 7.9 7.9 20.5 12.6 11.1 7.9 25.6 9.7 U.6 5.6 35.1

7.U

•Gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Blasfolie
••JIS K 6714

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Bei Betrachtung mit dem bloßen Auge zeigt eine Blasfolie mit einem Trübungswert von 10% oder weniger gute Transparenz, während Blasfolien mit einem Trübungswert von mehr als 10% milchig weiß sind. Fig.4 ist eine graphische Darstellung, in der die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse graphisch dargestellt sind. Hier- j bei ist ein Trübungswert von 10% oder weniger durch j einen Kreis und ein Trübungswert von mehr als 10% , durch ein Dreieck gekennzeichnet und der Chlorgehalt als Ordinate und der Vinylacetatgehalt als Abszisse aufgetragen* Die Darstellung in Fig.4 zeigt ein- ! deutig, daß die obere Grenze des Chlorgehalts 55% : nicht übersteigen darf und die Beziehung zwischen : Chlorgehalt und Vinylacetatgehalt der Gleichung (I) ; genügen muß, um Formteilen, z.B. Folien, gute Trans- ^: parenz zu verleihen. '

ι Beispiel 7

Ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat mit einem vinylidenchloridgehalt von 92% und einer an einer 2%igen Lösung in o-Dichlorbenzol bei 120°C gemessenen Viskosität von 1,02 cPs wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus einem Gemisch von 85 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Vinylchlorid unter Verwendung von 0,15% Azobisisobutyronitril als Polymeri-

25 sationskatalysator hergestellt.

Das erhaltene Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat (1 kg) wird mit 100 g des beim Versuch 9 von Beispiel 6 hergestellten chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats gemischt. Das Gemisch wird nach dem Strangpreß-Blasverfahren auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise zu einer Blasfolie verarbeitet, für die ein Trübungswert von 8,5 ermittelt wird.

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Beispiel 8

Ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat, das 85% Vinylidenchlorid enthält und eine an einer 2%igen Lösung in o-Dichlorbenzol bei 120⁰C gemessene Viskosi- ι tat von 1,09 cPs hat, wird auf die in Beispiel 1 be- , schriebene Weise aus einem Gemisch von 70 Teilen j Vinylidenchlorid und 30 Teilen Vinylchlorid unter Ver- j wendung von 0,2% Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator hergestellt.

Unter Verwendung dieses Copolymerisats und des beim Versuch 9 von Beispiel 6 hergestellten chlorierten i

i Athylen-Vinylacetat-Copolymerisats wird eine Blasfolie j auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. [ Für diese Folie wird ein Trübungswert von 7,7 ermittelt·

15 Beispiel 9

Ein Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymerisat, das 92,4% Vinylidenchlorid enthält, wird durch Suspensionspolymerisation nach einem üblichen Verfahren aus einem Gemisch von 93% Vinylidenchlorid und 7% Methylacrylat unter Verwendung von 0,2% Lauroylperoxyd als Polymerisationskatalysator hergestellt. Aus einem Gemisch dieses Copolymerisats mit dem beim Versuch Nr.9 von Beispiel 6 hergestellten chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise eine Blasfolie hergestellt. Für diese Folie wird ein Trübungswert von 7,1 ermittelt.

Beispiel 10

In einen trennbaren 3 1-Vierhalskolben aus Glas wird eine Lösung von 300 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt etwa 33%, Schmelzindex 33) in 1850 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Die Chlorierung wird durchgeführt, während Chlorgas 6 Stunden bei 50°C in einer Menge von etwa 300 cm /Min. eingeführt und

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das Gemisch hierbei gerührt wird

Die Elementaranalyse des erhaltenen chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats ergibt, daß es 48,4% Kohlenstoff, 6,5% Wasserstoff, 8,7% Sauerstoff und 37,2% Chlor enthält« Seine reduzierte spezifische

Viskosität beträgt 0,703 dl/g in Cyclohexanon bei 30°C.

10 Teile dieses chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copoly-j merisats werden mit 90 Teilen des in Beispiel 1 be- j

ι nannten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats :

auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt. ■ Das Gemisch wird in 3 Teile geteilt, denen als Wärme- j stabilisator epoxydiertes Sojabohnenöl in einer Menge ι von 1%, 2% bzw. 3% zugesetzt wird. Aus jeder Probe , werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unge reckte Vorformlinge und Blasfolien hergestellt. Ferner ! wird ein ungereckter Vorformling zu einer Spirale gewickelt, die als Probe zur Messung der Klarheit dient. Der an der Folie gemessene Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient und.der an der Spirale des ungereckten Vorformlings gemessene L-^Wert sind in Tabelle 3 genannt.

VerqleichsbeiBpiel 5

In einen 5 1-Autoklaven, der innen mit der Legierung Hastelloy B (Ni-Mo-Cr-Legierung) ausgekleidet und mit einem Rührer versehen ist, werden 1,8 kg Wasser, 1,8 g Methylhydroxypropylcellulose und 15 g einer Lösung, die 20% Diisopropylperoxydicarbonat in Acetyltributylcitrat enthält, gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und anschließender Evakuierung werden 130 g Vinylacetat, 480 g Vinylchlorid und 390 g

Äthylen in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisation

wird 45 Stunden bei 50°C durchgeführt. Der Anfangs-

2 2

druck von 55 kg/cm ist nach 45 Stunden auf 50 kg/cm gefallen, wobei der Umsatz der Polymerisation 57,5% beträgt· Die Elementaranalyse des erhaltenen ternären

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Copolymerisats ergibt, daß es 49,2% Kohlenstoff, j 7,0% Wasserstoff, 8,4% Sauerstoff und 37,1% Chlor j enthält. Seine spezifische Viskosität beträgt 0,473 dl/g.

I Zu Gemischen, die jeweils 10 Teile dieses ternären Copolymerisats und 90 Teile des in Beispiel 1 genannten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats enthalten und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden sind, wird epoxydiertes Sojabohnenöl in einer Menge von 1%, 2% bzw. 3% gegeben. Aus diesen drei Gemischen werden auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise Blasfolien und gewickelte Proben für die Colorimetric hergestellt. Die Messung des Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten und der Klarheit (L-Wert) hat die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse. Gleich-

zeitig sind die Ergebnisse für das gemäß Beispiel 10 hergestellte Produkt genannt.

Fig.3 veranschaulicht für jedes Produkt die Beziehung zwischen Klarheit des Formteils und seiner Sauerstoffdurchlässigkeit.

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Tabelle 3

Zugesetzte Menge des epoxydierten Sojabohnenöls, %

Sauerstoffdurchlässigkeit·

3

cm «cm/cm .Sek.cm Hq

1 2 3

Beispiel

Vergleichsbeispiel 5

Klarheit der Formteile (L-Wert)* Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 5

7,5 x

7,5 χ 10

-13

11,0 χ 10"¹³ 11,5 χ 10~¹³ 15,4 χ ΙΟ""¹³ 16,0 χ 10"¹³

31,2 33,8 33,9

28,5 31,3 32,3

ο σ> oo

•Bei 35°C gemessen·

••Farbdifferenzlcolorimeter (Hersteller Nippon Denshoku Co.) (kolorimetrische Reflexionsfläche 30 mm Durchmesser)

Das Formteil, das das ternäre Copolymerisat und 1% epoxydiertes Sojabohnenöl enthält, ist besonders dunkelfarbig und hat einen niedrigen L-Wert. Wie Tabelle 3 zeigt, hat das Formteil, das das ternäre Copolymerisat und 2% epoxydiertes Sojabohnenöl enthält,; den gleichen L-Wert wie das Produkt, das das chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 1% epoxydiertes Sojabohnenöl enthält. Mit anderen Worten, es ist not- I wendig, der Formmasse, die das ternäre Copolymerisat ■ enthält, etwa 1% mehr epoxydiertes Sojabohnenöl als der Formmasse, die das chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält, zuzusetzen, um den gleichen j Farbton zu erzielen, mit dem Ergebnis, daß die Undurch-ι lässigkeit für Gase entsprechend der erhöhten Menge des;

15 Zusatzstoffs verschlechtert wird (siehe Fig.3).

Beispiel 11

Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das etwa 14% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 15 hat, wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise chloriert, wobei jedoch die Reaktion in zwei Stufen, und zwar 2 Stunden bei 60°C und dann 4,5 Stunden bei 50°C ! durchgeführt wird. Die Elementaranalyse des chlorierten¹ Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats ergibt 45,5% Kohlenstoff, 6,0% Wasserstoff, 3,9% Sauerstoff und 44,2% Chlor. Die spezifische Viskosität dieses Copolymerisate beträgt 0,693 dl/g.

Ein Gemisch aus 10 Teilen des chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 90 Teilen des in Beispiel 1 genannten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Gemisch wird in zwei Teile geteilt. Einem Teil werden 2,5% und dem anderen Teil 5% epoxydiertes Sojabohnenöl zugesetzt. Aus jedem Gemisch wird

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ein ungereckter Vorformling auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Vorformlinge werden 1 Minute unter einem Druck von 50 kg/cm bei einer Temperatur von 160°C in der ersten Stufe und 1 Minute unter einem Druck von 200 kg/cm bei 160°C in der zweiten Stufe zu einer 1 mm dicken Platte gepreßt.

Die beiden gepreßten Platten werden im Padeometer 46 Stunden mit UV-Licht nach der Methode JIS-K 7102 I bestrahlt, wobei die Temperatur des schwarzen Kohlen- ! Stoffs auf 40° +. 2^eC eingestellt wird. Eine leichte ! Verfärbung durch die Bestrahlung wird festgestellt und i mit dem Kolorimeter gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse j sind in Tabelle 4 genannt. Das NMR-Spektrum des chlo- j rierten Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisats zeigt Fig.l. j

Verqleichsbeisplel 6 i

In den in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Autoklaven werden 2 kg n-Heptan und 17,5 g einer Lösung von 20% , Diisopropylperoxydicarbonat in Acetyltributylcitrat | gegeben. Die Luft wird mit Stickstoff verdrängt, worauf evakuiert wird und 72 g Vinylacetat, 631 g Vinylchlorid und 295 g Äthylen in den Autoklaven eingeführt werden. Die Polymerisation wird 48 Stunden bei 50°C und einem Anfangsdruck von 20 kg/cm durchgeführt. Nach

2 48 Stunden ist der Druck auf 17 kg/cm gefallen. Der Umsatz der Polymerisation betrügt 47,8%. Die Elementaranalyse des erhaltenen ternären Copolymerisate ergibt 46,8% Kohlenstoff, 6,8% Wasserstoff, 3,0% Sauerstoff und 43,4% Chlor· Das Copolymerisat hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,180 dl/g.

Zwei verschiedene Gemische werden auf die in Beispiel V. beschriebene Weise unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Welse hergestellten ternären Copolymerisat· an Stell« des chlorierten Xthylen-Vinyl- acetat-Copolyswristts hergestellt· Platten, die auf dl·

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in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt werden, werden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode bestrahlt.

Eine starke Verfärbung und Vergilbung wird mit dem Farbdifferenz-Kolorimeter gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Das NMR-Spektrum dieses ternären Copolymerisate zeigt Fig.2.

Verglelchsbelsplel 7

Zwei verschiedene Gemische werden hergestellt, indem 2,5% bzw. 5% epoxydiertes Sojabohnenöl dem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat zugesetzt werden. Gepreßte Platten werden aus diesen Gemischen auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt und 46 Stunden auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse der Messungen der Ver färbung der Platten mit dem Kolorimeter sind in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen für die Produkte von Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 6 genannt.

²⁰ Tabelle 4

Menge des Vergilbungsindex nach Bestrahlung mit

epoxy- UV-Licht

dierten

25 Öls

c !κι! Beispiel 11 Vergleichs- Vergleichs-Sojabohnen- beispiel 6 beispiel 7

2,5% 35,3 77,4 45,0 5% 43,9 74,4 58,5

Verfärbungstest: JIS K 7102, 46 Stunden, 40 *_ 2°C Vergilbungsindex: JIS K 7103

Wie die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, hat die Platte, die das ternXre Copolymerisat enthalt, eine sehr schlechte Lichtbeständigkeit. Sie zeigt eine sehr starke Vergilbung, wobei die Farbe ν eher dunkelbraun

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als gelb ist. Im Gegensatz hierzu zeigt das Produkt von Beispiel 11 eine noch bessere,Lichtbeständigkeit als das Produkt von Vergleichsbeispiel 7 und nur geringe Vergilbung· Wie bereits erwähnt, wird dieser Unterschied dem Unterschied in der chemischen Struktur zwischen dem chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und dem ternären Copolymerisat zugeschrieben, wie Pig.l bzw. Fig.2 zeigen.

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Claims (6)

Patentansprüche * ' H g Ö / 2 j

1) Preß- und Formmassen auf Basis von Polyvinylidenchloridharzen, enthaltend !

A) 100 Gew.-Teile eines Copolymerisate von 75-95 Gew.-%^! Vinylidenchlorid und 25 bis 5 Gew.-% eines mit | Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren und

B) 3 bis 60 Gew.-Teile eines chlorierten Äthylen-Vinyl-; ester-Copolymerisats, das, bezogen auf das nicht chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat, 10 bis 40 Gew.-% eines Vinylesters und, bezogen auf das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat, 3 bis 55 Gew.-% Chlor enthält.

2) Form- und Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A) ein Copolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid ist.

3) Form- und Preßmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat ein chloriertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat ist.

4) Form- und Preßmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat den Vinylester und das Chlor in einem Mengenverhältnis enthält, das der Beziehung -0,7 X + 31 ^ Y ^ -X + 80 genügt, worin X der Gehalt an Vinylester in Gew.-%, bezogen auf das nicht chlorierte Xthylen-Vinylester-Copolymerisat, und Y der Chlorgehalt in Gew.-%, bezogen auf das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat, ist.

5) Verwendung der Form- und Preßmassen auf Basis von Polyvinylidenchlorid nach Anspruch 1 bis 4 für die Herstellung von transparenten Formteilen, insbesondere

Blasfolien·

6) Blasfolien aus Harzmisohungen nach Ansprüchen 1 bis 4.

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