DE2325639C2 - Verfahren zur Herstellung einer orientierten Folie - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer orientierten FolieInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie bei
einer Temperatur zwischen 105 und 155°C in mindestens eine Richtung auf iin Verhältnis von
mindestens 1,7 :1 gereckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A und die Kautschukgrundlage
des Pfropfmischpolymerisates 86 bis 90 Mol-% Acrylnitril enthalten.
3. Verfahren nach Ar-spruer 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das .aromatische Olefin Styrol und/oder a-Methylstyrol ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Propfmischpolymerisat
B Natriumalkyl-benzol-sulfonat als Emulgiermittel enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukgehalt
der Masse 8 bis 12 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in zwei
Richtungen gereckt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten Folie gemäß dem
vorstehenden Hauptanspruch.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Massen sind an und für sich bekannt, beispielsweise
aus der BE-PS 6 67 694. Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß bei Einhaltung bestimmter
Reckverhältnisse aus diesen Massen Folien erhalten werden, die nur eine minimale oder gar keine Trübung
aufweisen.
Das aromatische Olefin wird aus solchen der Formel CH2: CR ■ Ar und auch aus Acenaphthylen, Inclcn und
Cumaron ausgewählt. In dieser Formel ist R WasserStoff oder Methyl und ist Ar ein gegebenenfalls
ringsubstituierter Rest von aromatischem Charakter, der nicht mehr als 3 Ringe aufweist, wobei jeder
gegebenenfalls anwesende Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat. Beispiele für solche Olefine sind
Styrol, Λ-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-MethylstyroI,
p-Methylstyrol, m-Vinylphenyol, p-Trimethylsilylstyrol,
2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, 1-Vinylnaphthalin,
p-DimethylaminostyroI, p-Acetamidostyrol, ar-Dibromostyrol,
2-Vinylthiophen, 3-Vinylphenanthren, N-Vinylcarbazol
und 2-Methyl-5-vinylpyridin. Die bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, in der Styrol
und/oder a-Methylstyrol das aromatische Olefin ist.
Das homogene Mischpolymerisat und das Pfropfreis leiten sich von mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise
mehr als 80 Mol-% und insbesondere mehr als 86 Mol-%, Acrylniirileinheiten und weniger als 93 Mol-%,
vorzugsweise weniger als 90 Mol-%, Acry!nitrileinheiten ab, wobei die Summe der sich von Acrylnitril und
von dem aromatischen Olefin ableitenden Einheiten 100
Mol-% beträgt. Es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzungen
des Mischpolymerisats A und des Pfropfreises gleich sind. Sie können sich aber unterscheiden,
vorausgesetzt, daß ihre Brechungsindices sich weniger als um 0,005 Einheiten unterscheiden. Die Harze können
beispielsweise durch die Verfahren hergestellt werden, die in den GB-Ps 6 63 268. 1185 305 und 1197 721
beschrieben sind.
Die Dienkautschukgrundlage enthält 40 bis 100 Mol-% mindestens eines konjugierten 13-Dienmonomers
und 0 bis 60 Mol-% mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers, das mit radikalischen
Katalysatoren mit mischpolymerisiert werden kann. Es kann jede Dienkautschukgrundlage für das
Pfropfmischpolymerisat verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihr Brechungsindex sich um weniger als 0,005
Einheiten vom Brechungsindex des Mischpolymerisats und des Pfropfreises unterscheiden. Geeignete Diene
sind beispielsweise Butadien. Isopren, 2,3-Dimethylbutadien.
Piperylen und Chloropren. Es kann eine große Reihe anderer Monomere verwendet werden, wie z. B.
Aralkene, beispielsweise Styrol und «-Methylstyrol, Ester von Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise
Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, und 2-Äthylhexylacrylat und
Methyl- und n-Butyl-methacrylat, Ester von Fumarsäure
und ungesättigte Nitrile, beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Styrol und Acrylnitril sind besonders
geeignet. Das Pfropfmischpolymerisat kann durch Emulsionspolymerisaiin hergestellt werden, beispielsweise
durch die Verfahren, die in den GB-PS 11 85 306
und 11 97 721 beschrieben sind.
Die für die erfindungsgemäßen Filme verwendeten Massen können dadurch hergestellt werden, daß man
das Mischpolymerisat und das Pfropfmischpolymerisat durch irgendeine geeignete Maßnahme mischt, wie z. B.
durch Mischen der Latices des Pfropfmischpolymerisats und des Mischpolymerisat und anschließende Zugabe
irgendwelcher Zusätze, Koagulation, Waschen und Trocknen oder durch Mischen der Pulver oder durch
Mischen auf einer heißen Mühle. Das fertige Gemisch sollte 5 b bis 15 Gew.-°/o. vorzugsweise 8 und 12
Gew.-%, Kautschuk enthalten.
Das Mischpolymerisat und das Propfreis können kleine Mengen, d. h. bis zu 10 Mol-%, aber vorzugsweise
weniger als 5 Mol-%. Einheiten enthalten, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, um ihre
tigenschaften /u modifizieren, wie z. B. Cetyl-vinyläther,
um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, Vinylpyri-
din, um die Färbbarkeit zu verbessern, Maleimid,
N-Arylmaleimid, Norbornen und Norbornenderivate,
um den Erweichungspunkt zu erhöhen (GB-PSen 11 85 307 und 11 85 308), und Ester von Acryl- und
Alkylacrylsäuren, um den Brechungsindex zu modifizieren.
Der Polymerisationsgrad des Mischpolymerisats ist vorzugsweise derart, daß es ein Molekulargewicht
aufweist, das einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,5 aber nir!<t mehr als 3 (vorzugsweise zwischen 1
und 2) entspricht, gemessen mit einer Lösung von 0,5 g des Mischpolymerisats in 100 cm1 Dimethylformamid
bei 25°C Für eine leichte Herstellung wird es bevorzugt.
Mischpolymerisate mit einer Schmelzviskosität von weniger als 105Poise, vorzugsweise weniger als
104 Poise, bei 2600C zu verwenden, gemessen unter
einer konstanten Scherspannun.g von 107 dyn/cm2.
Vorzugsweise ist die Schmelzviskosität bei 260° C kleiner als ungefähr 5OkP bei einer Scherrate von 100/s
und weniger als 10 kP bei einer Scherrate von 1000/s.
Aus den Massen können Folien durch jedes Verfahren hergestellt werden, cas normalerweise in der Technik
der Formung von thermoplastischem Material verwendet wird. Geeignete Verfahren sind beispielsweise
Druckverformung, Sehmelzextrusion, Kalandrieren oder Gießen aus einer Schmelze, aus einer Lösung des
Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton oder Dimethylformamid, oder aus einem Latex. Wenn die Folie durch Druckverformung oder Extrusion
hergestellt wird, dann sind im allgemeinen Temperaturen von mindestens 1500C erforderlich, um das Material
in eine ausreichend bewegliche Form zu bringen. Die Verwendung von Temperaturen über 3000C kann eine
chemische Änderung des Polymers verursachen, was sich in einer tiefer werdenden gelben Farbe äußerst und
was vermutlich durch einen intramolekularen Ringschluß zwischen benachbarten Acrylnitrileinheiten der
Polymerkette verursacht wird. Eine solche chemische Änderung kann jedoch manchmal erwünscht sein. Es
kann auch erwünschi sein, in die Folienzusammensetzung ändert Bestandteile einzuverleiben, wie z. B.
Füllstoffe. Stabilisatoren. Gleitmittel, schlüpfrigmachende Mittel und Entformungsmittel.
Die Folien können durch jedes geeignete Verfahren gereckt werden, wobei das verwendete Verfahren
weitgehend von dem für die Folienherstellung verwendeten Verfahren aohängt. Beispielsv/eise kann eine
durch Extrusion durch eine Schlitzdüse hergestellte Folie auf die Recktemperatur abgekühlt und durch zwei
Gruppen von Quetschrollen hindurchgeführt werden, wobei sich die letztere schneller dreht als die erste. Der
Orientierungsgrad hängt von dem Verhältnis der Drehgeschwindigkeiten der beiden Rollengruppen und
der Temperatur der Folie ab. Dieses Verfahren ergibt eine Reckung in nur einer Richtung, wobei die Festigkeit
der Folie nur in dieser Richtung erhöht wird.
Das Recken in zwei Richtungen kann aufeinanderfolgend oder gleichzeitig erfolgen. Ein geeignetes Verfahren
zum aufeinanderfolgenden Recken besteht darin, die Folie durch eine Schlitzdüse zu extrudieren, sie
durch ein Quetschrollensystem in Längsrichtung zu recken und sie hierauf mit Hilfe von Klammerpaaren in
Querrichtung zu recken, wobei diese Klammerpaare an den Rändern der Folie befestigt werden und so
angeordnet sind, daß sie sich auseinanderbewegen, wenn die Folie vorwärtsbewegt wird. Die Folie wird
während der Reckstufen erhitzt, beispielsweise dadurch, daß man sie über eine erhitzte Rolle führt oder mit Hilfe
von inerten Gasen ocer Flüssigkeiten oder durch Infrarotheizung.
Ein zweckmäßiges Verfahren zum gleichzeitigen Recken einer Folie in zwei Richtungen besteht darin, die
ι geschmolzene Masse durch eine Ringdüse zu extrudieren, wobei ein Schlauch entsteht, und den Schlauch in
Längsrichtung zu recken, indem man ihn flachlegt und durch zwei Gruppen von Quetschrollen hindurchführt,
wobei sich die zweite rascher dreht als die erste. Der
in Schlauch wird dabei gleichzeitig durch einen inneren
Gasdruck gereckt, der in dem Schlauch zwischen den beiden Quetschrollengruppen erzeugt wird. Das Vorhandensein
der ersten Gruppen von Quetschrollen verhindert auch, daß der Expansionspunkt sich zu einer
ii Stelle zurückbewegt, bei der der Schlauch nach der
Extrusion noch eine Temperatur aufweist, bei welcher zum Schaden der Orientierung ein Fließen eintreten
würde. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Folie aus einer Schlitzdüse zu extrudieren, sie abzukühlen und
sie an jeder Seite nach dem Abkühlen durch eine Anzahl von Klammer paaren zu ergreifen, wob-ii die Klammern
auf einem Weg bewegt werden, an» dem ein jedes Klammerpaar seitlich voneinander divergiert, und
wobei auch der Abstand zwischen benachbarten Paaren
:5 zunimmt, wodurch die Folie in Querrichtung u;.d in
Längsrichtung gereckt wird.
Das Recken erfolgt gemäß der Erfindung bei einer Temperatur zwischen 105 und 155° C in mindestens
einer Richtung. Das Recken bei einer höheren
so Temperatur führt zu einer Zunahme der Trübung. Wenn
man dagegen bei einer Temperatur von weniger als 1050C reckt, ist nur ein geringes Recken und damit nur
eine geringere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften möglich. Da.s Reckverhältnis ist in einer oder in
r> beiden Richtungen mindestens 1,7:1. Der obere
Grenzwert des Reckverhältnisses hängt von der Recktemepratur ab. Er ist beispielsweise für eine Folie
aus einem homogenen Mischpolymerisat und einem Propfreis aus Acrylnitril (87,5 Mol-%) und Styrol (12,5
4(i Mol-%) und einer Dienkautschukgrundlage aus Butadien
88 Mol-%) und Styrol (12 Mol-%), wobei das Gei-.isch 10 Gew.-% von der Dienkautschukgrundlage
enthält, bei U 5°C ungefähr 2:1, bei 125° C ungefähr
3 : 1 und bei 135°C ungefähr 3,5 :1.
■n Die Trübung scheint sehr von der Recktemperatur
abhängig zu sein, wie es in den beigefügten F i g. i und 2 zu sehen ist. Sie hängt aber anscheinend nur schwach
vom Reckverhältnis und von der Folienstärke ab. Die Trübung ist auch sehr von der Menge des bei der
Herstellung des Pfropfmischpolymerisats verwendeten Emulgiermittels abhängig, da das Emulgiermittel im
allgemeinen im isolierten Pfropfmischpolymerisat bleibt. Im allgemeinen gilt, je größer die Menge des bei
der Pfrcpfmischpolymerisation verwendeten Emulgiermittels ist, desto größer ist auch die Trübung einer
daraus hergestelltem orientierten Folie. Deshalb wird es zur Erzielung einer Folie mit einer geringsten Trübung
bevorzugt, ein hoch wirksames Emulgiermittel, wie z. B. ein alkylbenzolsulfonat. irj niedrigen Konzentrationen
bo und nicht ein weni^ wirksames Emulgiermittel, wie z. B.
Alkalimetaüsalze von langkettigen Fettsäuren, in höherer Konzentration zu verwenden. Der Effekt ist in
den F i g. 1 und 2 gezeigt, welche der Verwendung von
Natriumoleat bzw. überwiegend Natrium-alkyl-benzol-
h". sulfonat entsprechen Vorzugsweise ist der Emulgiermittelgehalt
des Pfropfmischpolymerisats weniger als 2 Gew-% und derjenige des Gemischs weniger als 0.5
Gew.-%.
Die erfindungsgemäß hergestellten Folien eignen sich
für Verpackungsanwendungen, und /war insbesondere
für zugeschweißte Packungen, wo es erwünscht ist. daß
der Zutritt und der Austritt von Dämpfen und Gasen auf ein Minimum gehalten wird. Die Folien eignen sich
deshalb zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Medizinen, einschließlich von kohlensäurehaltigen Getränken
und Wasser, insbesondere wenn du- l-olien die
Form eines Sa'ekchens aufweisen
Die Erfindung wird durch die lolgemlen Beispiele
näher erläutert.
F.in Pfropfmischpolvmerisat wurde durch ein ähnliches
Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 4 der CiB-PS ! 1 85 306 beschrieben ist. und /war durch
Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines vorgebildeten Dienkautschuklatexes.
Der Dienkautschuklatex enthielt 20.5% Feststoffe, und der Dienkautschuk war aus Butadien (88 MoI-1Vn) und
Styrol (1? VInI-1Vn) hprgeurllt und besaß einen
Brechungsindex von 1.533. Der Dicnkautschuklatex enthielt 7.5 Gew.-%. bezogen auf die Feststoffe, eines
Gemisches aus Natritimoleat und Natriumstearat im Gewicht.\erhältnis von 1 : 1. F.in Pfropfmischpolymerisat,
welches ein Pfropfreis aufwies, das statistisch mischpolymerisiertes Acrylnitril (87.5 Mol-%) und
Styrol (12.5 Mol-%) enthielt, wurde aus einer Anfangscharge hergestellt, welche aus dem obigen Dienkautschuklatex
(12.65 kg), Styrol (33.5 g) und Acrylnitril (2.61 kg) bestand. Es wurde das Verfahren von Beispiel 4
der GB-PS 11 85 306 verwendet, wobei jedoch Dextrose
(77 g). Cumolhydroperoxid (56 g). Eisen(ll)-Sulfat (3.8 g). Natriumpyrophosphat (19 g) und als zusätzliches Emulgiermittel
Natriumalkylbenzolsulfonat (I Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe) verwendet wurden. Die
PoUmerisationsgeschwindigkeit wurde kalorimetrisch verfolgt, und Styrol wurde dem Reaktionsgemisch in
einer Weise zugegeben, daß das Verhältnis von •\crylmtnl /u Stvrol im Gemisch auf dem Anfangswert
gehalten wurde. Dann wurden weitere 1% Emulgiermittel
(25 g in 200 cm! Wasser) während der Reaktion als
Losung dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Reaktion wurde dadurch abgebrochen, daß .\b-Di u rt buisl 4
methylphenol (259 g als iO'Vnigc Dispersion m Wasser)
zugegeben wurde. D'?r Latex des erhaltenen Pfropf mischpolymerisat enthielt 25.5% I estsiotfe was einer
Umwandlung von ti"*, bezogen auf Feststoffe entspricht. Der Kautschukgehalt des Pfropfmischpo
Ivmerisats war 48%: sein Fnuilgiermittelgehalt w,u
4.5%.
Der obige Latex wurde mit einem Latex des Acrylnitril/Styrol-Harzes gemischt, das 87.5 Mol-%
Acrylnitril enthielt (Brechungsindex 1.534). welches durch das in der GBPS 1185 305 beschriebene
Verfahren hergestellt worden war. wobei jedoch die oben für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats
beschriebene Acrylnitrü/Styrol-Anfangscharge und Styrolbeschickung
verwendet wurde, so daß eine Masse entstand die 10 Gew-% Dienkaiitschukgrundlage und
1.0% Emulgiermittel enthielt, unter der Annahme, daß
im Harz kein Emulgiermittel vorlag. Die I.atices wurden unter Verwendung von wäßrigem Magnesiumsulfat (I %
G/V) koaguliert, und das Koagulnt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 70 C
getrocknet.
Folien wurden aus den Massen durch Druckformung bei 2000C hergestellt. Die Stücke wurden dann in einem
Bereich von Temperaturen und mit verschiedenen Reckverhältnissen biaxial gereckt Die Resultate %on
physikalischen Prüfungen und die Trübungsw erte sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Libelle
| ι .......-: | ..· Ro, | kverh.ili- | I^ Dicke | [ i.!-;ii/itats- | Reißfestigkeit | Reiß | I Sekanten- | Ciardner- |
| gren/e | dehnung | modul | Truruing | |||||
| MN/m: | MN/nr | MN/nr | ||||||
| _ | u ng | ereekt | 2(K. | 64.3 | 60.3 | 42 | 2140 | 5.2 |
| ί"5 | 1." | / 1.7 : | 140 | 80.3 | 125.0 | 73 | 27(X) | 7.0 |
| 115 | 2.1 | ν 2.1 : | 80 | 81.3 | 137.0 | 92 | 4020 | 2.0 |
| 125 | 3.1 | ■ 3.1 : | 50 | S 7.0 | 198.3 | 86 | 2760 | 8.2 |
| 135 | 3.5 | ' 3.5 · | 30 | 85.3 | 179.7 | 75 | 3070 | 13.0 |
| 1-15 | 4.5 | / 4.5 : | 20 | "9.3 | 142.0 | 76 | 2820 | 19.2 |
| i 55 | 5.4 | ' 5.4 : | 20 | '9' | 119.7 | 60 | 2770 | 33.0 |
| 165 | / ^Λ : | 15 | 78.0 | 91.7 | 60 | 3100 | 44.0 |
Die Resultate zeigen, daß der Trübungswert (%
Gardner: ASTNi D i003-oi) rasch zunimmt, wenn die
Folie bei einer Ternepr2tur von mehr als 1355C gereckt
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Veränderung
der Trübung mit dem Reckverhältnis bei ! !5. 125,
135 und 145=C bestimmt. Die Resultate sind in der
Tabelle II angegeben. Es ist wiederum zu sehen, daß die
Trübung mit der Recktemperalur zunimmt, daß aber die Trübung mit dem Reckverhältnis sich nur schwach
ändert.
R eck lon) pe nun r Hum.iIo
( verhältnis
( verhältnis
1.7 : 1
2 : I
2.5 : I
2 : I
2.5 : I
1.7 : I
3 : I
4 : I
!.7 : I
2 : I
2,5 : I
2,5 : I
3 : I
4 : I
1.7 : I
2 : I
2.5 : I
2.5 : I
3 : I
4 : 1
(i.irdner-1 rtihunu
4.(1 3.5 Folie rilt
4.(1
Folie rill
18.0 14.5 Folie ril.(
36.5 3S.0 37.0 35.0 28.0
Die Daten der Tabelle 11 sind in der beigefügten F i g. 1 eingetragen. Eine orientierte Folie, die die
Eigenschaft innerhalb der Fläche PQRS aufweist, fällt in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß der im Dienkautschuklatex anwesende
Emulgiermittelgehalt 1.7 Gew.-%. bezogen auf den Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. betrug, und daß das zu
Beginn der Pfropfpolymerisation anwesende und das dem Reaktionsgemisch während der Pfropfpolymerisatin
zugeführte Emulgiermittel ein Gemisch aus Natriumoleat und Natriumstearat im Gewichtsverhältnis I : I
war (I Gew.-%, bezogen auf den Kautschuklatexfeststoffgehalt in sowohl dem Ausgangspfropfpolymerisationsgemisch
als auch der Beschickung). Der F.mulgiermittelgehalt des Pfropfmischpolymerisats war 1.8% und
derjenige der Masse war ungefähr 0.4%. unter der Annahme, daß im Mischpolymerisat kein Emulgiermittel
anwesend war.
Die Resultate der Bestimmungen der Gardner Trübung bei den erhaltenen Folien sind für verschiedene
biaxiale Reckverhältnisse in Tabelle III angegeben.
| la he I le III | Iur HiiiMiilcs Kct'k- | (i.inliKT- I riih'.ini: |
| Rccktomperal | vorhiillnis | |
| Γ | imgereekt | 2.6 |
| 2.1 : 1 | 1.4 | |
| 125 | 3 : I | 3.0 |
| 2,1 : I | 1.8 | |
| 135 | 3.5 : I | 4.1 |
| 2.1 : I | 3.3 | |
| 145 | 3 : 1 | 5.4 |
| 4.5 : I | S.I | |
| 2.1 : I | 4.S | |
| 155 | 3 : I | 8.1 |
| 2.1 : 1 | 5.5 | |
| 165 | 3 : I | 13.6 |
| 3.5 : 1 | 10.2 | |
| 5.5 : I | 10.5 | |
Die Daten von Tabelle III sind in die beigefügten F i g. 2 eingetragen. Eine orientierte Folie mit den
Eigenschaften innerhalb der Fläche PQRS fällt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer orientierten Folie mit einer Gardner-Trübung von weniger als
10% aus einer Folie, die aus einer Masse hergestellt worden ist, die aus
A einem homogenen Mischpolymerisat aus 70 bis 93 Mol-% Acrylnitril und 7 bis 30 Mol-%
mindestens eines aromatischen Olefins sowie
B einem Pfropfmischpolymerisat besteht, wobei das Pfropfmischpolymerisat B eine Dienkautschukgrundlage
und ein Pfropfreis aufweist, wobei das Propfreis ein homogenes Mischpolymerisat ist das aus 70 bis 93 Mol-% Acrylnitril
und 7 bis 30 Mol-% mindestens eines aromatischen Olefins besteht wobei die Masse 5 bis 15
Gew.-% der Komponente B enthält und wobei die Brechungsindizes der Dienkautschukgrundlage
und des Propfreises innerhalb 0,005% des Brechungsindexes des homogenen Mischpolymerisates
A liegen,
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