DE1234027B

DE1234027B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1234027B
Application number: DE1963B0074750
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Raff; Dr Ludwig Schuster; Dr Karl Heinz Jllers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-20
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1967-02-09

Description

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1234027

Aktenzeichen: B 74750 IY d/39 c

Anmeldetag: 20. Dezember 1963

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Polymerisation von Acryl- und Methacrylsäureestern ist bekannt. Je nach der Art der verwendeten Acryl- oder Methacrylsäureester erhält man mehr oder weniger harte Polymerisate. Bekanntlich erhält man glasklare, harte und optisch einwandfreie Polymerisate durch Homo- oder Mischpolymerisation von Methylmethacrylat. Auch aus Acrylsäureestern des Methanols, tert.-Butylalkohols oder Cyclohexanols kann man glasklare Polymerisate erhalten, die jedoch eine verhältnismäßig geringe Oberflächenhärte und auch unbefriedigende Erweichungspunkte haben.

Es ist auch bekannt, Acrylsäureester bicyclischer Alkohole homo- oder mischzupolymerisieren. So werden in der deutschen Auslegeschrift 1 066 743 und der USA.-Patentschrift 3 022 277 Acrylsäureester von bicyclischen Alkoholen beschrieben, die Halogen enthalten. Die daraus hergestellten Polymerisate sind _ schwer entflammbar. Aus der USA.-Patentschrift 2 838 479 war es auch bekannt, 2,5-Endomethylen-J³-tetrahydrobenzylacrylat homo- oder mischzupolymerisieren, wobei man Filme mit guten Lösungsmittelbeständigkeiten erhält. Zu einer Aushärtung derartiger Filme sind jedoch verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, die oberhalb etwa 170° C liegen, wenn dies innerhalb einer vertretbaren Zeitspanne erfolgen soll. Die aus J. Polymer Sei., B, 1 (1963), S. 209 ff., bekannten Polymerisate cyclischer Acryl- und Methacrylester haben meist Glastemperaturen unter 100°C und können nicht ohne weiteres gehärtet werden, da sich die Ester von gesättigten Alkoholen ableiten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylsäureestern cyclischer Alkohole allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, mit den Acrylsäureestern mischpolymerisierbaren Verbindungen gefunden, bei dem man interessante Homo- und Mischpolymerisate erhält, wenn als Acrylsäureester cyclischer Alkohole 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindenylacrylat-(5) eingesetzt wird.

Die neue monomere Verbindung, die erfindungsgemäß homo- oder mischpolymerisiert werden soll, wird im folgenden mit HHMA bezeichnet und hat die allgemeine Formel

CH₂ = CH — C — O *>^\³: ³

\ i \ i

/J \

7 1

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder
Mischpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Paul Raff,
Dr. Ludwig Schuster,

Dr. Karl Heinz Jllers, Ludwigshafen/Rhein

Sie kann in einfacher Weise durch die Veresterung des entsprechenden Alkohols mit Acrylsäure hergestellt werden, indem man die Acrylsäure und den Alkohol in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure oder sauren Ionenaustauschern, unter Auskreisen des entstehenden Wassers verestert. Für die Herstellung der monomeren Verbindungen wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

HHMA ist eine farblose wasserklare Flüssigkeit, die unter einem Druck von 0,1 Torr bei 80 ⁰C unzersetzt siedet. Sie kann auf Grund der in der Acrylkomponente enthaltenen Doppelbindung leicht polymerisiert werden, und zwar sowohl durch Wärme als auch durch die Erzeugung von Radikalen. Man verwendet in der Praxis vorzugsweise die üblichen radikalbildenden Verbindungen, z. B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd oder Dit-butylperoxyd, oder auch Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril. Diese Radikalbildner werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent angewandt. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa Raumtemperatur und 200°C, jedoch ist es durchaus möglich, unter besonderen Bedingungen auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen zu polymerisieren. Die Polymerisation kann in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder aber in geeigneten Lösungsmitteln in wäßriger Emulsion oder Suspension vorgenommen werden. Für die Homopolymerisation des HHMA wird man vorzugsweise die Polymerisation in Substanz wählen, wobei es nicht erforderlich ist, die Polymerisation bis zu einem 100- oder fast 100%igen Umsatz vorzunehmen. Es kann häufig zweckmäßig sein, die Polymerisation bei einem Umsatz, der zwischen etwa 60 und 85% liegt»

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abzubrechen und die so erhaltenen, bereits gelierten säureester unter Bestrahlung und höheren Tempera- und selbsttragenden Formkörper anschließend unter türen abgebaut werden. Ein Gegenstand aus polyFormgebung auszuhärten. Wird die Polymerisation in meren HHMA zeigt bei mehrstündigem Erhitzen bei Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, so einer Temperatur von 170 oder 200⁰C keinen Gesind als Lösungsmittel besonders Benzol, Toluol, 5 wichtsverlust, während polymeres Methylmethacrylat Chlorbenzol oder Cyclohexanon geeignet. unter den gleichen Bedingungen einen erheblichen

Obwohl auch die Polymerisation des HHMA mit Teil seines Gewichts verliert. Schließlich ist auch die

anderen äthylenisch ungesättigten, mit HHMA misch- gute Verseifungsbeständigkeit gegen Alkalilauge her-

polymerisierbaren Verbindungen in Abwesenheit von vorzuheben, die besonders dort zum Ausdruck kommt,

Verdünnungsmitteln vorgenommen werden kann, ist io wo HHMA bei der Herstellung sogenannter ungesät-

es bei der Herstellung von Mischpolymerisaten, tigter Polyesterharze mitverwendet wurde,

insbesondere bei solchen, die nur geringe Mengen des Da die fertigen Homo- und Mischpolymerisate des

HHMA, d. h. weniger als 50 Gewichtsprozent, ent- HHMA noch eine unpolymerisierte, aber unter

halten, im allgemeinen zweckmäßig, die Polymerisation bestimmten Bedingungen- doch - noch- auf spaltbare

in wäßriger Emulsion oder gegebenenfalls Suspension 15 Doppelbindung enthalten, können sie nach der Polyvorzunehmen. Hierbei werden die üblichen Emulsions- merisation und unter bestimmten Bedingungen schon und Suspensionsstabilisatoren verwendet. Hierfür während der Polymerisation noch vernetzt werden, kommen vorzugsweise die Sulfate von Fettalkoholen, Durch die geeignete Wahl der Polymerisationsz. B. Cj₂- bis C₁₄-Sulfate, in Frage. Als Suspensions- temperatur kann man erreichen, daß man praktisch stabilisatoren können synthetische hochpolymere Ver- 20 unvernetzte oder schwach vernetzte Polymerisate oder bindungen, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Mischpolymerisate erhält, die dann anschließend, Polyvinylacetat, PoIyacfylsäureamid, oder auch Poly- gegebenenfalls während der Formgebung, vernetzt und vinylpyrrolidon verwendet werden. Die Emulgier- gehärtet werden. Die Verarbeitung der neuen Mischmittel bzw. Suspensionsstabilisatoren oder deren polymerisate erfolgt nach den in der Kunststoff-Kombination werden gleichfalls in den üblichen 25 verarbeitung üblichen Methoden. Homopolymerisate, Mengen, die im allgemeinen zwischen 0,1 und 6%. bd deren Herstellung Bedingungen gewählt werden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 % liegen, eingesetzt. unter denen Vernetzung eintritt, z. B. erhöhte Tempe-

Da das monomere HHMA die Dichte 1,06 hat, ist ratur, und die deshalb nur noch beschränkt fließfähig es auch möglich, mit Hilfe von geeigneten Rühr- sind, werden zweckmäßig schon während der Polyvorrichtungen in Abwesenheit von Emulgiermitteln 30 merisation in eine für die spätere Formgebung geeig- oder Suspensionsstabilisatoren in Wasser zu poly- nete Form übergeführt, d. h. sie werden in Abwesenmerisieren. heit oder weitgehender Abwesenheit von Verdünnungs-

HHMA kann mit anderen äthylenisch ungesättigten mitteln in Form von Platten u. dgl. polymerisiert, polymerisierbaren Verbindungen mischpolymerisiert Dabei ist es möglich, schon vor oder nach der endwerden. In diesem Fall kann das Verhältnis des HHMA 35 gültigen Formgebung weitere Reaktionen an der zu den anderen Monomeren in beliebiger Weise vorhandenen Doppelbindung vorzunehmen,
variiert werden, d. h., es können sowohl größere als Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsauch kleinere Mengen an anderen Comonomeren teile. Die K-Werte wurden bestimmt nach Fikenmitverwendet werden. Geeignete Comonomere sind t s c h e r , Cellulosechemie, 13, 1932, S. 58.
beispielsweise Vinyl- oder Acrylverbindungen, wie 4°

Styrol, a-Methylstyrol oder kernalkylierte oder halo- . . . ₁

genierte Styrole, Vinylcarbazol, Vinyl- und Vinyliden- Beispiel

chlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- oder 100 Teile HHMA werden zusammen mit 0,1 Teil

Methacrylsäure sowie Acryl- und Methacrylsäure- Benzoylperoxyd in eine flache Polymerisationskammer

ester. Weitere Comonomere, die in beschränktem 45 gegeben und 20 Stunden auf 45 °C erwärmt. Anschlie-

Umfang mischpolymerisiert werden können, sind ßend wird die Polymerisationsmischung noch 8 Stun-

Malein- und Fumarsäure sowie deren Ester und den auf 65 ⁰C erhitzt. Man erhält ein glasklares Poly-

Maleinsäureanhydrid. Schließlich können auch die merisat mit den folgenden Eigenschaften:
sogenannten ungesättigten Polyester, d. h. Polyester

aus Phthalsäure, Maleinsäure, Glykol oder Propylen- 50 Erweichungspunkt

glykol-1,2, in weitestem Bereich mit HHMA misch- nach F i k e η t s c h e r 120° C

polymerisiert werden. Es liegt im Rahmen der Erfin- Brechungsindex «₂° = 1 5388

r^fv _A ^daß- ^a?^Cl\ ^Gei™^{che de}^ Comonomeren mit LichtdurchlässigkeitrMitteiwert'.'.'. 93%'
HHMA mischpolymerisiert werden können.

Die Homopolymerisate des HHMA zeichnen sich 55 im sichtbaren Bereich, 3 mm Dicke

durch ihre Härte, verbunden mit guten optischen

Eigenschaften und einem günstigen Erweichungspunkt . .
nach Fikentscher von 120°C, aus. Sie sind Beispiel 2
darum hervorragend zur Herstellung von z. B. 95 Teile HHMA und 5 Teile Acrylnitril werden optischen Geräten, Scheiben oder Prismen geeignet. 60 zusammen mit 0,1 Teil Dibenzoylperoxyd in eine Der Brechungsindex des Homopolymerisates beträgt flache Polymerisationskammer gegeben und 20 Stunk ₂° = 1,5388. Daraus hergestellte Gegenstände haben den auf 45°C erwärmt. Anschließend wird die anpolydarum ein besonders brillantes Aussehen. Weiterhin merisierte Masse noch 8 Stunden auf 120° C erhitzt, sind Homo- und Mischpolymerisate des HHMA Man erhält ein glasklares, leicht gelbstichiges Polybeständig gegen Bestrahlungen in einem Elektronen- 65 merisat.
mikroskop. Sie können darum als Einbettungsmassen . , ,
für mikroskopische Zwecke dort besonders günstig Erweichungspunkt

eingesetzt werden, wo andere Acryl- bzw. Methacryl- nach Fikentscher 102°C

Claims

Beispiel 3 Man schmilzt 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, welches aus 1 Mol Phthalsäure, 2 Mol Maleinsäure und 3 Mol Propylenglykol-1,2 besteht. In diese Schmelze rührt man bei 100 bis 120° C 60 Teile HHMA und 0,07 Teile Hydrochinon ein. Man erhält eine viskose, polymerisierbare Mischung. Unter gutem Rühren werden in IOOTeilen des Polyesterharz-Acrylester-Gemisches 2 Teile einer 50%igen Aufschlämmung von Dibenzoylperoxyd in Dibutylphthalat gelöst. Diese Mischung wird in eine Form aus Glas gegossen und bei 60 bis 80 °C gehärtet. Die Polymerisation erfolgt sehr rasch. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Entformung erhält man klare, harte und feste Formkörper. Sie sind unlöslich und unquellbar. Nach 20stündigem Kochen mit 10%iger Natronlauge zeigen die Formkörper eine Gewichtszunahme von 6,4%· Ein gleiches Polyesterharz, bei dem Styrol an Stelle von HHMA verwendet wurde, hat dagegen eine Gewichtszunahme von 38%. Beispiel 4 100 Teile HHMA, 500 Teile Wasser, 25 Teile des Natriumsalzes des sulfierten Kondensationsproduktes aus Isooctylphenol und etwa 25 Mol Äthylenoxyd sowie 2 Teile Kaliumpersulfat werden in einem Rührgefäß mittels eines Homogenisators emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird unter langsamem Rühren auf 700C erhitzt. Um den inhibierenden Einfluß des Luft-Sauerstoffes auszuschalten, leitet man einen gelinden Stickstoffstrom über die Flüssigkeitsoberfläche. Man polymerisiert etwa 2 Stunden bei 700C und erhitzt zum Nachpolymerisieren 1I2Stunde auf 80 °C. Man erhält eine stabile Polymerisatdispersion. Beispiel 5 50 Teile Acrylsäureäthylester, 102 Teile HHMA, 7 Teile Acrylsäure, 15 Teile des Emulgators aus Beispiel 4 und 225 Teile Wasser werden in einem Rührgefäß mittels eines Homogenisators emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird mit 1,25 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 50 Teilen Wasser, vermischt und unter StickstofFstrom auf 75 0C erhitzt. Nach dem Anspringen der Polymerisation hält man die Temperatur bei 71 °C. Nach dem Abklingen der Wärmeentwicklung wird V2Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert und dann bei 85°C durch einen stärkeren StickstofFstrom restliches Monomeres über einen absteigenden Kühler entfernt. Die Dispersion wird von Koagu-Iat abfiltriert. Wenn man die Dispersion auf eine Glasplatte gießt, so bleibt nach dem Eintrocknen ein harter, klarer und klebfreier Film zurück. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylsäureestern cyclischer Alkohole, allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, mit den Acrylsäureestern mischpolymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäureester cyclischer Alkohole 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoindenyl-acrylat-(5) eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1066 743;
USA.-Patentschriften Nr. 2 838 479, 3 022 277; Journal of Polymer Science, Part B 1, 1963, S. 209 is 213.