DE1066743B - Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer und lösungsmittelbeständiger Polymerisate - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer halogenhaltiger Polymerisate oder Mischpolymerisate, die sich durch Beständigkeit gegen fast alle Lösungsmittel und durch schwere Entflammbarkeit auszeichnen. Dabei sind die Polymerisate trotz ihres hohen Gehaltes an Halogen auch bei höheren Temperaturen beständig und neigen nicht zur Abspaltung von Halogenwasserstoff. Man erhält sie, indem man Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Alkoholkomponenten den 1,2,3, .4,7,7-Hexahalogen-bicyclo-[2,2,l]-2-heptenyl-Rest enthalten, polymerisiert und/oder Fumarsäureester der beschriebenen Alkohole mit -anderen ungesättigten poly-■merisierbaren Verbindungen mischpolymerisiert.

Es ist bekannt, Hexahalogen-bicyclo-heptenylvinyläther zu polymerisieren. Die Vinyläther haben gegenüber .den Hexahalogen-bicyclo-heptenylestern ungesättigter Säuren den Nachteil, daß sie sich nicht durch Radikale zur Polymerisation bringen lassen. Man kann also z. B. keine Emulsionspolymerisate herstellen. Ferner lassen sich die Vinyläther in vielen technisch bedeutsamen Fällen nicht als Mischpolymerisatkomponente verwenden. .z. B,.-bei-der Herstellung ungesättigter Polyesterharze zusammen mit ungesättigten Polyestern und gegebenenfalls Styrol, Gerade in solchen Fällen sind demgegenüber z. B. die Hexahalogen-bicyclo-heptenylacrylester gut geeignet. -

Alkohole, die den 1,2,3,4,7.,7-Hexahalogen-bicyclo-,[2,2,l]-2-heptenyl-Rest enthalten, sind z. B. die folgenden Verbindungen:

X-C
X-C

CH-OH
.CH₂

.C-

X-Cr₁" I ; CH-CH₂-OH
Il X-C-X

X-C

CH₉

zur Herstellung schwer entflammbarer
und lösungsmittelbeständiger Polymerisate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Bruno Vollmert, Dr. Klaus Jürgen Fust
und Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

x —c . J . c

X-C-X

CH„

-CH,

CH-CH₂-OH

Dabei ist X ein Hälogenatom. Als Halogene kommen vor allem Brom und Chlor in Frage, wobei die Polymerisate der Ester der Hexabroriialkohole besonders : schwer entflammbar sind. Man kann solche Alkohole leicht durch Direktsynthese aus Hexachlorcyclopentadien und ungesättigten Alkoholen in fast quantitativen Ausbeuten durch einfaches Erhitzen der Komponenten herstellen. . ■ ,

.:'. Diese Alkohole lassen sich in. üblicher Weise, z. JB. mit Schwefelsäure oder Chlofsulfonsäure :als Katalysator, mit Acryl- oder Methacrylsäure verestern. Auch ändere ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. dgl., können mit diesen Alkoholen •verestert werden, und die Ester sind dann als Mischpolymerisationskomponenten verwendbar. Bei der Veresterung findet kaum eine Verfärbung statt, so daß mail die Ester nach Auswaschen mit Wasser und Filtrieren über Kohle meist ohne weitere Reinigung polymerisieren kann. . .. ... ■

909 637/432

Die Polymerisation der Ester kann in üblicher Weise nach dem Block-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren vorgenommen werden. Die Homopolymeren sind meist in den Monomeren unlöslich und fallen während der Polymerisation aus. Bei der Polymerisation in Lösung, bei der die Polymeren nicht ausfallen, kann man vorteilhaft Cyclohexanon als Lösungsmittel verwenden. Man kann die Polymerisation in bekannter Weise mit radikalbildenden Verbindungen, z. B. mit Peroxyden oder mit

barkeit und außerordentliche Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Beispiel 2

Eine hochviskose Mischung aus 20 Teilen des Acrylsäureesters des S-Oxymethyl-l^.S^^^-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-heptens-(2), 20 Teilen Styrol und 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis 1:1:2,1

Azoverbindungen, einleiten. Die Eigenschaften der io (Säurezahl = 33) wird mit 4 Teilen einer Cyclohexanonerfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können durch peroxydpaste (50°/_oig in Dibutylphthalat) und 1 Gewichts-Mischpolymerisieren mit anderen polymerisierbaren Ver- prozent einer Kobaltnaphthenatlösung (10%ig in Styrol) bindungen in gewünschter Weise verändert werden. So versetzt und in Formen gegossen. Die Mischung härtet kann man z.B. den Erweichungspunkt, die Löslichkeit bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden. Nach in organischen Lösungsmitteln sowie die Härte und 15 24stündigem Tempern bei 100° C erhält man harte, klare Zähigkeit der Polymerisate variieren. Formkörper. Der Erweichungspunkt der Polymerisate

Geeignete polymerisiert)are Verbindungen, mit denen hegt bei 98° C. Die Produkte sind unlöslich und unman die beschriebenen Ester mischpolymerisieren kann, schmelzbar und zeichnen sich durch eine sehr gute sind z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Flammfestigkeit aus. Bei direkter Berührung mit einer Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacryl- 20 Flamme zersetzen sie sich zwar, brennen aber nach Entsäureester, Vinylacetat, Styrol, Styrolderivate, Malein- fernung der Flamme nicht weiter, säureester, Fumarsäureester, Vinylcarbazol, Vinylpyrro- .

lidon sowie auch ungesättigte, z.B. auch harzartige Beispiel

Polyester. Man kann auch die Hexahalogen-bicyclo- 25 Teile des Acrylsäureesters des 5-Oxymethyl-l,2,3,4,

heptenylalkohol-Ester verschiedener ungesättigter Säuren 25 7,7-hexachlor-bicyclo-[2,2,l]-heptens-(2), 25 Teile Styrol untereinander mischpolymerisieren, z. B. die der Acryl- und 50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters säure mit denen der Methacrylsäure oder der Fumarsäure. werden homogen gemischt. Nach Zusatz von 1 Teil Die Polymerisate können auch vernetzt werden, indem Benzoylperoxydpaste (50°/₀ig in Dibutylphthalat) werden man in an sich bekannter Weise bifunktionelle Verbin- mit der Mischung Glasfasergewebe imprägniert. Zwei düngen, wie Dicarbonsäure-diallylester, Glykoldiacryl- 30 Gewebelagen werden aufeinandergeschichtet und bei ester,. Divinylbenzol u.dgl., bei der Polymerisation in "90° C unter 2,5 Atmosphären 10 Minuten verpreßt. Man geringen Mengen zusetzt.

Ferner kann man die Ester der Hexabromalkohole mit denen der Hexachloralkohole mischpolymerisieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind auch bei höheren Temperaturen sehr beständig. Die

Eine Mischung aus 55 Teilen des Acrylsäureesters des 5 - Oxymethyl- 1,2,3,4,7,7-hexachlor-bicyclo - [2,2,1] -heptens-(2), 5 Teilen Styrol und 40 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol (Säurezahl = 24) wird mit 2 Teilen einer Cyclohexanonperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) und 0,4 Teilen einer Kobaltnaphthenatlösung (10°/₀ig in Styrol) versetzt und in Formen gegossen. Die Mischung härtet innerhalb

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichts- 45 weniger Stunden. Man erhält helle, klare und feste teile. Formkörper, die man zur völligen Aushärtung noch

24 Stunden bei 100° C tempert. Die Polymerisate beBeispiel 1 sitzen einen Erweichungspunkt von 72° C. Sie sind unschmelzbar und unlöslich. Beim Brennversuch brennen

1000 Teile l^.S^^^-Hexachlor-bicyclo-p^.l^-hep- 50 sie nach Entfernung der Zündflamme nicht weiter, tenylmethylacrylsäureester werden in einem Rührgefäß . .

in 2000 Teilen Methanol gelöst,' mit 1 Teil Azoisobutter-■säurenitril und 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon versetzt •und unter Stickstoff auf 60 bis 64° C erhitzt. Dabei wird die Mischung kräftig gerührt. Bereits nach wenigen Minuten wird die zunächst klare Lösung trübe. Nach

erhält einen festen, zähen, stoßfesten Schichtstoff (Glasgehalt etwa 35 %) mit sehr guter Flammfestigkeit. Er ist selbstlöschend.

Beispiel 4

Beständigkeit kann jedoch, durch Zusatz von halogenbindenden Stabilisatoren, wie sie z. B. bei Polyvinylchlorid verwendet werden, z. B. von Bleiverbindungen, noch verbessert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können für Filme, Fäden, Überzüge, Elektroisolierungen, Klebemittel, Kitte, Formkörper und Gebrauchsgegenstände allgemein verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche: -S Stunden ist die Polymerisation praktisch beendet. Die erhaltene Polymersuspension, die sich rasch absetzt, wird auf einem Filter gesammelt und wiederholt mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60 bis , 70° C erhält man ein feinkörniges weißes Pulver, das sich bei Temperaturen über 150° C zu harten transparenten •Formkörpern verpressen oder verspritzen läßt. In fast •allen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzin, Benzol, •Äther, Alkohol oder Aceton, ist das Polymere völlig •unlöslich. Es löst sich dagegen in Cyclohexanon und bildet damit eine viskose Lösung. Man kann diese Lösung in dünner Schicht ausgießen und erhält nach dem Verdunsten des Lösungsmittels glasklare Filme. Film und Formkörper zeichnen sich durch schwere Entflamm-

1. Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer und lösungsmittelbeständiger Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit einem Alkohol, der den lÄSA^-HexahalogeßÄl^h nyl-Rest

,C⁴.

X-C³

X-C²

'C⁵H-

^C⁷-¹ X

C⁶H-

5 6

enthält und in dem X Chlor oder Brom bedeuten kann, ester mit anderen ungesättigten polymerisierbaren

polymerisiert und/oder Fumarsäureester der be- Verbindungen mischpolymerisiert.

schriebenen Alkohole mit anderen ungesättigten, 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

polymerisierbaren Verbindungen mischpolymerisiert. zeichnet, daß man den Acrylester des 1,2,3,4,7,7-Hexa-

:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 chlor-bicyclo-P^^l^-heptenyl-S-methylalkohols po-

zeichnet, daß man die Acryl- oder Methacrylsäure- lymerisiert oder mischpolymerisiert.

© 909 637/432 9.59