DE596911C

DE596911C - Verfahren zur Darstellung von Kunstmassen aus Vinylchloriden

Info

Publication number: DE596911C
Application number: DEI44497D
Authority: DE
Inventors: Dr Curt Schoenburg
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-05-24
Filing date: 1932-05-24
Publication date: 1934-05-12
Also published as: FR46675E; NL35472C; GB401200A; FR755048A; BE396128A; CH170100A; US1982765A

Description

Es ist bisher nicht gelungen, auf Grund der zahlreichen in Vorschlag gebrachten Verfahren iein Polymerisationsprodukt des Vinylchlorids herzustellen, das gleichzeitig hinreichend große Löslichkeit mit ausreichender Festigkeit vereint. Die Kunstmassen auf Basis des Polyvinylchlorids haben daher in der einschlägigen Industrie keine ausgebreitete Verwendung finden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem durch teilweise Chlorierung eines auf beliebige Weise polymerisierten Vinylchlorids die Wirkung erzielt wird, daß die daraus hergestellten Kunstmassen eine wesentlich höhere Festigkeit aufweisen als die aus den entsprechenden nicht halogenierten Polyvinylhalogeniden gewonnenen Produkte. Während man also bisher, um zu hohen Festigkeiten zu gelangen, leine mögliehst weitgehende Polymerisation anstreben mußte, die mit einer Verminderung der Löslichkeit verbunden war, kann man nun beispielsweise aus einem niedrig polymeren Polyvinylchlorid, das zwar gute Löslichkeit, aber infolge ungenügender Reißfestigkeit keine oder nur minderwertige filmbildende Eigenschaften aufweist, durch nachträgliche Chlorierung ein Erzeugnis gewinnen, das zur Verarbeitung auf hochwertige Filme, Lacke, Folien oder Kunstfäden geeignet ist. Die durch die Halogenierung erreichte gesteigerte mechanische Festigkeit der Produkte gestattet . nun ferner, eine Depolymerisation vorzunehmen mit dem Ergebnis, daß auch 'eine _vbessere.__

Löslichkeit und ein niedrigerer Fließpunkt

der entsprechenden Produkte erzielt wird unter Aufrechterhaltung einer ausreichenden Festigkeit, was für die Verarbeitung zu Folien oder Spritz- und Preßmassen von Bedeutung ist. 'Man kann also auch auf bekannte Weise erhaltene hochpolymere Produkte, die an sich zwar genügende Festigkeit, aber unbefriedigende Löslichkeit besitzen, gemäß Erfindung der teilweisen Chlorierung unterwerfen und gleichzeitig (beispielsweise indem die Halogenierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird) oder nachfolgend auf bekannte Weise depolymerisieren. Durch geeignete Verknüpfung von Halogenierung; ^

und Depolymerisation kann nian aus ""'Pro-

dukten~ niedrigen '"Polymerisationsgrades mit guter Löslichkeit, aber schlechter mechanischer Festigkeit und aus Produkten hohen Polymerisationsgrades mit schlechter Löslichkeit, aber guter Festigkeit zu Zwischenstufen gelangen, die den für jeden Verwendungszweck angepaßten Grad von Löslichkeit und Festigkeit aufweisen.

Durch die Chlorierung des bereits polymerisierten Vinylchlorids entstehen neue

*) Von dein Patentsucher ist als der Erfinder angegeben ivorden:

Dr. Curt Schönburg in Bitterfeld.

Körper, deren chemische Konstitution noch nicht geklärt ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß das eingeführte Halogen durch Verseifung mit Alkalien nicht ohne weiteres abgespalten werden kann. Da Analogiefälle nicht vorliegen, ist die Möglichkeit und eigentümliche Wirkung einer Chlorierung des bereits polymerisierten Halogenids als durchaus überraschend zu betrachten.

ίο Das Verfahren gemäß Erfindung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß ein auf beliebige Weise erhaltenes Polyvinylchlorid in einem geeigneten J„äsjings=—.oder—Quieüuiigs-. mittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan o. dgl., der Einwirkung von Chlor unterworfen wird, wobei man eine Abspaltung von Chlorwasserstoff beobachtet. Ist die Halogenierung bis zum gewünschten Grad fortgeschritten, so wird das Erzeugnis aus dem Lösungsmittel abgeschieden. Dies kann , auf bekannte Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Feinverteilung der Lösung oder durch Fällung mit einem geeigneten Mittel,

z. B. Alkoholen, erfolgen, worauf in letzterem Falle die anhaftenden Teile des Lösungs- und Fällungsmittels mechanisch (durch Absaugen oder Abschleudern) entfernt werden können. Die Depolymerisation kann, je nach Wunsch, während der oder anschließend an die Halogenierung ausgeführt werden, indem die Lösung während oder nach der Halogenierung auf höhere Temperatur erhitzt wird, wobei die Erhitzungstemperatur, von dem Siedepunkt des Lösungsmittels, die Dauer von dem gewünschten Depolymerisationsgrad abhängig ist. Das gewonnene Erzeugnis ist eine weiße pulverige Masse, die zur Herstellung von Kunststoffen mannigfacher Art eine Verwendung finden kann, bei der es auf die Nutzbarmachung einer oder mehrerer der spezifischen Eigenschaften des vorliegenden Produktes ankommt. Beispielsweise seien als Verwendungsgebiete angeführt: Filme (für photographische und andere Zwecke), Platten (als Glasersatz), F^olien, (für .Zwecke .der ekktrisQheft^Jsoli^ung,., als Zigarettenmundstückbelag, JKaschierfolien, Lichtfilter, Schablonen, Träger für Aufdrucke, Verpackung^- hüllen), Schallaufzeichnungsschichten (zum Schneiden oder zum spanlosen Eindrücken von Tonspuren, ebenso aber auch als Träger für Lichttonaufzeichnungen), Massen für Reproduktions- 'und Drucktechnik, Kunstfasern, Kunstfäden (nach" dem Naß- oder Trockenspinnverfahren), z. B. zur Herstellung von Isoliergeweben, Lacke, Überzugsschichten, Imp^"gnlerungsmitter"lür GeK^id^^d

Stoffbahnen, Preß- und Spritzmassen (Herstellung von Karrieräteilen und Gehäusen für Rollfilme oder Filmpacks durch Pressen oder Walzen, von Spulen und Spulenteilen für photographische Rollfilme durch Spritzgußverformung in Hohlformen), Kleb- oder Zwischenschichten für .Verbundglas'.'Die'äus äem '"neuen Material hergestellten'*Folien können nach einem der bekannten Verfahren mit einem Metallüberzug versehen werden und eignen sich vorzüglich zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren. """TJeri" "neuen"'plastischen-'-Massen lassen sich sämtliche Zusätze einverleiben, die aus der Industrie der plastischen Massen, der Cellulosederivate und hochpolymeren Kondensationsprodukte bekannt sind, z. B. Natur- und Kunstharze, ferner Wieichmachungs- 'und Plastifizierungsmittel, wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Rizinusöl, Leinöl, durch die sich die Dehnbarkeit in beliebiger Weise beeinflussen läßt. Ebenso können erforderlichenfalls auch Füllstoffe, z. B. Cellulosederivate,· organische Farbstoffe, Pigmente u. dgl. zugegeben werden. Die hervorstechendsten Merkmale der Erzeugnisse sind ihre völlige Unempfindlichkeit gegen Wasser, chemische Agenzien, organische Lösungsmittel, Alkohole," Äther "und Benzin, ihre für die photographische Verwendung besonders wertvolle Indifferenz gegenüber lichtempfindlichen photographischen Emulsionen und bei Filmen die go Beständigkeit bei tiefen Temperaturen von etwa —ι o° sowie die Unbrennbarkeit.

Beispiel 1

100 Teile eines in Butylaoetat zu etwa 10 OyO löslichen, niedrig polymeren Polyvinylchlorids, das durch Polymerisation von Vinylchlorid im Autoklaven in Gegenwart von Benzoylsuperoxyd und Essigsäureanhydrid bei etwa 6o° hergestellt wurde und das infolge ungenügender Festigkeit keinen Lackfilm zu bilden vermag, werden in 2000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, worauf bei 60 bis 7 o° Chlor eingeleitet wird. Nachdem durch Probenahme festgestellt ist, daß das Produkt gute filmbildende Eigenschaften besitzt, wird die Chlorierung unterbrochen, die Flüssigkeit nach Abkühlen mit 600 Teilen Methanol versetzt und von dem ausgefällten Chlorierungsprodukt abfiltriert. Endlich wird bis zur Säurefreiheit mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Das weiße Pulver hat einen Chlorgehalt von 64 bis 66 o/_o und ist in Butylacetat, Aoetonbenzol, Äthylenchlorid zu etwa 25 0/0 löslich. Die daraus hergestellten Filme besitzen eine Reißfestigkeit von S bis 6kg/qmm.

Beispiel 2

100 Teile eines hochpolymeren, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln fast unlöslichen Polyvinylchlorids, das nach der im Beispiel 1

angegebenen Arbeitsweise, jedoch unter Anwendung einer Temperatur von nur 35 bis 4.0° erhalten wurde, werden in 2500 Teilen Tetrachloräthan bei 70 bis 8o° gelöst und darauf bei Steigerung der Temperatür auf ioo° Chlor eingeleitet. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat, wird in die Lösung Wasserdampf, zweckmäßig unter vermindertem Druck, bis zur völligen

ίο Entfernung des Tetrachloräthans, das wiedergewonnen werden kann, eingeblasen. Das im Kessel zurückbleibende Chlorierungsprodukt wird im Vakuum getrocknet. Es stellt ein weißes Pulver dar, das zu etwa 30 o/_o in den im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmitteln löslich ist und dessen Chlorgehall o/_o beträgt. Die daraus hergestellten Filme weisen eine Reißfestigkeit von etwa kg/qmm bei 4 bis 5 o/_o Dehnung auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Kunstmassen aus Vinylchloriden, dadurch ge- < kennzeichnet, daß Polyvinylchlorid in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel durch Einwirkung von Chlor weiterchloriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Chlorierung eine Depolymerisation durch Einwirkung geeigneter höherer Temperatur vorgenommen wird.