DE2252587B2

DE2252587B2 - Verfahren zur Herstellung reiner, löslicher Phosphazenpolymerer

Info

Publication number: DE2252587B2
Application number: DE2252587A
Authority: DE
Inventors: Adel Farhan Bath Halasa; Gary Stephen Uniontown Kyker; David Paul Northfield Tate
Original assignee: Horizons Research Inc Cleveland Ohio (vsta)
Current assignee: Horizons Research Inc Cleveland Ohio (vsta)
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1979-07-19
Also published as: BE790488A; JPS5510617B2; CA970529A; AU4825172A; JPS4852000A; NL170941C; NL7214627A; FR2158331B1; DE2252587A1; US3755537A; AU472977B2; FR2158331A1; GB1365789A; IT969994B; NL170941B

Description

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Bei der Herstellung von Phosphazenkautschuken umfaßt eine kürzlich vorgeschlagene Methode (a) die Herstellung und Reinigung von (NPCIj)₃ oder (NPCb)₄, (b) die Polymerisation von (NPCbJ-Trimerem oder Tetramerem zu höheren Polymeren und (c) die Umsetzung der erhaltenen Polymeren mit Fluorkohlenstoffderivaten zur Bildung der gewünschten Phosphazenkautschuke.

Da für viele Zwecke flüssige oder halbflüssige Derivate weniger erwünscht als feste Produkte sind, erwies sich die Anwesenheit von Trimerem oder Tetramerem oder anderen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht als unzweckmäßig.

In dem vorliegenden Zusammenhang wird der Ausdruck Oligomere zur Bezeichnung von (NPCb)_n Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, wobei η eine kleine ganze Zahl unter 7 ist, gewöhnlich 3 oder 4.

Ferner ist die Umsetzung mit diesen Oligomeren sowohl für die Fluorverbindung als auch das Oligomere, das gewonnen und wieder verwendet werden kann und welches das gewünschte Phosphazenpolymerprodukt verunreinigt, unrentabel.

Aus der DE-AS 11 74 994 ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren phosphor- und stickstoffhaltigen Harzen durch Umsetzung von löslichem PoIyphosphornitrilhalogenid mit Hydroxylverbindungen bekannt.

Gemäß Spalte 1, Zeile 23 bis Spalte 2, Zeile 30 der DE-AS können Phosphornitrilchloride durch Erhitzen von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid in Tetrachioräthan unter Rückfluß hergesielit werden, wobei ein Gemisch von Fhosphornitrilchloriden erhalten wird. Eine Umkristallisation aus Dichloräthan ergibt weiche Kristalle von (PNCl₂)* in denen η = 3 oder 4 ist Ein Erhitzen der Kristalle in einem Behälter auf 360⁰C bringt eine leichte Polymerisation mit sich, bis eine kautschukartige Masse erhalten wird.

Triphosphornitrilchlond und Tetraphosphornitrilchlorid können durch Extrahieren des durch Umsetzung von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid eizeugten Gemisches mit Benzin mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 6O⁰C und Aufarbeiten des Extrakts erhalten werden. Wie Versuche gezeigt haben, ist der Prozentsatz an Hochpolymerem vergleichsweise gering.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem reine, lösliche Phosphazenpolymere mit einem hohen Molekulargewicht (n>7) erhalten werden, bei welchem eine einfache und wirksame Abtrennung von nichtumgesetzten Trimeren, Tetrameren und anderen Oligomeren von voll polymerisierten Phosphazenkautschuken erfolgt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung reiner löslicher Phosphazenpolymerer der allgemeinen Formel (NPC1₂)„ (n = ganze Zahl >7), bei dem man (NPCb)y (V= ganze Zahl <7) in üblicher Weise polymerisiert und der Einwirkung von Lösungsmitteln aussetzt, ist dadurch gekennzeichnet daß man das polymerisierte Gemisch in einem Lösungsmittel für dieses löst und danach mit einem Nichtiösungsmittel für das Polymere (mit n>7), das mit dem vorgenannten Lösungsmittel mischbar ist, in einer gesonderten Phase das Polymere abtrennt (koaguliert), das abgetrennte (koagulierte) Polymere gewinnt und Trimeres, Tetrameres oder andere Oligomere gegebenenfalls in die Polymerisation Turückführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Oligomere vor der Derivatbildungsstufe entfernt und dadurch Zeit und Lösungsmittel, die gewöhnlich bei der Entfernung von Oligomeren nach der Derivatbildung erforderlich sind, eingespart; ferner werden teure Chemikalien eingespart, indem nur Polymeres mit hohem Molekulargewicht der Derivatbildung zugeführt wird, und Trimere, Tetramere und andere Oligomere können wieder verwendet werden.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind insbesondere folgende:(l) Kostspielige Reagenzien werden nur zur Derivatbildung der erwünschten hochmolekularen Fraktion des Polymerisationsgemisches verwendet, (2) die Abtrennung einer brauchbaren Fraktion von der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht nach der Derivatbildung wird vermieden, (3) das Polymerisationsgemisch kann in vorteilhafter Weise eine mäßige Umwandlung ohne auftretende Gelbildung erfahren und (4) unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können nichtpolymerisierte Trimere und Tetramere und andere Oligomere in die Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.

Nach bisher berichteten Arbeiten auf dem Gebiet der Phosphonitrilchloridpolymeren und substituierten Polymeren wurden die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und die nichtumgesetzten Oligomeren von den Produkten mit höherem Molekulargewicht nach der Derivatbildung abgetrennt, wobei üblicherweise angenommen wurde, daß eine Abtrennung vor der Derivatbildung zu einer Gelierung von Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht führen würde.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können Gemische von Lösungsmitteln und Gemische von

Nichtlösung,«mitteln anstelle der einzelnen Lösungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

(1) (NPCl₂)-Trimeres, Tetrameres oder ein Gemisch von Oligomeren wurde in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und in üblicher Weise polymerisiert

(2) Das polymerisierte Gemisch wurde in einem Lösungsmittel gelöst, so daß die erhaltene Lösung etwa 5 bis 10 Gew.-% Feststoffe aufwies. Toluol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, jedoch können andere Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden, die sogar geringe Mengen an Nichtlösungsmitteln als Verdünnungsmittel enthalten können. ts

(3) Ein geeignetes Nichtlösungsmittel für das Polymere, das aus Flüssigkeiten besteht, die mit dem Lösungsmittel mischbar sind, wurde zu der Lösung zugesetzt, bis das Polymere, das noch Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel enthält, sich in einer gesonderten Phase abtrennt

Bevorzugte Nichtlösungsmittel sind Heptan und Hexan. Bei Verwendung von Toluol betrug das angewendete Verhältnis von Heptan oder Hexan zu Toluol 2:1 bis 1 :2, wobei ein bevorzugtes Verhältnis beii etwa 1,25:1 lag.

Das Verhältnis von Lösungsmittel (bzw. Lösungsmitteln) zu Nichtlösungsmittel (bzw. Nichtlösungsmitteln) wird so gewählt, daß die Phase, die das Polymere enthält, flüssig oder halbflüssig ist, um die nachfolgende Aufarbeitung und Behandlung des gewonnenen Polymeren zu vereinfachen. Andererseits überführt die Erhöhung des Verhältnisses von Nichilösungsmittel zu Lösungsmittel die flüssige Polymeriösung in einen festen Kautschuk.

(4) Die Heptanschicht wurde von der öligen

Tabelle

Toluol-Polymerschicht abgetrennt In dieser Stufe konnte das Polymere durch Waschen mit mehr Heptan weiter verdichtet werden, um einen festen Gummi zu ergeben oder falls bevorzugt, konnte das Polymere in weiterem Lösungsmittel, z. B. Toluol, vollständig gelöst werden.

(5) Der in Heptan unlösliche ölige oder feste Gummi wurde zu dem Toluol zugegeben und wieder gelöst Das ölige Material wurde in wenigen Minuten wieder gelöst während der Kautschuk einige Stunden benötigte.

(6) Das Toluol-Polymermaterial wurde dann zur Herstellung des Derivatproduktes durch Umsetzung mit entsprechenden Reagenzien, z. B. gemäß der US-PS 35 15 688 oder der US-PS 33 70 020 verwendet

(7) Das heptanlösliche Material wurde durch Abdampfen des Heptans gewonnen. Trimeres, Tetrameres und andere aus dem heptanlöslichen Material gewonnene Oligomere wurden rückgeführt und wurden, wie in der Stufe 1 beschrieben, wieder polymerisiert

Andere geeignete Lösungsmittel außer Toluol, das bevorzugt ist sind Benzol, Tetrahydrofuran, Äther, Diglykolmethyläther.Triglykolmethyläther und Dioxan.

Zu Nichtlösungsmitteln, die mit diesen Lösungsmitteln mischbar sind, gehören Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Butylchlorid und ähnliche aliphatische Verbindungen.

Vergleichsversuche

Es wurde von demselben polymerisierten Gemisch ausgegangen und einerseits gemäß der Erfindung eine Abtrennung (Koagulation) nach Lösung des Gemisches in Benzol und andererseits eine Extraktion mit Hexan (Stand der Technik) durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Poly- Zusammenmerisat Setzung vor
Probe Behandlung

Behandlung

% Fest- % Zusammenstoff- setzung des
gewon- entfernten
nen Materials

Zusammensetzung des
festen
Polymer

56,8% Hochpolymer +
Oligomere

43,2%Trimer

56,8% Hochpolymer +
Oligomere

43,2%Trimer

52,6% Hochpolymer +
Oligomere

47,3%Trimer

57,4% Hochpolymer +
Oligomere
42,6%Trimer

Koagulation: nach Auflösen in 420 ml Benzol, Koagulation durch langsamen Zusatz von 1400 ecm Hexan unter Rühren, Dekantieren von Lösungsmittel, Trocknen des Polymeren

Extraktion: nach Zusatz von 500 ml Hexan zum Polymer wurde mehrere Stunden gerührt, Dekantieren von Lösungsmitteln, Trocknen des
Polymeren

Koagulation: wie bei Probe A

Extraktion: wie bei Probe B

39,3 28,8% Oligomere

72,2%Trimer
68,24 15,7% Oligomere

84,3 % Trimere

36,5 27,2% Oligomere

59,3

72,8 % Trimer
28,5 % Oligomere

71,5% Trimer

100% Hochpolymer +
Oligomere
0% Trimer

76% Hochpolymer +
Oligomere
24% Trimer

96,9% Hochpolymer +
Oligomere
3,1 % Trimer

77,3% Hochpolymer +
Oligomere
22,7% Trimer

Vergleich

Das aus der Tabelle ersichtliche Ergebnis ist sehr überraschend:

Bei Probe A (Erfindung) werden 100% Hochpolymeres + Oligomeres und 0% Trimeres erhalten, während bei Probe B (vgl. unter Extraktion) 76% Hochpolymeres + Olisomere und 24% Trimeres erhalten wurden.

Bei den Proben C und D wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Die Proben A und B waren Laboratoriumsversuche, während die Proben C und D Versuche mit einer Pilotanlage waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reiner löslicher Phosphazenpolymerer der allgemeinen Formel (NPCl₂)Ii (n = ganze Zahl >7), bei dem man (NPCl₂)V (Y= ganze Zahl <7) in üblicher Weise polymerisiert und der Einwirkung von Lösungsmitteln aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierte Gemisch in einem Lösungsmittel für dieses löst und danach mit einem Nichtiösungsmittel für das Polymere (mit /i>7), das mit dem vorgenannten Lösungsmittel mischbar ist, in einer gesonderten Phase das Polymere abtrennt (koaguliert), das abgetrennte (koagulierte) Polymere gewinnt und Trimeres, Tetrameres oder andere Oligomere gegebenenfalls in die Polymerisation zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für das polymerisierte Gemisch Toluol oder Benzol verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichtiösungsmittel für das Polymerprodukt, welches mit dem Lösungsmittel mischbai' ist Hexan, Heptan oder deren Gemische verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel das Verhältnis des Nichtlösungsmittels Hexan oder Heptan zu Toluol wie 2 :1 bis 1 :2 wählt.