DE2429776C3

DE2429776C3 - Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus wäßrigen Polyvinylchloriddispersionen

Info

Publication number: DE2429776C3
Application number: DE19742429776
Authority: DE
Inventors: Arno Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Czekay; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Kohlpoth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1981-12-24
Also published as: DE2429776A1; DE2429776B2

Description

Es ist seit langem bekannt, flüchtige Anteile aus wäßrigen Polymerisatdispersionen dadurch zu entfernen, daß man durch die vorgelegten Dispersionen bei Temperaturen von etwa 6O-7O°C inerte Gase oder Wasserdampf hindurchleitet, d.h. sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft Entsprechende Hinweise sind der DE-AS 12 48 943 oder den Zeitschriften »Kunststoffe« (1959) Band 49, Heft 10, Seite 499 bzw. »Chemical Engineering«, März (1972), Seite 96 zu entnehmen.

Im Falle der Aufarbeitung von wäßrigen Polyvinylchloridsuspersionen unter vorgenannten Bedingungen werden bei der nachfolgenden Trocknung des Polymerisates durch die Trocknungsluft noch etwa 2 Gewichts-% Vinylchlorid, bezogen auf die zur Polymerisation eingesetzte Vinylchloridmenge, über Dach abgeführt, wobei das in Diskussion befindliche Emissionslimit von 150 mg Vinylchlorid pro Kubikmeter Abluft erheblich überschritten wird. Darüberhinaus enthält das als Endprodukt gewonnene trockene Vinylchloridpolymerisat noch mehrere Tausend ppm monomeres Vinylchlorid, welches im Polymerisat absorbiert ist und mit der vorbeschriebenen Reinigungsprozedur aus dem Polyrieren nicht entfernt werden kann. Da Polyvinylchloridfolien bekanntlich auch als Verpackungsmaterial für Lebensmittel Anwendung finden und dabei die Gefahr der Migration des im Polymeren enthaltenen Restmonomeren in die Lebensmittel besteht, ergibt sich die Notwendigkeit, die trockenen, monomerenhaltigen Polymerisate einer besonderen zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.

Ein Verfahren zur Reinigung von nach klassischem Verfahren hergestellten, trockenen Vinylchloridpolymerisaten von restlichem, in die Polymerisatteilchen eingeschlossenem Vinylchlorid wird in der DE-OS 23 31 895 beschrieben. Dieses Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren, welche in dem Vinylchloridpolymcrisat vorhanden sind, besteht darin, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180⁰C durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf erwärmt, das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und anschließend das Polymerisat unter seinem Einfrierbareich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Polymerisat auf eine Temperatur von 80—130⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 10—60 Minuten belassen. Charakteristisch für das bekannte Verfahren ist schließlich, wie aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich, die Durchführung des Entgasungsprozesses am Taupunkt des Wassers.

Das bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß das danach gereinigte Polymerisat noch einen relativ hohen Mor.omeren-Anteil enthält Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 23 31895 beträgt der Gehalt an restlichem Monomeren"! im gereinigten Polymerisat 3 g pro kg Polymerisat oder 3000 ppm. Die bei dem bekannten Verfahren eingehaltenen Temperaturen und Drücke entsprechen dem jeweiligen Taupunkt des Wassers, wodurch sich ein unwirtschaftlicher hoher Dampfverbrauch bei dem Reinigungsprozeß ergibt

Abweichend von vorgeschriebener Arbeitsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus einer wäßrigen Polyvinylchloriddispersion, wie es in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet ist wobei das gereinigte Produkt einen Restmonomerengehalt von lediglich 10 ppm aufweist

Die Entgasung wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck betrieben, da unter diesem Druck in Kombination mit dem vorgeschlagenen Temperaturbereich der Taupunkt der wäßrigen Phase der Dispersion nicht erreicht und dadurch eine Verminderung des Dampfverbrauches erzielt wird.

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Das aus der wäßrigen Dispersion in einem sogenannten Entgasungsbehälter abgetriebene monomere Vinylchlorid kann in einem besonderen Gasometer aufgefangen, danach komprimiert und kondensiert und schließlich erneut der Polymerisation zugeführt werden. Zur Aufarbeitung der von Vinylchlorid gereinigten wäßrigen Vinylchloridpoiymerisatdispersion kann letztere einer Dekantierzentrifuge zugeführt und das Polymerisat darin abgeschleudert werden. Die Trockni/ng des aus der Zentrifuge kommenden feuchten Polymerisates wird in einem Trockner mit staubfrei gefilterter heißer Luft durchgeführt.

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus ihren Polymerisaten bezüglich des erzielbaren Reinigungsgrades effektiver und außerdem umweltfreundlicher ist. So enthalten die erfindungsgemäß gereinigten Yinylchloridpolymerisate nur noch Spuren von Monomerem in der Größenordnung von etwa 10 ppm, so daß sich für sie aufgrund ihres nunmehr hohen Reinheitsgi ades neue Anwendungsmöglichkeiten erschließen, die dem bisher mangelhaft gereinigten

hi PVC aufgrund des verhältnismäßig hohen Monomerengehaltes verschlossen bleiben mußten.

Obwohl es nach dem Verfahren der DE-OS 23 31 895 bekannt ist, restliches monomeres Vinylchlorid aus

Vinylchloridpolymerisaten dadurch zu entfernen, daß man das Polymerisat mit Hilfe von Wasserdampf auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180⁰C erwärmt und das Monomere aus dem Polymerisat innerhalb von 5 Minuten bis 2 Stunden austreibt, ist die insbesondere durch die längeren Verweilzeiten gekennzeichnete erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht als naheliegend zu bezeichnen. Es wurde nämlich bei der Entwicklung des Verfahrens der Erfindung überraschend festgestellt, daß bei der Entgasung der Polyvinylchloriddispersion bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches des Polyvinylchlorids wie im Anspruch 1 angegeben und unter Einhaltung von Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 2,5^6

10 Stunden die Abnahme des Monomerengehaltes nicht linear oder asymptotisch sich einem Grenzwert nähernd verläuft, sondern bei einer Verweilzeit von beispielsweise 3 Stunden sprunghaft zunimmt und der Endgehalt an Monomerem im Polyvinylchlorid von etwa 10 ppm innerhalb relativ kurzer Zeit erreicht wird. Dieses Ergebnis widerspricht den allgemeinen Erwartungen, die dahin genen, mit abnehmendem Monomerengehalt stetig zunehmende Entgasungszeiten zur Austreibung einer bestimmten Monomerenmenge aus dem Polymerisat in Kauf nehmen zu müssen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 8 kg einer bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid angefallenen wäßrigen Polyvinylchloridsuspension, im folgenden PVC-Suspension genannt, in eine Glasbirne mit einem Volumen von 16 Litern eingefüllt und die Suspension durch Einleiten von Wasserdampf mit einer Temperatur von 110⁰C unter gleichzeitigem Rühren auf eine Temperatur von 60° C erwärmt, wobei letztgenannte Temperatur bei Atmosphärendruck über mehrere Stunden beibehalten wurde. Die PVC-Suspension besaß einen Feststoffgehalt von 28 Gew.-% und das PVC einen K-Wert von 60 sowie ein Schüttgewicht von 485. Das PVC stellte ein Weich-PVC dar. Unter vorgenannten Bedingungen wurde das in der PVC-Suspension noch enthaltene restliche monomere Vinylchlorid mit Piife des Wasserdampfes bis zu einem

Tabelle 1

bestimmten Restmonomerengehalt abgestrippt

Zur Bestimmung der Abnahme des Monomerengehaltes des PVC während der Reinigungsprozedur wurden dem Ansatz in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, letztere filtriert und aus dem feuchten polymeren Filterrückstand das noch vorhandene nicht abgestrippte Vinylchlorid gaschromatographisch bestimmt Das abfiltrierte PVC besaß noch einen Wassergehalt von etwa 28-30 Gew.-%. In gleicher Weise wurde auch der Monomerengehali des PVC vor der Wasserdampfbehandlung ermittelt Das zur Reinigung eingesetzte PVC besaß einen Monomerengehalt von 21 000 ppm. Die stündliche Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfstrippung wird in nachfolgender Tabelle 1 veranschaulicht.

Erwärmungszeit bei 60 C (Stunden)
1 2 3

Vinylchloridgehalt im PVC (ppm)

9200

7300
Beispiel 1

4900

4000

3900

Es wurde analog dem Vergleichsbeispiel 1 verfahren, wobei jedoch die PVC-Suspension auf 80 C erwärmt wurde. Die stündliche Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfstrippung wird in Tabelle 2 veranschaulicht

Tabelle 2

Erwärmungszeit bei 80 C (Stunden)

12 3 4 5 6

Vinylchloridgehalt im PVC (ppm) 1600

Beispiel 2

Es wurde analog dem Vergleichsbeispiel 1 verfahren, wobei jedoch die PVC-Suspension auf 90°C erwärmt wurde. Die Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfdestillation pro Stunde Erwärmungszeit wird in Tabelle 3 veranschaulicht.

Tabelle 3 ' _M,

Erwärmungszeit bei 90 C (Stunden)
1 2 3 5 6

300

20

Vinylchloridgehalt im PVC
(ppm)

490

130 50

30

< 10 Vergleichsbeispiel 2

Es wurde analog dem Vergleichsbeispiel 1 verfahren, wobei das zu reinigende PVC einen Monomerengehalt von 10 000 ppm und einen K-Wert von 70 besaß. Die stündliche Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfstrippung wird in Tabelle 4 veranschaulicht.

Tabelle

Erwärmungszeit bei 60 C (Stunden) 13 4 6

Vinylchloridgehalt 9000 6800 5300 4100 im PVC (ppm)

Beispiel 3

Es wurde analog dem Vergleichsbeispiel 2 verfahren, wobei jedoch die zu reinigende PVC-Suspension auf 80^GC erwärmt wurde. Die stündliche Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasse-dampfstrippung wird in Tabelle 5 veranschaulicht

Tabelle 5

Erwärmungszeit bei 80 C
(Stunden)

Vinylchloridgehalt
im PVC (ppm)

1000

10

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde analog dem Vergieichsbeispie! 1 verfahren, wobei jedoch die wäßrige Suspension eines Hart-PVC mit dem K-Wert 70 und einem Schüttgewicht von > 520 eingesetzt wurde. Die Abtreibung des in der Suspension enthaltenen Vinylchlorids erfolgte nicht durch Dampfeinleitung, sondern durch direkte Erwärmung des die wäßrige Suspension enthaltenden Behälters bzw. seines Inhaltes auf eine Temperatur von 60° C. Der Monomerengehalt des nicht gereinigten PVC betrug 5400 ppm. Die im Intervall von 2 Stunden ermittelte Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfstrippung wird in Tabelle 6 veranschaulicht

Tabelle 6

Erwärmungszeit bei 60 C (Stunden) 2 4 6 8

Vinylchloridgehalt
im PVC (ppm)

4700

1400

1340

Beispiel 4

Es wurde analog dem Vergleichsbeispiel 3 verfahren, wobei jedoch die Suspension auf eine Temperatur von 80° C erwärmt wurde. Die Abnahme des Monomerengehaltes während des Reinigungsprozesses wird in Tabelle 7 veranschaulicht.

Tabelle 7

Erwärmungszeit bei 80^rC (Stunden) 2 3 4 5

Vinylchloridgehalt-^2:1 im PVC (ppm)

1200

630

50

Aus den Beispielen 1, 2,3 und 4 ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren im Gejo gensatz zu den Vergleichsverfahren nach einer Erwärmungszeit von 2 bis 3 Stunden eine sprunghafte Abnahme des Restmonomerengehaltes im PVC eintritt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus einer wässerigen Polyvinylchloriddispersion mh einem Feststoffgehalt von 10-60Gew.-% und einem K-Wert des Polyvinylchlorids von 60—70, durch Erwärmen der Dispersion und Verdampfen des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß mar. die Polyvinylchloriddispersion während 2,5—6 Stunden auf eine Temperatur erwärmt, die zwischen der Einfriertemperatur des Polyvinylchlorids und 2° C unterhalb der Siedetemperatur der flüssigen Phase der Dispersion liegt, und die entweichenden gasförmigen Produkte abführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß main eine wässerige Polyvinylchloriddispersion mit einem Feststoffgehalt von 25-40 Gew.-% behandelt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Aimosphärendruek arbeitet

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerige PolyvinylchloriddispersioEi durch Einleiten von Wasserdampf erwärmt