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Verfahren zur Entfernung- von Monomeren aus wässrigen Dispersionen
von Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Monomeren
aus wässrigen Dispersionen von Polymeren, wobei das Polymere ein Homo- oder-Copolymerisat
sein kann und im gereinigten Zustand einen äußerst geringen Restmonomerengehalt
von beispielsweise nur 10 ppm aufweist.
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Es ist seit langem bekannt, flüchtige Anteile aus wässrigen Polymerisatdispersionen
dadurch zu entfernen, daß man durch dievorgelegten Dispersionen bei Temperaturen
von etwa 60 - 70°C inerte Gase oder Wasserdampf hindurchleitet, d.h. sie einer Wasserdampfdestillation
unterwirft. Entsprechende Hinweise sind der Deutschen Auslegeschrift 1 248 943 oder
den Zeitschriften "Kunststoffe" (1959) Band 49, Heft 10, Seite 499 bzw. "Chemical
Engineering", März (1972), Seite 96 zu entnehmen.
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Im Falle der Aufarbeitung von wässrigen Polyvinylchlorid-Suspensionen
unter vorgenannten Bedingungen werden bei der nachfolgenden Trocknung des Polymerisates
durch die Trocknungsluft noch etwa 2 Gewichts% Vinylchlorid, bezogen auf die zur
Polymerisation eingesetzte Vinylchloridmenge, über Dach abgeführt, wobei das ,in
Diskussion-befindliche Emissionslimit von 150 mg Vinylchlorid pro Kubikmeter Abluft
erheblich überschritten wird.
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Darüberhinaus enthält das als Endprodukt gewonnene trockene Vinylchloridpolymerisat
noch mehrere Tausend ppm monomeres Vinylchlorid, welches im Polymerisat absorbiert
ist. und mit der vorbeschriebenen
Reinigungsprozedur aus dem Polymeren
nicht entfernt werden kann. Da Polyvinylchloridfolien bekanntlich auch als Verpackungsmaterial
für Lebensmittel Anwendung finden und dabei die Gefahr der Migration des im Polymeren
enthaltenen Restmonomeren in die Lebensmittel besteht, ergibt sich die Notwendigkeit,
die trockenen, monomerenhaltigen Polymerisate einer besonderen zusätzlichen Reinigung
zu unterziehen.
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Ein Verfahren zur Reinigung von nach klassischem Verfahren hergestellten,
trockenen Vinylchloridpolymerisaten von restlichem, in die Polymerisatteilchen eingeschlossenem
Vinylchlorid-wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 331 895 beschrieben. Dieses
Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren, welche
in dem Vinylchloridpolymerisat vorhanden sind, besteht darin, daß man das Polymerisat
auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 18000 durch direktes Kondensieren
von Wasserdampf hierauf erwärmt, das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende
Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen
Monomeren hält und anschließend das Polymerisat unter seinem Einfrierbereich durch
Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Polymerisat auf eine Temperatur
von 80 -1300C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere
10 --60 Minuten belassen. Charakteristisch für das bekannte Verfahren ist schließlich,
wie aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich, die Durchführung des Entgasungsprozesses
am Taupunkt des Wassers.
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Das bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß das danach gereinigte
Polymerisat noch einen re1attiv-hohen- Monomeren-Anteil enthal : Gemäß Beispiel
1 der Deutschen
Offenlegungsschrift 2 331 895 beträgt der Gehalt
an restlichem Monomerem im gereinigten Polymerisat 3-g pro kg Polymerisat oder 3000
ppm. Die bei dem bekannten Verfahren eingehaltenen Temperaturen und Drücke entsprechen
dem jeweiligen Taupunkt des Wassers, wodurch sich ein unwirtschaftlicher hoher Dampfyerbrauch
bei dem Re.inigungsprozess ergibt.
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Abweichend von vorbeschriebener Arbeitsweise betrifft die vorliegende
Erfindung die Entfernung von Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Polymeren,
wobei das gereinigte Produkt einen Restmonomerengehalt von lediglich 10 ppm aufweist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus einer
wässrigen Dispersion eines Polymeren, das mindestens 80 Gewichts% polymerisiertes
Vinylchlorid enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion mindestens
2 Stunden auf eine Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymeren und
1200C erwärmt und die entweichenden gasförmigen Produkte abführt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der
Gehalt an polymeren Feststoffen in der wässrigen Dispersion etwa 10 - 60 Gewichts%,
insbesondere 25 - 40 Gewichts%, wobei die polymeren Feststoffe ihrerseits vorzugsweise
mindestens 95 Gewichts% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten. Unter der Bezeichnung
Polymere sind Polyvinylchloridhomopolymerisate sowie die Copolymerisate des Vinylchlorids
wie z.B. ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat zu verstehen.
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Es hat sich weiterhin als vorteilhaft und ausreichend erwiesen, die
wässrige Polymerdispersion etwa 2,5 bis 6 Stunden lang zur Entfernung des Monomeren
auf eine Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymeren und 1000C zu erwärmen,
wobei die Erwärmung beispielsweise durch Einleiten von Wasserdampf in die
Dispersion
oder mit Hilfe von üblichen Wärmequellen, wie Erhitzungsrohre, ärmemantel und dergleichen
oder durch Kombination beider Erwärmungsarten erfolgen kann. Die Entgasung des Monomeren
wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck betrieben, da unter diesem Druck in Kombination
mit dem vorgeschlagenen Temperaturbereich der Taupunkt der wässrigen Phase der Dispersion
nicht erreicht und dadurch eine Verminderung des Dampfverbrauches erzielt wird.
Vorzugsweise erwärmt man die wässrige Dispersion auf eine Temperatur, die nicht
höher als 20C unterhalb der Siedetemperatur der flüssigen Phase der Dispersion liegt.
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Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Das aus der wässrigen Dispersion in einem sogenannten Entgasungsbehälter abgetriebene
monomere Vinylchlorid kann in einem besonderen Gasometer aufgefangen, danach komprimiert
und kondensiert und schließlich erneut der Polymerisation zugeführt werden. Zur
Aufarbeitung der von Vinylchlorid gereinigten wässrigen Polymerisatdispersion kann
letztere einer Dekantierzentrifuge zugeführt und das Polymerisat darin abgeschleudert
werden. Die Trocknung des aus der Zentrifuge kommenden feuchten Polymerisates wird
in einem Trockner mit staubfrei gefilterter heißer Luft durchgeführt.
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Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen,
da es im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus
ihren Polymerisaten bezüglich des erzielbaren Reinigungsgrades effektiver und außerdem
umweltfreundlicher ist.So enthalten die erfindungsgemäß gereinigten Polymeren nur
noch Spuren von Monomeren in der Größenordnung von etwa 10 ppm, so daß sich für
die Polymere aufgrund ihres nunmehr hohen Reinheitsgrades neue Anwendungsmöglichkeiten
erschließen, die den bisher mangelhaft gereinigten Polymeren aufgrund
des
verhältnismäßig hohen Monomerengehaltes verschlossen bleiben mußten.
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Obwohl es nach dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 331
895 bekannt ist, restliches monomeres Vinylchlorid aus Vinylchloridpolymerisaten
dadurch zu entfernen, daß man das Polymerisat mit Hilfe von Wasserdampf auf eine
Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 1800C erwärmt und das Monomere aus dem
Polymerisat innerhalb von 5 Minuten bis 2 Stunden austreibt, ist die insbesondere
durch längere Verweilzeiten gekennzeichnete. erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht
als naheliegend zu bezeichnen. Es wurde nämlich bei der Entwicklung des Verfahrens
der Erfindung überraschend festgestellt, daß bei der Entgasung der monomerenhaltigen
Polymerisate bei einer Temperatur oberhalb ihres Einfrierbereiches und unter einhaltung
von Verweilzeiten bei dieser Temperatur von mehr als 2 Stunden die Abnahme des Monomerengehaltes
nicht linear oder asymptotisch sich einem Grenzwert nähernd verläuft, sondern bei
einer Verweilzeit von beispielsweise 3 Stunden sprunghaft zunimmt und der Endgehalt
an Monomerem im Polymerisat von etwa 10 ppm innerhalb relativ kurzer Zeit erreicht
wird. Dieses Ergebnis widerspricht den allgemeinen Erwartungen, die dahin gehen,
mit abnehmendem Monomerengehalt stetig zunehmende Entgasungszeiten zur Austreibung
einer bestimmten Monomerenmenge aus dem Polymerisat in Kauf nehmen zu müssen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Es wurden 8 kg einer bei der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid angefallenen wässrigen Polyvinylchlorid-Suspension, im folgenden
PVC-Suspension genannt, in eine Glasbirne mit einem Volumen von 16 Litern eingefüllt
und die Suspension durch Einleiten von Wasserdampf mit
einer Temperatur
von 1100C unter gleichzeitigem Rühren auf eine Temperatur von 600C erwärmt, wobei
letztgenannte Temperatur bei Atmosphärendruck über mehrere Stunden beibehalten wurde.
Die PVC-Suspension besaß einen Feststoffgehalt von 28 Gew0,6 und das PVC einen K-Wert
von 60 sowie ein Szhüttgewicht von 485. Das PVC stellte ein Weich-PVC dar. Unter
vorgenannten Bedingungen wurde das in der PVC-Suspension noch enthaltene restliche
monomere Vinylchlorid mit Hilfe des Wasserdampfes bis zu einem bestimmten Restmonomerengehalt
abgestrippt.
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Zur Bestimmung der Abnahme des Monomerengehaltes des PVC während der
Reinigungsprozedur wurden dem Ansatz in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen,
letztere filtriert und aus dem feuchten polymeren Filterrückstand das noch vorhandene
nicht abgestrippte Vinylchlorid gaschromatographisch bestimmt. Das abfiltrierte
PVC besaß noch einen Wassergehalt von etwa 28-30 Ges%.
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In gleicher Weise wurde auch der Monomerengehalt des PVC vor der Wasserdampfbehandlung
ermittelt. Das zur Reinigung eingesetzte PVC besaß einen Monomerengehalt von 21000
ppm. Die stündliche Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfstrippung
wird in nachfolgender Tabelle 1 veranschaulicht. -TABELLE 1 Erwärmungszeit 1 2 3
4 5 6 bei 600C (Stunden) Vinylchlorid- 9200 7300 4900 4000 - 7900 2300 gehalt im
PVC (ppm)
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren) Es wurde analog
Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die PVC-Suspension auf 80°C erwärmt wurde. Die
stündliche Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfstrippung wird in
Tabelle 2 veranschaulicht.
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TABELLE 2 Erwärmungszeit 1 2 3 4 5 6 bei 80 0G (Stunden) Vinylchlorid-
1600 600 300 80 20 10 gehalt im PVC (ppm) Beispiel 3 (erfbndungsgemäies Verfahren)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die-PVC-Suspension auf 900C erwärmt
wurde. Die Abnahme des Monomerengehaltes während der Wasserdampfdestillation pro
Stunde Erwärmungszeit wird in Tabelle 3 veranschaulicht.
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TABELLE 3 Erwärmungszeit 1 2 3 5 6 bei 90 0C (Stunden) Vinylchlorid-
490 130 50 30 410 gehalt im PVC (ppm)
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei das zu reinigende PVC einen Monomerengehalt
von 10000 ppm und einen K-Wert von 70 besaß. Die stündliche Abnahme des Monomerengehaltes
während der Wasserdampfstrippung wird in Tabelle 4 veranschaulicht.
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TABELLE 4 Erwärmungszeit 1 3 4 6 bei 600C (Stunden) Vinylchlorid-
9000 6800 5300 4100 gehalt im PVC (ppm) Beispiel 5 -(erfindungsgemäßes Verfahren)
Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch die zu reinigende PVC-Suspension
auf 80 0C erwärmt wurde. Die stündliche Abnahme des Monomerengehaltes während der
Wasserdampfstrippung wird in Tabelle 5 veranschaulicht.
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TABELLE 5 Erwärmungszeit 1 2 3 bei 80°C (Stunden) Vinylchloridgehalt
1000 10 <10 im PVC (ppm) Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Es wurde analog Beispiel
1 verfahren, wobei jedoch die wässrige
Suspension eines Hart-PVC
mit dem K-Wert 70 und einem Schüttgewicht von > 520 eingesetzt wurde. Die Abtreibung
des in der Suspension enthaltenen Vinylchlorids erfolgte nicht durch Dampfeinleitung,
sondern durch direkte Erwärmung des die wässrige Suspension enthaltenden Behälters
bzw. seines Inhaltes auf eine Temperatur von 600C. Der Monomerengehalt des nicht
gereinigten PVC betrug 5400 ppm. Die im Intervall von 2 Stunden ermittelte Abnahme
des Monomerengehaltes während der Wasserdampfstrippung wird in Tabelle 6 veranschaulicht.
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TABELLE 6 Erwärmungszeit 2 4 6 8 bei 600C (Stunden) Vinylchloridgehalt
4700 1400 1340 1300 im PVC (ppm) Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Verfahren) Es wurde
analog Beispiel 6 verfahren, wobei jedoch die Suspension auf eine Temperatur von
80 0C erwärmt wurde. Die Abnahme des Monomerengehaltes während des Reinigungsprozesses
wird in Tabelle 7 veranschaulicht.
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TABELLE 7 Erwärmungszeit 2 3 4 5 bei 800C (Stunden) Vinylchloridgehalt
1200 630 50 10 im PVC (ppm) Aus den Beispielen 2, 3, 5 und 7 ist ersichtlich, daß
bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren im Gegensatz zu den Vergleichsverfahren
nach einer Erwärmungszeit von 2 bis 3 Stunden eine sprunghafte Abnahme des Restmonomerengehalten
im PVC eintritt.