DE1645642B2 - Verfahren zur reinigung von polyvinylpyrrolidon - Google Patents

Description

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f: wurden mit 6600 cm³ Tetrachlorkohlenstoff in einer dem einen Teil wurde der Restmonomergehalt sofort

fj Extraktionsapparatur kontinuierlich extrahiert. bestimmt; er betrug 0,15 %.

M Der Tetrachlorkohlenstoff wurde dann im Wasser- Der andere Teil wurde mit 1000 cm⁸ Äther extrahiert,

ψ bad an einer 30 cm langen Kolonne abdestilliert. Es dann nochmals getrocknet und nun darin der Rest-

Ϊ4 bHeb ein Rückstand von 15,6 g. Etwa 4 g davon wurden S monomergehalt bestimmt Es wurden 0,16% Mono-

% als Pyrrcf "don identifiziert. merengehalt festgestellt.

Die drei nicht mit Methylenchlorid extrahierten B e ι st) i e 1 2 Anteile wurden ebenfalls zur Trockene gedampft. In

2100 g Vinylpyrrolidon mit einem Gehalt an 0,33% dem einen dieser Anteile wurde ein Restmonomei- Pyrrolidon, das sind 6,93 g, wurden ve η wfJrigem io gehalt von 3,44% gefunden. Der 2. Anteil wurde mit Medium bis zu einem K-Wert von 31,5 polymerisiert. 1000 cm⁸ Äther extrahiert, wonach der Restmonomea--Die Polymerisatlösung (7000 cm*) wurde viermal mit gehalt des trockenen Produktes 3,08% betrug. <"^ je 3500 cm* 1,2-Dichloipropan ausgeschüttelt Das 3. schließlich wurde mit einem Gemisch vun 500 cm Dichlorpropan wurde dann im Ölbad an einer 30 cm Äther und 500 cm* Aceton extrahiert, nochmals gelangen Kolonne abdestüliert, wobei ein Rückstand 15 trocknet und auf Restmonomeres analysiert Es waren von 18,4 g blieb. In diesem wurden 37% PyrroEdon noch 1,13% vorhanden. mittels Gaschromatographie geFunden, das entspricht Beispiel 5

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. . Zwei Proben mit je 100 g trockenem Polyvinylpyrro-

B e 1 s ρ 1 e 1 J _2o j-_don^ _{wovon eine} j_n wäßriger Lösung sofort nach der

In vier verschiedenen Ansätzen wurden je 1000 g Polymerisation mit je 150 cm³ Chloroform vermal Vinylpyrrolidon in wäßrigem Medium zu Polyvinyl- ausgeschüttelt worden war, wurden mit 500 cm Atner pyrrolidon mit K-Werten von 19,0, 27,2, 30,6 und 33,8 10 Stunden lang unter Rühren am Ruckfluß extrahiert, polymerisiert Der Äther wurde abfiltriert und an <-iner 30 cm langen

Die erhaltenen Polymerisatiösungen hatten einen *5 Kolonne abdestüLert. Aus der Extraktionslosung des Gehalt an monomeren! Vinylpyrrolidon von 0,33, 5,00, vorher nicht extrahierten Polyvinylpyrrolidone wurden 6 90 und 10,60 bezogen auf das Polyvinylpyrrolidon. dabei 1,5 g Rückstand mit einem Gehalt von Λ)_/„ Jede dieser vier Lösungen von Polyvinylpyrrolidon Pyrrolidon uud 31% Vinylpyrrolidon erhalten wa..-wurde in zwei ieile Qe 500 g Polyvinylpyrrolidon) rend aus dem vorher mit Chloroform extrahierten geteilt. Der eine Teil würde di^kt zur Trockne ge- 30 Polyvinylpyrrolidon mit A.her nichts mehr extrahiert dampft, während der andere erst mit je 800 cm³ Di- wurde. Nach der Abdestillaüon des Äthers blieb kein chloräthan viermal ausgeschüttet und dann zur Rückstand. Trockene gedampft wurde. Der Gehalt an monomerem Beispiel 6

Vinylpyrrolidon betrug in den vier nicht extrahierten . i-j„„

Anteilen nach dem Trocknen: O,29o/_o,2,25%, 2,75% 35 Zu 270g Vinylpyrrohdon mit (U% Ρτ™^οη- und 3,40%, während er in den extrahierten Anteilen gehalt wurden22 g Pyrrolidon zufügt, diese Mischung auf 0,220/₀, _o,34o_/o, 0,6!% und 0,18% abgesunken ^2S^S^^^

' das Polyvinylpyrrolidon, vorhanden, wahrscheinlich

B e 1 s ρ 1 e 1 4 40 weil die große Menge Pyrrolidon bei der Polymerisa-

1000 g Vinylpyrrohdon wurden in wäßriger Lösung tion etwas stört. Die erhaltene Polymensatlösung

polymerisiert Die erhaltene Polymerisatlösung wurde wurde viermal mit je 750 cm» ²-^BromP^roP^ⁿ

Fn STeile geteilt. 2 Teile wurden mit je 1200 cm³ schüttelt Die vereinigten Auszüge:w«r te£«

MethyJenchlorid in einer Extraktionsapparatur konti- und ergaben einen ^"^lotand wa^g. der f

nuierlich extrahiert, dann zur Trockene gedampft. In 45 Vinylpyrrolidon und 38% (22 g) Pyrrolidon bestand.

Claims (1)

1. £* Gegenstand der gründung ist ein Verfahren zur ~ Patentansprüche: Reinigung von ]?eJjniiigtoyriolidon durch Extraktion, f das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durch Ά 1. Verfahren zur Reinigung von Polyvinyl- Polymerisation von Vinylpyrrolidon erhaltene wäßrige pyrrolidon durch Extraktion, dadurch ge- 5 Polymerisatlösung mit bei Raumtemperatur flüssigen ΐ kennzeichnet, daß man die durch Polymeri- Halogenkohlenwasserstoffen extrahiert. ~\ sation von Vinylpyrrolidon erhaltene wäßrige Diese halogenierten Kohlenwasserstoffe lassen sich Polymerisatlösung mit bei Raumtemperatur flüssi- leicht von der wäßrigen Lösung trennen, sie lösen sich gen Halogenkohlenwasserstoffen extrahiert nur spurenweise in Wasser und lösen andererseits nur 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ία geringe Mengen Wasser auf. Die erfindungsgemäß als zeichnet, daß zur Extraktion Halogenkohlenwasser- Extraktionsmittel verwendeten Halogenkohlenwasserstoffe mit Siedetemperaturen zwischen. 40 und stoffe lösen bevorzugt die Verunreinigungen, besonders 100⁰C verwendet werden. Pyrrolidon und monomeres Vinylpyrrolidon aus der

   wäßrigen Lösung, während Polyvinylpyrrolidon in der

   *5 wäßrigen Phase zurückbleibt Weiterhin werfen d>;rch

   S die Halogenkohlenwasserstoffe Oligomers des PoIy-

   ^Ä vinylpyrrolidons gelöst, und zwar um so leichter, je

   Polyvinylpyrrolidon wird bekanntlich in ertspre- niedriger ihr Molekulargewicht ist. Es kann daher

   chend eingestellter Lösung als Ersatz für Blutplasma Polyvinylpyrrolidon großer Reinheit hergestellt wer-

   benutzt. Aber auch anderweitig findet es in der pharma- 20 den. was vor allem bei der Verwendung dieses PoIy-

   zeutischen Industrie Verwendung, z. B. als Tabletten- meren als Blutplasmaersatz von außerordentlichem

   bindemittel. Vorteil ist. Die schwierig entfernbaren oligomeren

   Für solche Zwecke muß das Polyvinylpyrrolidon Anteile von Polyvinylpyrrolidon bedeuten bei den

   natürlich sehr rein sein, vor allem muß es frei von meisten Anwendungsgebieten des Polyvinylpyrrolidons

   toxischen Substanzen sein. Auch bei der Verwendung 25 eine unerwünschte, oft sogar eine untragbare Verunrei-

   in der Lebensmittelindustrie oder der kosmetischen nigung.

   Industrie darf es keine toxischen Bestandteile enthalten. Die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwen-Polyvinylpyrrolidon wird nach bekannten Verfahren deten, be> Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserdurch Polymerisation von Vinylpyrrolidon erhalten. stoffe besitzen vorzugsweise Siedepunkte zwischen 40 Von seiner Herstellung her sind aber neben einigen 30 und 100⁰C. Es können auch Halogenkohlenwasseranderen Verunreinigungen noch gewisse, wenn auch stoffe mit niedrigeren oder höheren Siedepunkten angeringe Anteile an Pyrrolidon enthalten, die man wegen gewendet werden; jedoch erschwert ein höherer Siededes ähnlichen Siedepunktes mit dem Vinylpyrrolidon puukt die Wiedergewinnung des E traktionsmittels, sehr schwer von diesem durch Destillation trennen und die Abtrennung der letzten Spuren aus dem PoIykann. Andere Reinigungsarten kommen wegen der 35 vinylpyrrolidon und niedrigere Siedepunkte weisen den Empfindlichkeit des Vinylpyrrolidon nicht in Frage. Nachteil auf, daß die Extraktion unter Druck durchge-Bei der Polymerisation von Vinylpyrrolidon, die man führt werden muß.

   bekanntlich in wäßriger Lösung ausführt, bleibt das Es werden vor allem aliphatische Halogenkohlen-Pyrrolidon und die eventuellen anderen Verunreini- Wasserstoffe eingesetzt, deren Halogenrest ein Chlor-, gungen in der wäßrigen Lösung des Polyvinylpyrroli- 40 Brom- oder FluorreSi ist und die mehrere gleiche oder dons. Da die Polymerisation nie ganz vollständig ver- verschiedene Halogenreste im Molekül enthalten, läuft, bleibt auch eine mehr oder weniger große Menge Dazu gehören: 1,1-Dichlorproparj, 1,2-Dichlorpropan, von monomerem Vinylpyrrolidon in der Polymerisat- 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräth^n, 1,1-Dichloräthylösung. Diese Lösung wird gewöhnlich in einem Sprüh- len, 1,2-Dichloräthylen, Methylenchlorid, Chlorotrockner eingedampft, um festes Polyvinylpyrrolidon 45 f orm, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenbromid. 1-Bromzu erhalten. Dabei verflüchtigen sich zwar auch ge- propan, 2-Brompropan, 1-Brompropylen. 2-Bromwisse Anteile des monomeren Vinylpyrrolidons und propylen und die Chlorfluormethane.
   des Pyrrolidons, aber ein mehr oder weniger großer Die Extraktion kann diskontinuierlich oder konti-Teil von beiden bleibt im festen Polyvinylpyrrolidon nuierlich vorgenommen werden. Vorteilhaft ist es, zurück. 50 kontinuierlich zu extrahieren, weil dazu weniger Um aus dem festen Polyvinylpyrrolidon das Pyrroli- Extraktionsmittel verwendet werden muß. Nach durchdon und die Hauptmenge des unumgesetzten Vinyl- geführter Extraktion trennt man die wäßrige Polyvinylpyrrolidons zu entfernen, hat man bereits das Poly- pyrrolidonlösung von dem Extraktionsmittel, d. h. merisat mit Äther oder einem Gemisch von Äther und dem halogenierten Kohlenwasserstoff, der die Verun-Aceton extrahiert. Dieses Verfahren hat einmal den 55 reinigungen enthält. Die Poiyviuylpyrroiidonlösung Nachteil, daß man das Polyvinylpyrrolidon zweimal wird, wie üblich, in einem Sprühtrockner zur Trockene trocknen muß, darüber hinaus wird durch den Äther verdampft, während das Extraktionsmittel von den allein sehr wenig extrahiert; man muß also sehr große darin gelösten Verunreinigungen abdestilliert wird.
   Mengen an Äther anwenden, um die relativ geringen Das Destillat kann wieder zu neuerlicher Extraktion Mengen an unerwünschten Substanzen zu entfernen. 60 eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Bei der Extraktion mit einem Äther-Acetongemisch Erläuterung der Erfindung,
   bleibt ein beträchtlicher Teil des Acetons im Polyvinylpyrrolidon und läßt sich aus diesem nur durch starkes Beispiel 1
   Trocknen entfernen. Außerdem muß man bei der 2000 g Vinylpyrrolidon mit einem gaschromato-Wiedergewinnung des Äther-Acetongemisches dieses S₅ graphisch bestimmten Gehalt an Pyrrolidon von vor dem Widereinsetzen auf die bestimmte, benötigte 0,2%, das sind also 4 g, wurden bis zu einem K-Wert Zusammensetzung neu einstellen, was zu einer weiteren von 29,5 auf übliche Weise im wäßrigen Medium polyVerteuerung des Verfahrens führt. merisiert. Die Lösung des Polymerisates, 6600 cm³.