DE3043766A1

DE3043766A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE3043766A1
Application number: DE19803043766
Authority: DE
Inventors: Nariyoshi Osaka Kawabata; Takeshi Sakai Yamazaki; Shinichi Otsu Yasuda
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-11-21
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1981-06-04
Also published as: JPS5675451A; JPH044305B2; DE3043766C2; US4323702A; GB2064526B; GB2064526A

Description

— Zj. —

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Carbonsäure enthaltenden Materialien.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Einfangen von Carbonsäuren mit einem Material, dessen Hauptkomponente eine polymere Verbindung ist, welche eine Pyridin-Skelettstruktur und eine vernetzte Struktur hat. Danach werden die eingefangenen Carbonsäuren mittels eines Desorptionsmittels aus der Gruppe aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone und Carbonsäureester desorbiert.

Mit der fortschreitenden Entwicklung der Technologie werden Carbonsäuren in verschiedenen Gebieten als Rohmaterialien, beispielsweise für Beschichtungsmaterialien, Weichmacher, Pestizide, Netzmittel, Farbstoffe, Arzneimittel und dergleichen, verwendet. Demgemäß wird ein wirtschaftlicher und technischer Einfang- und Wiedergewinnungsprozeß zum Abtrennen und zum Wiedergewinnen verschiedener Carbonsäuren angestrebt. Zur gleichen Zeit wird auch ein Prozeß zum Einfangen von Carbonsäuren mit sehr niedriger Konzentration angestrebt, um Umweltsverschmutzungen zu vermeiden, die durch ein Aussickern von Carbonsäuren zum Zeitpunkt der Herstellung oder Verwendung der Carbonsäuren bewirkt werden.

In der JA-PS 24 561/1970 wird bereits ein Verfahren zum Einfangen von Carbonsäuren mittels einer Ionenaustauscherharzmethode beschrieben. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Menge der adsorbierten Carbonsäure nur gering und die Desorption der adsorbierten Carbonsäure erfolgt mit Aceton und Kohlendioxidgas unter einem Druck von 0,5 bis 20 kg/cm . Dieses Verfahren ist daher deswegen unwirtschaftlich, weil die adsorbierte Menge der Carbonsäure nur gering ist. Dieses Ver-

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fahren kann daher nicht als technisches Verfahren bezeichnet werden, weil der Desorptionsprozeß die Anlegung eines Drucks will die Verwendung von Kohlendioxidgas erfordert.

Es wurden daher viele Verfahren untersucht, um ein wirtschaftliches und technisch ohne weiteres anwendbares Verfahren aufzufinden, um Carbonsäuren ein- bzw. abzufangen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches und technisch ohne weiteres durchführbares Verfahren zum Einfangen bzw. Abfangen von Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Durch die Erfindung soll weiterhin ein Einfang- bzw. Abfangmaterial für ein solches Verfahren zur Verfügung gestellt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine polymere Verbindung mit einer Pyridin-Skelettstruktur tmd einer vernetzten Struktur als Hauptkomponente des Einfangmaterials bei dem Verfahren verwendet.

Hierin bedeutet die Bezeichnung "Pyridin-Skelettstruktur" die folgende Struktur:

i- allgemeinen erfordern jedoch niedermolekulare Verbindungen

lt ©iner Pyridin-Skelettstruktur als solche die Verwendung ner SpezialVorrichtung bei der Abtrennung aus Wasser, was l£ ilire- löslichkeit in Wasser zurückzuführen ist. Aus die-

an Grunde ist daher bei ihrer Verwendung die Gefahr einer ;.!i;3iaä:ryarschmutzung vorhanden.

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Im Hinblick darauf werden erfindungsgemäß polymere Verbindungen mit einer Pyridin-Skelettstruktur als Einfangmaterial für Carbonsäuren verwendet. Solche polymere Verbindungen werden entweder durch Polymerisation eines Monomeren, das gleichzeitig eine Pyridin-Skelettstruktur und eine äthylenisch ungesättigte Gruppe hat, oder durch Einführung einer Verbindung mit einer Pyridin-Skelettstruktur in eine andere geeignete polymere Verbindung hergestellt.

Als Monomere, die gleichzeitig eine Pyridin-Skelettstruktur und eine äthylenisch ungesättigte Gruppe haben, können für diesen Zweck Vinylpyridinmonomere verwendet werden. Beispiele für solche Vinylpyridinmonomere sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin und dergleichen.

Beispiele für Homopolymere, die durch Polymerisation dieser Vinylmonomeren erhältlich sind, sind Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinyl-6-methylpyridin) und dergleichen.

Beispiele für Copolymere mit einer Pyridin-Skelettstruktur sind Copolymere aus Vinylpyridinen und Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und dergleichen.

Weiterhin wurde festgestellt, daß, wenn man der polymeren Verbindung mit einer Pyridin-Skelettstruktur eine vernetzte Struktur verleiht, die Einfanggeschwindigkeit der Carbonsäuren erhöht werden kann und der Einfangwirkung eine Selektivität verliehen werden kann. Weiterhin kann vom technischen Standpunkt aus gesehen die Wasserbeständigkeit und die mechanische Festigkeit verbessert werden.

Aus den oben angegebenen Gründen ist es daher für die vorliegende Erfindung wichtig, als Einfangmaterial für die Carbon-

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säuren eine polymere Verbindung zu verwenden, die eine Pyridin-Skelettstruktur in ihrem Polymerskelett aufweist und die eine vernetzte Struktur besitzt.

Die erfindungsgemäß als Einfangmaterial für Carbonsäuren verwendeten polymeren Verbindungen können Jede beliebige Struktur von einer Gelstruktur und porösen Struktur haben. Hinsichtlich der Menge der eingefangenen Carbonsäure werden jedoch Produkte mit einer so groß wie möglichen spezifischen Oberfläche bevorzugt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen können bekannte Herstellungsverfahren, beispielsweise eine ionische Polymerisation, eine radikalische Polymerisation und dergleichen, verwendet werden.

Damit der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindung eine vernetzte Struktur verliehen wird, können die für Polymersynthesen im allgemeinen angewendeten Techniken verwendet werden. So kann beispielsweise eine Vernetzungscopolymerisation unter Verwendung eines Monomeren mit mehreren äthylenisch ungesättigten Gruppen, z.B. von Divinylbenzol, Divinylphthalat, Äthylenglycoldiacrylat oder dergleichen, zum Zeitpunkt der Polymerisation durchgeführt werden. Naturgemäß können das oben erwähnte Divinylbenzol und ähnliche Verbindungen auch zufriedenstellend als Vernetzungsmittel verwendet werden, wenn sie Äthylvinylbenzol enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete polymere Verbindung mit einer porösen Struktur kann unter Verwendung eines Ausfällungsmittels hergestellt werden. Als Ausfällungsmittel können alle beliebigen bislang verwendeten Substanzen verwendet werdenj solange sie das Monomere auflösen, das Polymere nicht auflösen und für die Polymerisation inert sind. Beispiele für ge-

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eignete Ausfällungsmittel sind Alkohole mit 4 oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Äthylhexanol und dergleichen, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Heptan, Isooctan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ithylbenzol und dergleichen, Carbonsäureester mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, lineare Monovinylpolymere, "beispielsweise gemäß der JA-PS 40 431/1971, und inerte mizellenbildende solubilisierende Mittel, die in dem Monomeren löslich und in dem Copolymeren unlöslich sind, wie sie beispielsweise in der JA-PS 40 315/1972 genannt werden, und dergleichen. Vorzugsweise werden diese Ausfällungsmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, verwendet.

Unter den so erhaltenen polymeren Verbindungen können solche mit einem Molekulargewicht von 10000 oder mehr, mit einer oder mit mehreren vernetzten Strukturen pro 1 bis 20 Molekülen und mit einem Aussehen von einem pulverförmigen Granulat bis zu einem Granulat verwendet werden» Naturgemäß werden diese Materialien je nach dem Anwendungszweck und der Verwendungsmöglichkeit ausgewählt, so daß im Einzelfall das optimale Material für die Einfangung von Carbonsäuren erhalten wird.

Naturgemäß kann die erfindungsgemäß verwendete polymere Verbindung allein als Einfangmaterial eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann sie jedoch in Kombination mit einem geeigneten Träger verwendet werden. So kann sie beispielsweise nach Verformung in geeignete Gestalt zusammen mit einem Träger, wie beispielsweise Fasern, Aktivholzkohle, Silicagel, aktiviertem Aluminiumoxid, Zeolit und dergleichen, verwendet werden.

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Beispiele für Carbonsäuren, die erfindungsgemäß mit dem Einfangmaterial eingefangen werden können, sind Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Benzoesäure, Toluolsäure, Phenylessigsäure und dergleichen, Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen, und Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure, Aconitinsäure, Trimellitsäure und dergleichen. Weiterhin können Oxycarbonsäuren, wie Glycolsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Hydroxycapronsäure, Salicylsäure, Mandelsäure und dergleichen, und Ketocarbonsäuren, wie Acetessigsäure und dergleichen, wirksam eingefangen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Einfangmaterial für Carbonsäuren hat eine sehr gute Selektivität und eine hohe Kapazität für die Adsorption und es fängt die Carbonsäuren mit einer überraschend höherer Aktivität ein, als im allgemeinen mit technischen Ionenaustauscherharzen erhalten werden kann, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt. Das Einfangmaterial ist dadurch charakterisiert, daß es ungeachtet der Konzentration der in der zu behandelnden Lösung enthaltenen Carbonsäuren eine sehr hohe Absorptionskapazität hat. Wie weiterhin in den Beispielen gezeigt wird, hat das erfindungsgemäß verwendete Einfangmaterial für Carbonsäuren das charakteristische Merkmal, daß seine Kapazität für die Adsorption von Carbonsäuren selbst in Anwesenheit von anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder dergleichen, sich nicht verändert. Das Material ist selbst dann wirksam, wenn die Einfangtemperatur nicht Raumtemperatur, sondern eine erhöhte Temperatur ist, was auf die sehr hohe Wärmebeständigkeit des Einfangmaterials zurückzuführen ist.

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Weiterhin hat das erfindungsgemäß verwendete Material eine hohe Adsorptionsfähigkeit und es ist sehr gut wirksam, um Aminosäureverbindungen, wie Glycin, Alanin, Serin, Aminobuttersäure, Tyrosin, Lysin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Methionin und dergleichen, einzufangen, obgleich die adsorbierte Menge etwas geringer ist als im Falle der oben erwähnten Carbonsäuren.

Die durch das Einfangmaterial eingefangenen Carbonsäuren haben das charakteristische Merkmal, daß sie ziemlich leicht mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder dergleichen), einem aliphatischen Keton (z.B. Aceton, Methyläthylketon oder dergleichen), einem Carbonsäureester (z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat oder dergleichen), oder dergleichen desorbiert werden können. Die desorbierten Carbonsäuren können als Rohstoffquellen wiederverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einfangen von Carbonsäuren mit dem Einfangmaterial kann nach allen beliebigen allgemeinen angewendeten Methoden, beispielsweise als Festbettmethode, Methode im bewegten Bett oder Wirbelschichtbettmethode oder als absatzweise geführtes Verfahren durchgeführt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel \

44 g 4-Vinylpyridin, gereinigt durch einfache Destillation bei vermindertem Druck, und 4 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 300 ml einer 15 gew.-96igen wäßrigen Lösung von Natriumformiat unter Verwendung eines Cellulosestabili-

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sators als Suspensionsstabilisator suspendiert. Es wurde bei 80⁰C 5 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch 45 g perlförmiges vernetztes Polymeres erhalten wurden.

16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm gepackt. 4,5 Gew.-% wäßrige Lösung von Propionsäure wurden durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 1,62 g Propionsäure auf dem Polymeren zum Zeitpunkt adsorbiert, als sich eine Azidität in dem Abstrom entwickelte. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,26 g Propionsäure wurden auf dem Polymeren zum Zeitpunkt adsorbiert, als die Konzentration der Propionsäure in dem Abstrom 4,5 Gev.-% erreichte.

Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 93% der auf dem Polymeren adsorbierten Propionsäure durch 48 ml Methanol eluiert.

Beispiel 2

44 g 2-Vinyl-5-äthylpyridin, gereinigt durch einfache Destillation bei vermindertem Druck, und 4 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 300 ml einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumformiat mit Cellulosestabilisator als Suspensionsstabilisator suspendiert. Es wurde bei 80⁰C 5 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Produkt filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch 46 g eines perlförmigen vernetzten Polymeren erhalten wurden.

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16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt. 0,29 gew.-%ige wäßrige Lösung von Benzoesäure wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h durchgeleitet. Auf diese Weise wurden 0,73 g Benzoesäure auf dem Polymeren zum Zeitpunkt adsorbiert, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,11 g Benzoesäure wurden zum Zeitpunkt auf dem Polymeren adsorbiert, als die Konzentration der Benzoesäure 0,29 Gew.-% erreicht hatte.

Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 91% der auf dem Polymeren adsorbierten Benzoesäure mit 48 ml Methanol eluiert.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 46 g 2-Vinyl-6-methylpyridin, gereinigt durch einfache Destillation bei vermindertem Druck, 29 g handelsüblichem Divinylbenzol, 10 g Isooctan und 8 g Benzoylperoxid wurde in einem Gemisch aus 130 g Wasser, 25 g Natriumchlorid, 0,5 g Natriumnitrit und 9 g Hydroxyäthylcellulose suspendiert. Die Suspension wurde langsam auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 7 h lang gehalten. Die Suspension wurde abgekühlt und filtriert. Das erhaltene kornförmige vernetzte Polymere wurde nach der Soxhlet-Extraktionsmethode mit Methanol gewaschen, wodurch 60 g eines weißlich-trüben kornförmlgen Produkts (poröses Polymeres) erhalten wurden.

16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt. Eine 0,8 ge\7.-%±ge Lösung von Phthalsäure wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. Auf diese Weise

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worden 0,498 g Hrthalsäure auf dem Polymeren zinn Zeitpunkt adsorbiert, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,07 g Phthalsäure wurden auf dem Polymeren zum Zeitpunkt adsorbiert, als die Phthalsäurekonzentration 0,8 Gew.-% erreichte.

Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 87% der auf dem Polymeren adsorbierten Phthalsäure mit 48 ml Methanol eluiert.

Beispiel 4

30 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, 10 g handelsübliches 2-Vinylpyridin und 10 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 300 ml einer 20 gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter Verwendung eines Cellulosestabilisators als Suspensionsstabilisator suspendiert. Es wurde bei 8O⁰C 8 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das erhaltene perlförmige vernetzte Polymere mit Methanol nach der Soxhlet-Extraktionsmethode gewaschen, wodurch 36 g eines perlförmigen vernetzten Polymeren erhalten wurden.

16 ml des erhaltenen Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 1,5 gew.-^ige wäßrige Lösung von Malonsäure wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 0,81 g Malonsäure auf dem Polymeren zum Zeitpunkt adsorbiert, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,17 g Malonsäure

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waren auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Malonsäure in dem Abstrom 1,5 Gew.-% betrug.

Nach der Adsorption wurde das Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 95% der auf dem Polymeren adsorbierten Malonsäure mit 48 ml Methanol eluiert.

Beispiel 5

30 g handelsübliches 4-Vinylpyridin, 10 g handelsübliches Divinylbenzol und 5 g handelsübliches Styrol wurden in 300 ml einer 20 gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung mit einem Cellulosestabilisator als Suspensionsstabilisator suspendiert. Es wurde bei 80°C 8 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das gebildete perlförmige vernetzte Polymere mit Methanol nach der Soxhlet-Extraktionsmethode gewaschen, wodurch 35 g eines perlförmigen vernetzten Polymeren erhalten wurden.

16 ml des erhaltenen Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 1,5 gew.-%ige wäßrige Weinsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet.

Auf diese Weise waren 1,4 g Weinsäure auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,26 g Weinsäure waren auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Weinsäure in dem Abstrom 1,5 Gew.-% erreichte.

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Nach der Adsorption wurde Aceton durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 91% der auf dem Polymeren adsorbierten Weinsäure durch 48 ml Aceton eluiert.

Beispiel 6

85 g handelsübliches 4-Vinylpyridin und 15 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 500 ml Methanol aufgelöst und es wurde bei 80°C 5 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das gebildete vernetzte 4-Vinylpyridin/Divinylbenzol-Polymere herausgenommen, pulverisiert und sodann mit Methanol und Wasser gewaschen, wodurch 97 g pulverförmiges vernetztes Polymeres erhalten wurden.

16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 1,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von Adipinsäure wurde durch die Säule 5 h lang mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet.

Auf diese Weise waren 3,26 g Adipinsäure auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,37 g Adipinsäure waren auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Adipinsäure in dem Abstrom 1,5 Gew.-96 erreichte. Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h hindurchgeleitet. Auf diese Weise wurden 100% der auf dem Polymeren adsorbierten Adipinsäure durch 48 ml Methanol eluiert.

Beispiel 7

Das im Beispiel 6 synthetisierte Polymere und handelsübli-

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ehe Ionenaustauscherharze Amberlite XAD-2, Amberlite XAD-4, Amberlite IRA-45 und Amberlite IRA-4QO (alle von Röhm & Haas Co. hergestellt) wurden jeweils in einer Menge von 16 ml in Glassäulen mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt. Eine 1,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von Adipinsäure wurde durch die einzelnen Säulen mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. In Tabelle I sind die Mengen der Adipinsäure, die während der Zeitspanne bis zum ersten Erscheinen einer Azidität in dem Abstrom adsorbiert wurden, zusammengestellt.

Sodann wurde Methanol durch die Säulen mit einer Geschwinsigkeit von 48 ml/h über eine Zeitspanne von 1 h geleitet. In Tabelle I sind die Desorptionsverhältnisse der Adipinsäure zusammengestellt.

Tabelle I

verwendetes Einfangmaterial Adipinsäure

adsorbier- Desorpte Menge tionsverhältnis

vernetztes 4-Vinylpyridin/Divinylbenzol-Polymeres (OH-Form) Amberlite XAD-2 (1) Amberlite XAD-4 (1) Amberlite IRA-45 (OH-Form) (2) Amberlite IRA 400 (OH-Form) (3)

Fußnote:

(1) poröses Styrol/Divinylbenzol-Copolymefes

(2) schwach basisches Anionenaustauscherharz

(3) stärkstes basisches Anionenaustauscherharz vom Geltyp.

3,26 g	100%
0,142 g	99,0%
0,305 g	98,5%
1,245 g	50%
1,250 g	37%

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Beispiel 8

Das im Beispiel 6 synthetisierte Polymere und handelsübliche Ionenaustauscherharze Amberlite XAD-2, Amberlite XAD-4, Amberlite IRA-45 und Amberlite IRA-400 (alle von Röhm und Haas Co. hergestellt) wurden jeweils in einer Menge von 16 ml in Glassäulen mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt. Eine wäßrige Lösung, die 1,5 Gew.-% Adipinsäure und 0,7 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, wurde durch die einzelnen Säulen mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. In Tabelle II sind die während der Zeltspanne bis zum ersten Anzeichen einer Azidität in dem Abstrom adsorbierten Mengen von Adipinsäure zusammengestellt.

Sodann wurde Methanol durch die Säulen mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h über eine Zeitspanne von 1 h geleitet. In Tabelle II sind die Desorptionsverhältnisse der Adipinsäure zusammengestellt.

Tabelle II

verwendetes Einfangmaterial

Adipinsäure adsorbier- Desorpte Menge tions-

verhält-

nis

vernetztes 4-Vinylpyridin/Divinylbenzol-Polymeres (OH-Form) Amberlite XAD-2 (1) Amberlite XAD-4 (1) Amberlite IRA-45 (OH-Form) (2) Amberlite IRA-400 (OH-Form) (3)

3,21 g	g	100%
0,084	g	99,0%
0,182	g	98,5%
0,623	g	51%
0,413	38%

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Fußnote:

(1) poröses Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres

(2) schwach basisches Anionenaustauscherharz

(3) stärkstes basisches Anionenaustauscherharz vom Geltyp.

Beispiel 9

67,5 g handelsübliches 4-Vinylpyridin und 32,5 g handelsübliches Divinylbenzol wurden in 500 ml Methanol aufgelöst und es wurde bei 80°C 5 h lang unter Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das gebildete vernetzte 4-Vinylpyridin/Divinylbenzol-Polymere herausgenommen, pulverisiert und sodann mit Methanol und Wasser gewaschen, wodurch 96 g eines pulverförmigen vernetzten Polymeren erhalten wurden.

16 ml des obengenannten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 1,5 gew.-%ige wäßrige Adipinsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h über eine Zeitspanne von 4,5 h geleitet. Auf diese Weise waren 2,78 g Adipinsäure auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,30 g Adipinsäure waren auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Adipinsäurekonzentration in dem Abstrom 1,5 Gew.-% erreichte.

Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 100% der auf dem Polymeren adsorbierten Adipinsäure durch 48 ml Methanol eluiert.

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Beispiel 10

16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 1,5 gew.-^ige wäßrige Adipinsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h über eine Zeitspanne von 5,5 h geleitet. Auf diese Weise waren 2,92 g Adipinsäure zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,31 g Adipinsäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Adipinsäurekonzentration in dem Abstrom 1,5 Gew.-% erreichte.

Nach der Adsorption wurde Aceton durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h hindurchgeleitet. Auf diese Weise wurden 68% der auf dem Polymeren adsorbierten Adipinsäure durch 48 ml Aceton eluiert.

Beispiel 11

13 ml einer 1,5 gew.-^igen wäßrigen Lösung von Adipinsäure und 5,4 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in ein 50-ml-Becherglas gegeben und 4,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurden 86% Adipinsäure auf dem Polymeren adsorbiert.

Beispiel 12

16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 3 gew.-%ige wäßrige Zitronensäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h über einen Zeitraum von 4 h geleitet. Auf diese Weise waren 5,58 g

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Zitronensäure auf dem Polymeren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 1,03 g Zitronensäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Zitronensäure in dem Abstrom 3 Gew.-% erreichte.

Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 92?ό der auf dem Polymeren adsorbierten Zitronensäure durch 64 ml Methanol eluiert.

Beispiel 13

16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 4,7 gew.-%ige wäßrige Methacrylsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h über einen Zeitraum von 3 h geleitet. Auf diese Weise waren 5,67 g Methacrylsäure zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,65 g Methacrylsäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Methacrylsäure in dem Abstrom 4,7 Gew.-?o erreichte.

Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 95% der auf dem Polymeren adsorbierten Methacrylsäure durch 48 ml Methanol eluiert.

Beispiel 14

16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm einge-

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packt und eine 4,7 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h über einen Zeitraum von 2 h geleitet. Auf diese Weise waren 3,12 g Essigsäure zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,53 g Essigsäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Essigsäure in dem Abstrom 4,7 Gew.-% erreichte.

Nach der Adsorption wurde Methanol durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 64 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 91% der auf dem Polymeren adsorbierten Essigsäure durch 32 ml Methanol eluiert.

Beispiel 15

16 ml des im Beispiel 6 synthetisierten Polymeren wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm eingepackt und eine 0,97 gew.-^ige wäßrige Essigsäurelösung wurde durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h über einen Zeitraum von 7 h geleitet. Auf diese Weise waren 2,62 g Essigsäure zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als der Abstrom sauer wurde. Der Durchlauf der Lösung wurde weitergeführt und weitere 0,5 g Essigsäure waren zu dem Zeitpunkt adsorbiert worden, als die Konzentration der Essigsäure in dem Abstrom 0,97 Gew.-% erreicht hatte.

Nach der Adsorption wurde Äthylacetat durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 48 ml/h geleitet. Auf diese Weise wurden 26% der auf dem Polymeren adsorbierten Essigsäure mit 48 ml Äthylacetat eluiert.

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Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8000 MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2752 WK/rm

KOEI CHEMICAL CO., LTD. Osaka / Japan

Verfahren zur Wiedergewinnung von Carbonsäuren

Patentansprüche

Verfahren zur Wiedergewinnung von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet , daß man die Carbonsäure unter Verwendung eines Einfangmaterials einfängt, dessen Hauptkomponente eine polymere Verbindung ist, die eine Pyridin-Skelettstruktur und eine vernetzte Struktur aufweist, und daß man anschließend die Carbonsäure mittels eines Desorptionsmittels aus der Gruppe aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone und Carbonsäureester desorbiert.

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ORIGINALINSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verbindung ein Copolymere s aus einem Vinylpyridinmonomeren und einem Monomeren mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Gruppen,
welches als Vernetzungsmittel wirkt, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpyridinmonomere mindestens ein Monomeres aus der Gruppe 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin und 2-Vinyl-6-methylpyridin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einer Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Gruppen Divinylbenzol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbindung verwendet, die eine poröse Struktur hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung eine Gelstruktur hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Monocarbonsäure wiedergewinnt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Dicarbonsäure wiedergewinnt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Tricarbonsäure wiedergewinnt.

130023/0635

ORIGINAL INSPECTED
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine Aminosäure wiedergewinnt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptionsmittel Methanol
verwendet.

130023/0635