DE3435600A1

DE3435600A1 - Verfahren zur trennung und reinigung von metallischen elementen durch verdraengungschromatographie

Info

Publication number: DE3435600A1
Application number: DE19843435600
Authority: DE
Inventors: Fumiaki Hyuga Miyazaki Kawakami; Takafumi Yokohama Kanagawa Yamamizu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1985-04-11
Also published as: US4599175A; FR2552675A1; AU3368584A; MY101885A; DE3435600C2; GB8423414D0; JPH0416531B2; JPS6075530A; CA1229489A; FR2552675B1; AU563330B2; GB2148735B; GB2148735A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie, insbesondere ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung, die mehrere zu trennende metallische Elemente enthält, durch eine mit einem aktivierten Chelatharz gefüllte Säule leitet, um die Elemente am Harz zu adsorbieren, ein Eluens durch die Säule leitet, um die einzelnen metallischen Elemente in Banden zu trennen, weiterhin ein Eluens durch die Säule leitet und aufeinanderfolgende Teile des hierbei-gebildeten Eluats auffängt.

Der Bedarf an reinen metallischen Elementen, insbesondere reinen Seltenerdelementen, nimmt mit dem neueren schnelleren Fortschritt der Technik, die Halbleiter, Fluoreszenzsubstanzen, Glasmaterialien, Legierungen u.dgl. auf dem Gebiet der elektronischen Industrie betrifft, zu. Somit ist ein Verfahren zur wirksamen Trennung und Reinigung von metallischen Elementen er-

^O wünscht. Als eines der Verfahren zur Gewinnung reiner metallischer Elemente, die bei den vorstehend genannten Techniken verwendet werden sollen, ist ein Lösungsmittelextraktionsverfahren bekannt, das für die Trennung, Abtrennung und Reinigung eines metallischen Elements im großtechnischen Maßstab angewendet wird. Dieses Lösungsmittelextraktionsverfahren hat den Nachteil, daß es von einem Verlust an Extraktionsmittel und Einschluß des Extraktionsmittels im gewünschten Produkt begleitet ist. Bezüglich des Lösungsmittelextraktionsverfahrens wird auf J. Korkisch "Modern Methods for the Separation of Rare Metal Ions", Pergamon Press, Oxford, 1969, verwiesen.

Bekannt ist ferner die Trennung von Seltenerdelementen *" nach einem Verfahren, bei dem ein Ionenaustauscherharz in Kombination mit einem Chelatbildungsmittel verwen-

det wird. Bei einem solchen Verfahren ist es erforderlich, daß ein Chelatbildungsmittel, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Citronensäure der Flüssigphase zuzusetzen sind. Dieses Verfahren hat somit den Nachteil, daß ein Chelatbildner im abgetrennten metallischen Element einbezogen wird. Der Einschluß eines Chelatbildners in das abgetrennte metallische Element hat zur Folge, daß die Verwendung des metallischen Elements auf einem wichtigen Gebiet wie dem der Fluoreszenzstoffe und anderer Materialien, die bei Verwendung in hoher Reinheit vorliegen müssen, unmöglich ist. Wenn ein solches Verfahren dennoch verwendet werden soll, wird es in nachteiliger Weise notwendig, eine zusätzliche Stufe zur Entfernung des Chelatbildners einzubeziehen. Ferner ist die Löslichkeit eines Chelatbildners in einer sauren Flüssigphase im allgemeinen gering. Hierdurch wird eine obere Grenze gesetzt, unterhalb derer die Konzentration von Metallionen in der Lösung geregelt werden muß. Bei diesem Verfahren ist somit die Abtrennung von Metallionen nur bei niedrigen Konzentrationen möglich. Dieses Verfahren ist daher vom Standpunkt der großtechnischen Herstellung nachteilig. Bezüglich des vorstehend beschriebenen Verfahrens, bei dem ein Ionenaustauscherharz in Kombination mit einem Chelatbildner verwendet wird, kann auf die üS-PSen 2 798 798, 2 539 582 und 3 228 750 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-45647/1977 verwiesen werden.

Angesichts der vorstehend beschrieben gegenwärtigen Situation wurden von der Anmelderin weitgehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein vorteilhaftes Verfahren zur wirksamen Trennung, Abtrennung und Reinigung von metallischen Elementen zu entwickeln. Zur Verwirklichung eines solchen Verfahrens versuchte die Anmelderin insbesondere die Verwendung verschiedener

Arten von Harzen ohne Verwendung eines Chelatbildners, z.B. EDTA, der einen der größten Nachteile bei den üblichen Verfahren verursacht. Als Ergebnis fand die Anmelderin, daß die vorstehend genannten Nachteile der üblichen Verfahren durch ein Verfahren vermieden werden können, bei dem die Verdrängungschromatographie unter Verwendung eines Chelatbildners als Füllmaterial für eine Säule verwendet wird. Ferner fand die Anmelderin, daß bei einem solchen neuen Verfahren ein Gemisch von Seltenerdelementen, das als Folge der großen chemischen Ähnlichkeit zwischen ihnen gewöhnlich sehr schwierig zu trennen ist, nicht nur in einem hohen Reinheitszustand, sondern auch in einem Zustand hoher Konzentration in einzelne Sorten getrennt werden kann, und daß ein stark verbesserter Säulenwirkungsgrad erreichbar ist. Der Erfindung liegen diese neuen Feststellungen zu Grunde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, ein Verfahren für die Trennung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie verfügbar zu machen, durch das mehrere metallische Elemente in einzelne Sorten nicht nur in hohem Reinheitszustand sondern auch im Zustand hoher Konzentration getrennt werden können und ein stark verbesserter Säulenwirkungsgrad erreicht werden kann. Die vorstehend genannten und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den An-Sprüchen.

Gegenstand der Erfindung ist die Trennung, Abtrennung und Reinigung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

(1) In beliebiger Reihenfolge

- 8 - 3A35600

a) füllt man eine Säule mit einem Chelatharz und

b) behandelt das Chelatharz mit einer einen Aktivator enthaltenden Regenerativlösung unter Bildung einer Säule eines aktivierten Chelathar-

5 zes,

(2) leitet durch die Säule des aktivierten Chelatharzes eine Lösung, die mehrere zu trennende metallische Elemente enthält, um die Elemente am aktivierten Chelatharz zu adsorbieren, wodurch eine

Adsorptionsbande der metallischen Elemente in der mit dem aktivierten Chelatharz gefüllten Säule gebildet wird,

(3) leitet durch die Säule des Harzes, das die Adsorptionsbande der metallischen Elemente aufweist, ein Eluens zur Bildung der einzelnen metallischen Elemente in Banden;

(4) leitet durch die Säule weiter ein Eluens, um die

Banden der einzelnen metallischen Elemente zu veranlassen, die Säule hinabzufließen, und

(5) fängt aufeinanderfolgende Teile des erhaltenen
Eluats auf.

Die metallischen Elemente, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft getrennt werden können, sind gewöhnliche metallische Elemente und amphotere Elemente mit der Fähigkeit, am Chelatharz adsorbiert zu werden. Als spezielle Beispiele der metallischen Elemente, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung getrennt werden können, seien genannt: Elemente der Gruppe IIIA, Gruppe IVA, Gruppe V A, Gruppe VIII und Gruppe III B (umfassend Scandium, Yttrium und Lanthanidenelemente) der langen Perioden

im Periodensystem. Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft für die üblicherweise auf große Schwierigkeiten stoßende Trennung von Seltenerdelementen.
5

Der hier gebrauchte Ausdruck "Seltenerdelemente" umfaßt die Lanthanidenelemente, d.h. Lanthan, Cer_f Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie Skandium und Yttrium.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Regenerativlösung", ein häufig in der Technik gebrauchter Ausdruck, bedeutet eine Lösung, die zu verwenden ist, um ein Chelatharz in eine aktivierte Form zu bringen.

Der in der vorliegenden Erfindung gebrauchte Ausdruck "Aktivator" bedeutet ein Material, dessen Adsorptionsfähigkeit an das Chelatharz geringer ist als die der zu trennenden metallischen Elemente. Der Aktivator, der am Chelatharz adsorbiert worden ist, kann seinerseits leicht durch die zu trennenden metallischen Elemente verdrängt werden, wenn der erstere mit dem letzteren in Berührung gebracht wird. Spezielle Beispiele des Aktivators werden später gebracht. Der hier gebrauchte Ausdruck "Eluens" bedeutet eine Lösung, die durch Auflösen eines Eluiermittels in einem Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel einschließt, hergestellt worden ist. Der hier gebrauchte Ausdruck "Eluiermittel" bedeutet ein Material, das am Chelatharz eine Adsorptionsfähigkeit hat, die höher ist als die der zu trennenden metallischen Elemente. Das Eluiermittel kann die adsorbierten metallischen Elemente leicht verdrängen, um sie freizusetzen, wenn es damit in Berührung gebracht wird. Spezielle Beispiele des Eluiermittels werden später gebracht.

Im Rahmen der Erfindung zu trennende metallische Elemente können vorliegen in Form einer einzigen Sorte eines Salzes derselben, z.B. eines Salzes von Cl , SO₄ , NO₃ oder ClO. oder deren Gemisch. Beliebige andere Salze als die vorstehend genannten können verwendet werden, so weit sie in Wasser löslich sind.

Der geeignete Aktivator und das geeignete Eluiermittel können gewählt werden durch Messung eines Adsorptions-Selektivitätskoeffizienten, der definiert wird als

Konzentration von A Konzentration von B

K = in Adsorptionsmittel in Flüssigphase

Konzentration von A Konzentration von B

in Flüssigphase im Adsorptionsmittel

^l=> worin K„ einen Adsorptionsselektivitätskoeffizienten von A gegen B, A einen Aktivator oder ein Eluiermittel und B ein abzutrennendes metallisches Element darstellt.

Zur Messung eines Adsorptionsselektivitätskoeffizienten wird eine kleine Säule, z.B. eine solche mit einer Länge von etwa 30 cm, verwendet, und die Konzentrationen eines Aktivators, eines metallischen Elements und eines Eluiermittels werden nach üblichen Analysenmethoden, die zur Messung von Ionenkonzentrationen nützlich sind, gemessen. Geeignet ist ein Aktivator mit einem K_ -Wert, der kleiner ist als 1,0, worin A für den Aktivator und B für das abzutrennende metallische Element stehen. Anderseits sind Eluiermittel mit einem K -Wert, in dem A das Eluiermittel und B ein abzutrennendes metallisches Element darstellen, geeignet, der größer als 1,0 ist.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Chelatharz ist ein kugelförmiges oder fragmentarisches Harz mit einer funktionellen Gruppe (nachstehend als "Chelat-

gruppe" bezeichnet), die mit den vorgesehenen metallischen Elementen eine Chelatstruktur bildet. Das Chelatharz kann porös oder nicht-porös sein.

Geeignet sind beispielsweise Chelatgruppen, die aus solchen ausgewählt sind, die Polyaminocarbonsäuregruppen, Oximgruppen, Oxingruppen u.dgl. enthalten. Von diesen werden Chelatgruppen bevorzugt, die Polyaminocarbonsäuregruppen enthalten. Die bevorzugten Chelatgruppen, die Polyaminocarbonsäuregruppen enthalten, können eine Struktur aufweisen, die von einer Verbindung der nachstehend genannten Formel (I) durch Entfernung eines Wasserstoffatoms davon oder von ihrem Derivat mit einem Kohlenwasserstoffrest durch Entfernung eines Wasserstoffatoms davon abgeleitet wurde:

R³ U³ K H _o - (I)

^K \^ γ-.— ir

12 3

worin R , R und R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₀COOR⁵,

5
xn der R em Wasserstoffatom, ein Metallatom oder ein

25 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, 12 3

A , A und A jeweils unabhängig eine Gruppe der Formel

-CH₀-CH₀-N- J -CH₀-CH₀-N-

²²I oder ²²I ₆ ^H / CH₂COOR⁶

worin R die gleiche Bedeutung wie R hat, darstellen und i, j und k jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind mit der Maßgabe, daß die Verbindung der 35

Formel (I) wenigstens eine Gruppe der Formel

-CH₉COOR⁵,

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, darstellt.

Stärker bevorzugt werden Chelatgruppen der Formel

x I /

N-CH₂-CH-N (II)

X X

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COOM

ist, in der M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatorn ist;

I /^x

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N (III)

X X

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COOM

ist, worin M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist, und
30

N-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH₀-N^ (IV)

^{2 2} I ^{2 2} \

XXX

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COOM

ist, worin M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist.

10 15 20 25 30 35

Spezielle Beispiele der Verbindungen der vorstehenden Formel (I) sind Iminodiessigsäure und substituierte Iminodiessigsäuren, z.B. N-Methyliminodiessigsäure, N-Cyclohexyliminodiessigsäure und N-Phenyliminodiessigsäure, Polyaminocarbonsäure mit einem Stickstoffatom, z.B. Nitrilotriessigsäure, Polyaminocarbonsäuren mit zwei Stickstoffatomen, z.B. Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, 1,2-Propylendiamin-N,N,N¹,N'-tetraessigsäure, 1-Phenylethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure und Cyclohexyldiamin-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetraessigsäure und Polyaminocarbonsäuren mit drei oder mehr Stickstoffatomen, z.B. Diethylentriamin-Ν,Ν,Ν·,N",N"-pentaessigsäure, Diethylentriamin-N,N,N",N"-tetraessigsäure der Formel

	^CH₂ CH	N	CH₂COOH	\	CI	N ■	^{2 2}\	N_n
			I H
			T²
COOH		COOH

^CH₂COOH

Diethylentriamin-Ν,Ν¹,N",N"-tetraessigsäure der Formel

H-N

I
CH COOH

CH₂COOH

N-CH₂COOH CH-COOH

Triethylentetramin-Ν,Ν,Ν¹ ,N",N'" , N"¹ -hexaessigsäure und substituierte Derivate der vorstehenden Verbindungen, und mit Essigsäuregruppen substituiertes PoIyethylenimin. Ferner sind Polyaminocarbonsäuren, z.B.

N-Hydroxyethylendiamin-Ν,Ν¹,N'-triessigsäure, 1,3-Diaminopropan-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetraessigsäure, 1,4-Diaminobutan-Ν,Ν,Ν',N'-tetraessigsäure u.dgl. ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet. Von diesen Polyaminocarbonsäuren werden Iminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin-Ν,Ν,Ν",N"-tetraessigsäure, Diethylentriamin-Ν,Ν¹,N",N"-tetraessigsäure und ihre substituierten Derivate besonders bevorzugt.
Die vorstehend genannten chelatbildenden Verbindungen sind im Chelatharz in Form einer seitenständigen Gruppe enthalten, die durch,. Entfernung eines Wasserstoffatoms daraus abgeleitet wird.

Als Matrixharz eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes seien genannt: natürliche polymere Substanzen oder synthetische Polymerisate, die hinsichtlich des Reaktionsschemas erhalten werden, indem eine einzelne Art oder mehrere Arten von polymerisierbaren Monomeren einer Additionspolymerisation, einer Kondensationspolymerisation, einer Additionskondensationspolymerisation, einer Polyadditionspolymerisation oder einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen werden. Bezüglich der Apparatur kann diese Polymerisation nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren oder einer Polymerisation in Masse durchgeführt werden. Es ist erforderlich, daß das Matrixharz in den beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mitteln für die Chromatographie unlöslich ist. Beispielsweise können übliche Matrixharze für Chelatharze verwendet werden, beispielsweise solche von unsubstituierten oder substituierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten u.dgl. Es wird bevorzugt, daß das Matrixharz des Chelatharzes aus einem vernetzten Copolymerisat von Vinylmonomeren und vernetzbaren Monomeren besteht. Der nachstehend definierte Vernetzungsgrad ist nicht entscheidend wichtig, liegt jedoch vorzugsweise im Be-

χ 100

reich von 2 bis 80%.

Vernet- _ Gewicht des vernetzbaren Monomeren zungs- Gesamtgewicht von vernetzbarem grad Monomerem und anderer Monomerer 5 für die Herstellung vernetzbarer

Polymerisate

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Matrixharz mit einer Struktur verwendet werden, in der verschiedene Substituenten-Gruppen in ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat eingeführt werden.

Die Monomeren, die für die Herstellung des Matrixharzes des beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes zu verwenden sind, umfassen Styrol und Styrolderivate, z.B. Methylstyrol, Ethylstyrol, Vinylnaphthalin, 3,4,6-Trimethylstyrol, Chlorostyrol, Methoxystyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Nitrostyrol, Chloromethylstyrol, Trifluorostyrol, Trifluoromethylstyrol, p-(1,2-Dibromoethyl)styrol, m-(1,2-Dibromoethyl)styrol, p-(Diaminoethylaminoethyl)styrol, m-(Diaminoethylaminoethyl)styrol und Aminostyrol, Butadien, Acrylnitrilderivate, Acrylsäure und Acrylsäureester wie Methylacrylat und Chloromethylacrylat, Methacrylsäure und Methacrylsäureester wie Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Vinylketone wie Methylvinylketon und Ethylvinylketon, Vinylidene, Acrylamidderivate, Vinylester von aliphatischen Säuren wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylcaprat, Epoxybutadien und schwefelhaltige Verbindungen wie Vinylsulfonsäureethylester, Vinylsulfonsäurephenylester, Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonate, Styrol-Sulfonsäure-Butylester und Me-

35 thylvinylsulfid.

Die vernetzbaren Monomeren, die für die Herstellung des im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes verwendet werden können, schließen ein: Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Divinylethylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyldiphenylmethan, Divinylbenzyl, Divinylsulfon, Divinylketon, Bis(vinylpyridinoethyl)ethylendiamin, Diallylphthalat, Triallylamin, Ν,Ν'-Ethylendiacrylamid, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Triallylisocyanurat und Diallylmelamin.

Wie bereits erwähnt, werden als Verfahren zur Herstellung des Matrixharzes ein übliches Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in Masse durchgeführt wird, gefolgt von einer Feinstmahlung, bevorzugt. Bei der üblichen Suspensionspolymerisation kann für die Durchführung der Additionspolymerisation, Kondensationspolymerisation o.dgl. von öllöslichen Monomeren eine öl-in-Wasser-Suspension verwendet werden, und bei der Durchführung der Additionspolymerisation, Kondensationspolymerisation o.dgl. von wasserlöslichen Monomeren kann eine Wasser-in-öl-Suspension unter Zusatz verschiedener Mittel zur Stabilisation der Suspension verwendet werden.

Bei Verwendung öllöslicher Monomerer enthält die Suspension vorzugsweise eine viskose Substanz, z.B. Gummiarabikum, Gummigurtt, Kolophonium, Pektin, Alginat, Traganthgummi, Agar, Methylcellulose, Stärke, Carboxymethylcellulose, Karayagummi und Gelatine, eine synthetische hochmolekulare Substanz, z.B. Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Diacetoolein, und eine anorganische Substanz, z.B. Magnesiumaluminiumsilicat, hydratisiertes Magnesium-

silicat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid und Kieselsäureanhydrid. Falls erforderlich, kann die Suspension vorzugsweise ein Salz, z.B. Natriumchlorid, einen pH-Regler und einen Emulgator enthalten. Bei der Suspension von Wasser in öl wird vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem Suspendiermittel, das eine synthetische hochmolekulare Substanz enthält, verwendet. Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Sorbitanester, Sorbitanesterether, Fettsäureseifen und Fettsäureglyceride.

Als repräsentative Struktur eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes ist eine Struktur zu nennen, in der wiederkehrende Einheiten, die durch die folgenden Formeln V und VI dargestellt sind, in ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat eingebaut sind.
20

Strukturformel (V)

-CH₂-CH-

(A¹:	-R¹
_(A2,	2


I
j

1 2
worin R und R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatorn oder eine Gruppe der Formel -CH₂COOR sind, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit

1 2

1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A und A jeweils unabhängig eine Gruppe der Formel

-CH₂-CH₂-N- j -CH₂-CH₂-N-I oder CH₀COOR⁶

darstellen, in der R die gleiche Bedeutung wie R hat, und i und j jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Struktureinheit der Formel (V) wenigstens eine Gruppe der Formel -CH₉COOR enthält,

5
in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Strukturformel (VI) -CH₂-CH-

12 3 4
worin R , R , R und R jeweils unabhängig für H oder

5 1 2

-CHpCOOR stehen, A und A jeweils unabhängig eine

Gruppe der Formel

-CH₉-CH₀-N- -CH₂-CH₂-N-

^{ά Δ} ι oder I

_H CH₂COOR⁶

darstellen und i und j jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind mit der Maßgabe, daß die Struktureinheit der Formel (VI) wenigstens eine Gruppe der Formel -CH₀COOR enthält. Ein Chelatharz, das we-

5
nigstens zwei -CH₂COOR -Gruppen in der Struktureinheit

der Formel (V) enthält, in der k = 1 oder 2 und entweder i = 1 und j = 1 oder i = 0 und j = 2 sind, und ein Chelatharz, das wenigstens zwei -CH-COOR -Gruppen in der Struktureinheit der Formel VI enthält, in der i = J=O sind, werden besonders bevorzugt.

Als Verfahren für die Herstellung dieser Chelatharze sind für den Fall eines Chelatharzes, das die wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel (V) enthält, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von Chloromethylstyrol-Divinylbenzol mit einem Iminodiessigsäureethylester umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von Chloromethylstyrol-Divinylbenzol mit Diethylentriamin umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt dann mit einer Chloressigsäure umgesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von p-(Diaminoethylaminoethyl)-styrol und Divinylbenzol mit Chloroessigsäure umgesetzt wird, zu nennen. Im Falle eines Chelatharzes, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) enthält, ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von (1,2)-Dibromoethyl)styrol und Divinylbenzol mit Iminodiessigsäure umgesetzt wird, zu nennen.

Vorzugsweise beträgt das Kupferionen-Adsorptionsvermögen eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes 0,5 mmol oder mehr pro Gramm eines getrockneten Harzes. Der Grund hierfür liegt darin, daß, wenn das Chelatharz ein Kupferionen-Adsorptionsvermögen von weniger als 0,5 mmol pro Gramm eines getrockneten Harzes hat, die Trennung von Elementen nicht bis zu genügender Schärfe durchgeführt werden kann. Hinsichtlich der Teilchengröße eines Chelatharzes gibt es keine entscheidend wichtige Begrenzung.

Vorzugsweise werden jedoch Chelatharze mit einer Teilchengröße von 4 bis 0,015 mm Durchmesser (5 - 1000 mesh, Tyler), vorzugsweise 0,295 bis 0,037 mm Durchmesser (50 bis 600 mesh, Tyler) verwendet. Bei Verwendung eines Chelatharzes mit zu großer Teilchengröße wird die Trennschärfe verschlechtert. Andererseits wird bei Verwendung eines Chelatharzes mit zu geringer

Teilchengröße der Druckabfall in der gefüllten Säule ungünstig gesteigert. Daher ist vom praktischen Standpunkt die Verwendung eines Chelatharzes mit zu großer oder zu geringer Teilchengröße nicht bevorzugt.
5

Gemäß der Erfindung wird die Trennung oder Abtrennung von metallischen Elementen durch die sog. Verdrängungschromatographie unter Verwendung des vorstehend genannten Chelatharzes durchgeführt. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit einem repräsentativen Beispiel erläutert, bei dem Seltenerdelemente abgetrennt bzw. getrennt und gereinigt werden. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1.) Man füllt eine Chromatographiesäule mit einem Chelatharz.

2.) Man gibt auf die Säule eine einen Aktivator enthaltende Regeneratorlösung auf und verursacht hierdurch die Aktivierung des Harzes (nach Bedarf wird anschließend Wasser durchgeleitet).

3.) Man leitet durch die Säule des aktivierten Chelatharzes eine Lösung, die mehrere abzutrennende und zu trennende Seltenerdelemente enthält, und bildet hierdurch in der mit dem aktivierten Chelatharz gefüllten Säule eine Adsorptionsbande von Seltenerdelementen (in dieser Stufe wird die Adsorptionsbande gebildet, deren Vordergrenze von der vorderen Zone des aktivierten Chelatharzes scharf abgegrenzt ist) .

4.) Man leitet weiter ein Eluens durch die Säule des

Harzes, die die Adsorptionsbande der Seltenerdelemente aufweist, unter Bildung der einzelnen Sel

tenerdelemente zu Banden und veranlaßt hierdurch

die Banden der einzelnen Seltenerdelemente, in der Säule nach unten zu wandern (während des Hinabfließens in der Säule werden die vorderen und rückwärtigen Grenzen einer gesamten Bandenzone, die durch die einzelnen Seltenerdelementbanden

gebildet wird, klar gehalten).

5.) Man fängt aufeinanderfolgende Teile des hierbei
gebildeten Eluats vom Fuß der Säule auf. Von den

aufgefangenen Teilen des Eluats werden diejenigen

Teile, die eine vorgesehene Reinheit aufweisen, als Produkt herausgenommen. Nach Bedarf können die Teile, deren Reinheit geringer ist als vorgesehen, in das Verfahren gemäß der Erfindung zurückgeführt

15 werden.

Durch die vorstehend genannten Stufen können Abtrennung, Trennung und Reinigung von zwei oder mehr Arten von Seltenerdelementen gleichzeitig durchgeführt werden.

Die Länge der mit einem Adsorptionsmittel gefüllten Säule ist nicht entscheidend wichtig, kann jedoch im allgemeinen 15 cm bis 50 m betragen und beträgt vorzugsweise 1 bis 15 m. Wenn die Länge der Säule weniger als 15 cm beträgt, ist der Gütegrad der anfallenden reinen Elemente nicht so gut. Die obere Grenze der Länge der Säule ist dadurch bestimmt, daß der Druckwiderstand einer Pumpe, von verwendeten Materialien usw. berücksichtigt wird, weil die Verwendung einer mit einem Adsorbens gefüllten zu langen Säule zu einem Anstieg des Druckverlustes führt.

Als Aktivatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden sind, sind im Falle der Abtrennung und Trennung von Seltenerdelementen beispielsweise

Metallionen der einwertigen Alkalimetalle wie Li, Na, K, Rb und/oder Cs, zweiwertige Erdalkalimetalle wie Be, Mg, Ca und/oder Sr und Metalle wie Ag, Fe, Mn und/oder Zn oder das Ammoniumion und verschiedene organische Ionen zu nennen. Der pH-Wert der Regenerativlösung ist nicht entscheidend wichtig und kann in Abhängigkeit von der Art des Aktivators in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn beispielsweise die Abtrennung und Trennung von Seltenerdelementen beabsichtigt ist, wird als Regenerativlösung eine wäßrige Lösung bevorzugt, die als Aktivator Li, Na, K, NH- oder ein Gemisch dieser Aktivatoren enthält und einen pH-Wert von 4 oder mehr, vorzugsweise von 7 bis 14 hat. Je höher der pH-Wert der Lösung ist, um so größer ist die

l-> am Chelatharz adsorbierte Menge der Seltenerdelemente und um so höher ist die Trennschärfe. Im allgemeinen pflegen Seltenerdelemente in einer Lösung mit einem so stark alkalischen pH-Wert, wie er vorstehend genannt wurde, eine Hydrolyse zu erfahren. Es ist jedoch überraschend, daß unter den beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Trennbedingungen eine solche Hydrolyse nicht stattfindet.

Die Konzentration des Aktivators in der Regenerativlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 mM bis 5 M, vorzugsweise im Bereich von 1 mM bis 5 M, wobei ein Bereich von 10 mM bis 1 M besonders bevorzugt wird.

Wenn die Konzentration des Aktivators zu niedrig ist, muß die Menge der Regenerativlösung erhöht werden, um das Chelatharz auf eine genügende Höhe zu aktivieren.

Eine zu hohe Konzentration des Aktivators ist vom

wirtschaftlichen Standpunkt nicht zu bevorzugen.

Der pH-Wert einer Lösung, die mehrere zu trennende Metallelemente enthält, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 7. Es ist darauf hinzuweisen, daß ge-

wohnlich, wie bei der üblichen Verdrängungschromatographie, alle Metallelemente der Lösung nicht unbedingt gleichzeitig am Chelatharz adsorbiert werden. Die Metallelemente, die zusammen mit der Wanderung der Adsorptionsbande in der Lösungsphase gelassen werden, werden zum Chelatharz am unteren Ende der Bande bewegt und dort adsorbiert. Andererseits werden am oberen Ende der Bande die Metallelemente vom Chelatharz zur Lösungsphase bewegt. In dieser Weise wandert die Adsorptionsbande in der Säule nach unten.

Bezüglich des Eluiermittels können, wenn die Abtrennung und Trennung von Seltenerdelementen vorgesehen ist, Metallionen wie Pb(II), Pd(II), Ni(II), Cu(II),

V(III), V(IV), Ti(III) und Fe(III), oder H⁺ verwendet werden. Hiervon wird H bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, deren pH-Wert 3 oder weniger beträgt. Besonders bevorzugt werden Mineralsäuren mit einem pH-Wert von 1 oder weniger. Je höher die Acidität von Mineralsäuren, um so höher ist die Konzentration der abgetrennten und getrennten Seltenerdelemente.

Die Konzentration des Eluiermittels im Eluens beträgt im allgemeinen 0,1 mM bis 5 M, vorzugsweise 1 inM bis 5 M, wobei ein Wert von 10 mM bis 2 M besonders bevorzugt wird. Wenn die Konzentration des Eluiermittels zu niedrig ist, ist die Konzentration der in das Eluat getrennten Elemente ungünstig niedrig. Wenn andererseits die Konzentration des Eluiermittels zu hoch ist, pflegen die Seltenerdelemente durch Hydrolyse eine Fällung zu bilden und verursachen eine Verschlechterung der Trennschärfe.

Die Konzentration der Metallelemente in der Lösung, die die abzutrennenden und zu trennenden Metallele-

mente enthält, ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen sind die Metallelemente in einer Konzentration von 0,1 mM bis IM in der Lösung enthalten.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Länge einer Adsorptionsbande von zu trennenden Elementen nicht entscheidend wichtig. Sie kann jedoch 5% bis weniger als 100% der gesamten Länge des in die Säule gefüllten Adsorbens betragen. Dann wird ein Eluens durch die Säule geleitet, um die Adsorptionsbande zu entwickeln. Wenn die Länge der Adsqrptionsbande von Elementen geringer ist als 5% der gesamten Länge des in die Säule gefüllten Adsorbens, werden sowohl die Produktivität als auch die Reinheit der abgetrennten Elemente nachteilig verschlechtert. Wenn die Länge einer Adsorptionsbande von zu trennenden Elementen 100% beträgt, wird die Reinheit der getrennten Elemente in nachteiliger Weise verschlechtert, während die Produktivität gesteigert wird (hierbei bedeuten 100% einen Zustand, bei dem eine Adsorptionsbande von zu trennenden Elementen am gesamten Adsorbens in der Säule gebildet wird). Die Aufgabe der Regenerativlösung wird gewöhnlich vorgenommen, bis der pH-Wert des Auslaufs der gleiche wird wie derjenige der Regenerativlösung.

Die Aufgabe des Eluens wird vorgenommen, bis die abzutrennenden und zu trennenden Metallelemente veranlaßt werden, aus der Säule auszufließen.

Das Verdrängungschromatographieverfahren gemäß der

Erfindung kann bei einer Temperatur von -10⁰C bis

200⁰C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 1O⁰C bis 12O⁰C bevorzugt wird.

Als Lösungsmittel oder Medium für die Herstellung einer beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden-

den Regenerativlösung, einer Metallelemente enthaltenden Lösung und eines Eluens wird in den meisten Fällen Wasser verwendet, jedoch können auch andere Arten von Lösungsmitteln verwendet werden. Als Beispiele solcher anderen Arten von Lösungsmitteln seien genannt: Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Imidazol, 2-Mercaptoethanol, Ethylendiamin, Thioglycolsäure, Methansulfonsäure, Acetony!aceton, Sulfaminsäure, Nitromethan, Dimethylacetal, Diethylenglycol, Picolinsäure, Ethylenglycol, Propylalkohol, Tetrahydrofuran, Pyridin, Monoethanolamin, 2-Aminopyridin, 3-Amino-1,2,4-triazol, Piperazin, Methylcellosolve, (ß-Oxyethylmethylether), tert.-Butylalkohol, Dimethylformamid, N-Methylformamid, Acetonitril, Acetylaceton, Harnstoff, Oxin u.dgl. Ferner kann ein Stabilisator oder ein Komplexbildner wie Citronensäure oder Maleinsäure verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist äußerst vorteilhaft auf Grund der Durchführung des Verfahrens. Es ist möglich, metallische Elemente, auch Seltenerdelemente, deren Trennung wegen der großen physikalischen und chemischen Ähnlichkeit zwischen ihnen gewöhnlich sehr schwierig ist, in einzelne Sorten nicht nur im Zustand hoher Reinheit von beispielsweise 99,9% oder mehr, sondern auch in einem Zustand hoher Konzentration zu

trennen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher durch die folgenden Beipiele veranschaulicht, die nicht als Begrenzung des Umfangs der Erfindung anzusehen sind. In diesen Beispielen werden die maximale Reinheit, die Gewinnung und der Grad der Umwandlung oder des Umsatzes wie folgt definiert:
35

1) Die maximale Reinheit ist in Mol-% der Elements,
das in einer die höchste Reinheit aufweisenden
Fraktion enthalten ist, ausgedrückt.

Die Messung der Reinheit erfolgte durch Röntgenfluorometrie. Bei der Fraktion, für die durch Röntgenfluorometrie eine 99% übersteigende Reinheit gefunden wurde, wurde diese Fraktion weiter einer Emissionsspektroskopie-Analyse unter Verwendung von ICP (Abkürzung von induktiv gekuppeltem Plasma) als Lichtquelle unterworfen. In diesem Fall wurde als Spektrometer das Gerät JY-48 verwendet (ein Spektrometer, das von Jobin Yuon, Frankreich, hergestellt und in den Handel gebracht wird). Bezüglich der Emissionsspektroskopie-Analyse unter Verwendung von ICP wird auf Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 9 (Bunseki Kagaku II), S. 208-211, verwiesen.

2) Die Gewinnung ist als Prozentsatz der gesamten
Mengen eines Elements ausgedrückt, die in Fraktionen, die eine Reinheit von mehr als je 90% aufweisen, enthalten sind, bezogen auf die insgesamt
zugeführte Menge dieses Elements.

3) Für die Adsorbentien A, B, C und D wird der Grad
der Umwandlung wie folgt ermittelt:

(I) Adsorbens A

30 (Zahl der Mole von neu eingearbei-

_11moa+- - _ teten Carbonsäuregruppen)/2 . _n

Umsatz, « - _{Zahl der Mole von} eingearbeitetem ^{x 1UU}

Chlormethylstyrol in Gew.-Einheiten des
Copolymerisats

-27- _ 3A35600

(II) Adsorbens B

(Zahl der Mole von neu eingearbei-

Umsatz % - teten Carbonsäuregruppen)/4 _Q

Umsatz, « - _{Zahl der Mole vQn eingearbeiteten} ^{x iUU}

1,2-Dibromoethylgruppen in Gew.-Einheiten des Copolymeren

(III) Adsorbens C

(Zahl der Mole von neu eingearbei- * - teten Carbonsäuregruppen) /4

_{eingearbeiteten} ^x

p-(Diaminoethylaminoethyl) styrol in Gew
Einheiten des Copolymerisats

(IV) Adsorbens D

(Zahl der Mole von neu eingearbei-

_[Imt._af7 α _ teten Carbonsäuregruppen)/4

umsatz, =s - _{Zahl der Mole von eingearbeiteten} ^x

15 Chloromethylgruppen in Gew.-Einhei

ten des Copolymeren

Für die Adsorptien A bis D wird die Zahl der Mole von neu eingebauten Carbonsäuregruppen wie folgt bestimmt:

Nach Beendigung der Reaktion (im Falle von Adsorbens A die Reaktion zwischen einem Chloromethylstyrol-Divinylbenzol-Copolymerisat und Ethyliminodiacetat; im Falle von Adsorbens B die Reaktion zwischen (1,2-Dibromoethyl)styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat und

Ethyliminodiacetat; im Falle von Adsorbens C die Reaktion zwischen p-(Diaminoethylaminoethyl)sytrol-Divinylbenzol-Copolymerisat und Ethylchloroacetat und im Falle von Adsorbens D die Reaktion zwischen Chloromethylstyrol-Divinylbenzol-Copolymerisat und Diethylentriamin mit anschließender Umsetzung mit Ethylchloroacetat) ; das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung der nicht umgesetzt gebliebenen Materialien mit einem Lösungsmittel gewaschen, und die funktionelle Gruppe

jedes der Adsorbentien wird der Titration unterworfen. 35

Beispiel 1

Zu einem vernetzten Copolymerisat von Chloromethylstyrol und Divinylbenzol (Gew.-Verhältnis von Chloromethylstyrol zu Divinylbenzol = 80/20) wurde Ethyliminodiacetat in einer Menge gegeben, die der zweifachen molaren Menge von Chloromethylgruppen des vernetzten Copolymerisate von Chloromethylstyrol und Divinylbenzol entsprach, und die Reaktion wurde 24 Std. bei 12O⁰C vonstattengehen gelassen. Der erhaltene Feststoff wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Hierbei wurde ein körniges Chelatharz vom Iminodiessigsäuretyp mit einem Teilchendurchmesser von 74 bis 174 μ (100 bis 200 mesh, Tyler) (nachstehend als "Adsorbens A" bezeichnet) . Der Umsatzgrad betrug 70%. Das erhaltene Chelatharz wurde in eine aus Glas hergestellte Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Die Temperatur der ganzen Säule wurde dann bei 50⁰C gehalten, und oben auf die Säule wurde wässriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Betätigung des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe des wässrigen Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Austritt der Säule ausfließenden Lösung 9,0 erreichte. Auf die Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und mit einer wässrigen Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, in einer Menge von 3,5 ml/Min, oben auf die Säule aufgegeben. Anschließend wurden 0,1 M wässrige Chlorwasserstofflösung oben auf die Säule in einer Menge von 3,5 ml/Min, aufgegeben. Der rückwär-

tige Teil der Adsorptionsbande benötigte 2 Std., um aus der Säule auszufließen. Während der Aufgabe der 0,1-molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung wurde die rückwärtige Grenze der Adsorptionsbande, die als Folge der im rückwärtigen Teil der Bande vorhandenen purpurfarbenen Neodymionen sichtbar war, klar gehalten. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Anwendung eines Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (ein von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellte und in den Handel gebrachte Apparatur) bestimmt.

Die Konzentration des Seltenerdelements in jeder Fraktion ausschließlich der Fraktionen, die sowohl den vorderen - als auch den rückwärtigen Grenzteilen der Adsorptionsbande entsprachen, betrug etwa 25 mM. Die maximale Reinheit bezüglich des Lanthans betrug mehr als 95%, und die für das Neodym betrug ebenfalls mehr als 95%. Die Gewinnung von Lanthan und Neodym betrug

je 90%.

Beispiele 2-4

Im wesentlichen die gleichen Methoden wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle einer wässrigen Lösung, die je 15 mM Lanthan(III) chlorid und Neodym(III)-Chlorid enthielt und bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, eine wässrige Lösung, die je 15 mM Praseodym(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, eine wässrige Lösung, die je 15 mM Neodym(III)-chlorid und Gadolinium(III)-chlorid enthielt, und eine wässrige Lösung, die je 15 mM Yttrium(III)-Chloridlösung und Dysprosium(III)-chlorid enthielt, jeweils im Falle der Beispiele 2 bis 4 verwendet wurden. Die Ergebnisse

sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 5

Zu einem vernetzten Copolymerisat von (1,2-Dibromoethyl)styrol und Divinylbenzol (Gew.-Verhältnis von (1,2-Dibromoethyl)styrol zu Divinylbenzol: (80/20) wurde Ethyliminodiacetat in einer Menge gegeben, die der vierfachen molaren Menge 1,2-Dibromogruppen des vernetzten Copolymerisats von (1,2-Dibromoethyl)styrol und Divinylbenzol entsprach, worauf man die Reaktion 24 Std. bei 12O⁰C vonstattengehen ließ. Der erhaltene Feststoff wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen. In dieser Weise wurde ein körniges Chelatharz von EDTA-Typ mit einem Teilchendurchmesser von 74 bis 147 μ (100 bis 200 mesh, Tyler) erhalten (nachstehend als "Adsorbens B" bezeichnet). Der Umsatzgrad betrug 60%. Das erhaltene Chelatharz wurde in eine aus Glas hergestellte Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Dann wurde die Temperatur der ganzen Säule bei 50⁰C gehalten, und oben auf die Säule wurde wässriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Betätigung des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe von wässrigem Ammoniak wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Auslaß der Säule fließenden Lösung 9,0 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und mit einer wässrigen Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, oben auf die Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min, aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1-molare wässrige

Chlorwasserstofflösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min, oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Verwendung des Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (eine von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellte und in den Handel gebrachte Apparatur) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
10

Beispiel 6

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 5 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wässrige Lösung, die je 6 mM Praseodym(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, anstelle einer wässrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan (III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 7

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 5 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wässrige Lösung, die je 50 mM Praseodym(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, und eine 0,45-molare wässrige Chlorwasserstofflösung jeweils anstelle einer wässrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan (III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und einer 0,1-molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 8 35

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Bei-

spiel 5 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wässrige Lösung, die je 10 mM Yttrium(III)-chlorid und Dysprosium(III)-chlorid enthielt, anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 9

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 5 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wässrige Lösung, die je 150 mM Yttrium(III)-chlorid und Dysprosium(III)-chlorid enthielt, und eine 1,2-molare wässrige Chlorwasserstofflösung jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym (III) -chlorid enthaltenden wässrigen Lösung und einer 0,1-molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 10

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 5 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 20 mM Yttrium (III)-chlorid und Dysprosium-(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung und eine 0,1-molare wässrige Schwefelsäurelösung jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan (III)-chlorid und Neodym (III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung und einer 0,1-molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 11 35

Zu einem vernetzten Copolymerisat von p-(Diaminoethyl-

aminoethyl)styrol und Divinylbenzol (Gew.-Verhältnis von p-(Diaminoethylaminoethyl)styrol zu Divinylbenzol: 80/20) wurde EthyIchloracetat in einer Menge gegeben, die der achtfachen molaren Menge von p-(Diaminoethylaminoethyl)styroleinheiten des vernetzten Copolymerisats von p-(Diaminoethylaminoethyl)styrol und Divinylbenzol entsprach, und man ließ die Reaktion 24 Std. bei 9O⁰C vonstattengehen. Der erhaltene Peststoff wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen. In dieser Weise wurde ein körniges Chelatharz mit einem Teilchendurchmesser von 37 bis 147 μ (100 bis 400 mesh, Tyler) erhalten (nachstehend als "Adsorbens C" bezeichnet). Der Umsatzgrad betrug 54%. Das erhaltene Harz wurde in eine aus Glas bestehende Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Die Temperatur der ganzen Säule wurde dann bei 50⁰C gehalten, und auf die Säule wurde oben wässriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Schalten des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe des wässrigen Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Auslaß der Säule ausfließenden Lösung 9,0 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan (III)-Chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und mit einer wässrigen Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1-molare wässrige Chlorwasserstoff lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min, oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in

jeder Fraktion wurde unter Verwendung des Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (ein von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellter und in den Handel gebrachter Apparat) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 12

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 11 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 50 mM PraseodymJIII)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung und eine 0,45-molare wässrige Chlorwasserstofflösung jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung und einer 0,1-molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 13

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 11 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 130 mM Praseodym(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung, eine 1,2-molare wässrige Chlorwasserstofflösung und eine wässrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11,5 jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym-(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung, einer 0,1-molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung und von wässrigem Ammoniak mit einem pH-Wert von 9 wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 14

im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 11 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß

eine je 10 niM Praseodym (III)-Chlorid und Neodym (HI)-chlorid enthaltende wässrige Lösung und eine 0,5-molare wässrige Ammoniumchloridlösung, die durch Zusatz von Ammoniak auf pH 6 eingestellt war, jeweils anstel-Ie einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym-(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung und von wässrigem Ammoniak mit einem pH-Wert von 9 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

10 Beispiel 15

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 11 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 15 mM Yttrium(III)-chlorid und Dyprosium(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

20 Beispiel 16

Zu einem vernetzten Copolymerisat von Chloromethylstyrol und Diviny!benzol (Gew.-Verhältnis von Chloromethylstyrol zu Divinylbenzol : 80/20) wurde Diethylentriamin in einer Menge gegeben, die der zweifachen molaren Menge von Chloromethylresten des vernetzten Copolymerisats von Chloromethy1styrol und Divinylbenzol entsprach, und man ließ die Reaktion 4 Std. bei Raumtemperatur vonstattengehen. Das erhaltene feste Produkt wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei ein Zwischenprodukt erhalten wurde. Zum erhaltenen Zwischenprodukt wurde Ethylchloroacetat in einer Menge, die der achtfachen molaren Menge des durch die vorstehende Reaktion verbrauchten Diethylentriamins entsprach, gegeben, und man ließ die Reaktion 24 Std.

bei 9O°C vonstattengehen. Das erhaltene feste Produkt wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei ein Chelatharz mit einem Teilchendurchmesser von 37 bis 147 μ (100 bis 400 mesh, Tyler) (nachstehend als "Adsorbens D" bezeichnet) erhalten wurde. Der Umsatzgrad betrug 50%. Das erhaltene Chelatharz wurde in eine aus Glas bestehenden Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Dann wurde die Temperatur der ganzen Säule bei 50⁰C gehalten, und auf die Säule wurde oben wässriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Schalten des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe des wässrigen Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der am Auslaß der Säule ausfließenden Lösung 9,0 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung, die mit wässriger Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min, oben auf die Säule aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1-molare wässrige Chlorwasserstofflösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min, oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Verwendung eines RÖntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (ein von Shimadzu Corporration, Japan, hergestellter und in den Handel gebrachter Apparat) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 17

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 16 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 10 mM· Praseodym(III)-chlorid und Neodym-(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung anstelle einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
10

Bei, spiel 18

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 16 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 10 mM Neodym (III)-chlorid und Gadolinium-(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung anstelle einer je 15 mM Lanthan (III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 19

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 16 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 10 mM Yttrium (III)-chlorid und Dysprosium-(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung anstelle einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wässrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 20

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 16 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 15 mM Yttrium (III) -chlorid und Dysprosium-(III)-chlorid enthaltende wässrige Lösung, eine 0,1-

molare wässrige Schwefelsäurelösung und eine wässrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11,5 jeweils anstelle einer je 15 mM Lanthan(III)-Chlorid und Neodym-(III)-Chlorid enthaltenden wässrigen Lösung, einer 0,1-molaren wässrigen Chlorwasserstofflösung und von wässrigem Ammoniak mit einem pH-Wert von 9 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel

Die Trennung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein stark basisches Ionenaustauscherharz vom Geltyp mit der Handelsbezeichnung "Dowex 1 χ 8", hergestellt und in den Handel gebracht durch Dow Chemical, USA, nachstehend als "Adsorbens E" bezeichnet) als in die Säule zu füllendes Harz verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle

Bei- Ad- Regenerativ- Eluens

spiel sor- lösung, ent- (Konzen-

Nr. bens haltend einen tration

Aktivator (pH) (Mol)

B

Zu trennende

Elemente

enthaltende

Lösung

Element- Konsorte zen-(MoI-tra-Verh.) tion (mM)

Nach der Trennung

Wäßriges-

WäßrxgeÜCl-A Ammoniak (9) Lösung (0,1)

dto

dto.

Wäßrige HCl-Lösung (0,45)

Wäßrige HCl-Lösung (O/D

Wäßrige HCl-Lösung (1,2) Wäßrige
Lösung (071)

H₂SO₄-

La/Nd (IiI)

Pr/Nd (1:1)

Nd/Gd (1:1)

Y/Dy (1:1)

La/Nd (1:1)

Pr/Nd (1:1)

Y/Dy (1:1)

Kon- Elementzensorte von tra- vorderer tion Bande

Maximale Reinheit (Mol-%)

Gewinnung

(mM)*Element-

sorte von * hinterer Bande

Maximale Reinheit (Mol-%)

Gewinnung

30 25

30 21

30 19

30 18
20 23
12 19
100 90
20 19

255

35

Y
Dy

Dy

Y
Dy

99.99 99.99

99.92 99.81

99.99 99.99

La Nd	95 95	90 90
Pr Nd	72 55	0 0
Nd Gd:	60 65	0 0
Y Dy	92 89	15 7
La Nd	95 95	95 95
Pr Nd	95 95	92 90
Pr Nd	95 95	91 93

92 95

75 70

91 93

-P-CO

Bei- Adspiel sor-Nr. bens

15
16

Regenerativ- Eluens

lösung, ent- (Konzen-

haltend einen tration

Aktivator (pH) (Mol)

Wäßriges
Ammoniak (9)

dto.

Wäßrige NaOH- Lösung (11,5)

0,5-molare
wäßr.Ammoniurachloridlösung
enthaltend
Ammoniak (6)

Wäßriges
Ammoniak (9)

Wäßrige HCl-Lösung (0,1)

Wäßrige HCl-Lösung (0,45)

Wäßriae HCl-Lösung (1,2)

Wäßrige HCl-Lösung (0,1)

dto.

Wäßrige HCl-Lösung (0,1)

T a b e 1	Kon-	1 e	k	24	1 (Forts.)	Trennung	Gewinnung	I	¹
Zu trennende	zen-				Nach der		(%)	■ O	*
Elemente	tra-			90		Maximale		I	I 4
	tion	Kon-		Element-	Reinheit			co ;
enthaltende	(mM) '	zen-	250	sorte von	(Mol-%)	Gewinnung	-P--
Lösung		tra-		vorderer		(%)	CO
Element		tion	18	Bande	Maximale		cn
sorte	20	(mM)		*Element	Reinheit	91	CO
(MoI-			25	sorte von	(Mol-%)	93	O
Verh.)	100		hinterer		89	CD
		25	Bande	95	91
	260		La	95	83
La/Nd			Nd	95	74
(1:1)	30		Pr	95	85
Pr/Nd			Nd	85	86
(1:1)	20		Pr	86	92
Pr/Nd			Nd I	95	91
(1:1)	30		Pr	95	89
Pr/Nd		Nd	99.99	88
(1:1)		Y	99.99
Y/Dy		Dy	95
(1:1)		r.a	95
La/Nd		Nd
(1:1)

Tabelle 1 (Fort s.)

Bei- Ad- Regenerativ- Eluens

spiel sor- lösung, ent- (Konzen-

Nr. bens haltend einen tration

Aktivator (pH) (Mol)

Zu trennende
Elemente
enthaltende
Lösung

Konzen-

Elementsorte

(Mol- tra-

Verh.) tion

Kon- trazen- tion
(mM)*

Nach der Trennung

Element- Maximale

sorte von Reinheit Gewinnung

vorderer (Mol-%) (%)

Bande

Element- Maximale

sorte von Reinheit Gewinnung

hinterer (Mol-%) (%)

Bande

D

Vergl.-Bei-E
spiel

Wäßriges
Ammoniak (9)

dto.

Wäßrige HCl-Lösung (0,1)

dto.

Pr/Nd (1:1)

Nd/Gd (1:1)

Y/Dy (1:1)

Wäßrige NaOH- Wäßrige H₃SO₄- Y/Dy Lösung (11,5) Lösung (0,1) (1:1)

Wäßriges Wäßrige HCl- Nd/Pr Ammoniak (9) Lösung (0,1) (1:1) 21

20

20
33

Pr
Nd

Nd
Gd

Y
Dy

90
89

99,91 99,88 99,92 99,31

85 81

86 88

88 85 87 84

Im

Durchsehn.
21

Elemente konnten überhaupt nicht getrennt werden.

* Die Konzentration bedeutet die Summe der Konzentrationen von zwei Elementen.

CD O CD

Beispiel 21

Das Adsorbens C wurde in die gleiche Säule gefüllt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Auf die Säule wurde oben wässriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, während der Auslaß durch Schalten des Absperrhahnes geöffnet war. Die Aufgabe des wässrigen Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Auslaß der Lösung ausfließenden Lösung 0,9 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wässrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan(III)-chlorid, Praseodym(III)-Chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und durch Zusatz von wässriger Chlorwas-' serstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, oben auf die Kolonne mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min, aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1-molare wässrige Chlorwasserstofflösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min, oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 3 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (eine von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellte und auf den Markt gebrachte Apparatur) betimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Lanthan, Praseodym und Neodym fast vollständig in dieser Reihenfolge aufgetrennt worden waren. Die Wiedergewinnungen betrugen 88% Lanthan, 85% Praseodym und 86% Neodym.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung, Abtrennung und Reinigung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) das Chelatharz mit einer einen Aktivator enthaltenden Regenerativlösung behandelt und hierbei eine Säule eines aktivierten Chelatharzes erhält,

(2) durch die Säule des aktivierten Chelatharzes eine mehrere zu trennende metallische Elemente enthaltende Lösung leitet und hierbei die Elemente am aktivierten Chelatharz adsorbiert und hierdurch eine Adsorptionsbande der metallischen Elemente in der mit dem aktivierten Chelatharz gefüllten Säule bildet,

(3) durch die Säule des Harzes mit der Adsorptionsbande der metallischen ein Eluens leitet und hierdurch die einzelnen metallischen Elemente zu Banden bildet,

Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 888 2307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

(4) weiterhin ein Eluens durch die Säule leitet und hierdurch die Banden der einzelnen metallischen Elemente veranlaßt, in der Säule nach unten zu wandern, und

(5) aufeinanderfolgende Teile des hierbei gebildeten Eluats auffängt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Chelatharz eine chelatbildende Gruppe mit einer Struktur enthält, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer chelatbildenden Verbindung der Formel

RMr^N^ ₂ ^L ₂ /

(D

12 3
worin R , R and R jeweils unabhängig ein Wasser-

20 stoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COOR⁵,

worin R ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist,

A¹,

mel

12 3
A , A und A jeweils unabhängig eine Gruppe der For-

-CH₀-CH₀-N- oder -CH₉-CH₉-N- _fi 3Q * ^Δ Έ. CH COOR⁰

6 5

worin R die gleiche Bedeutung wie R hat, darstellen, abgeleitet worden ist mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) wenigstens eine Gruppe der Formel

³⁵ 5

-CH₂COOR

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatharz mit der chelatbildenden Gruppe der

Formel

X^ I ^^X

X^'² "^x . (ID

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COOM ist,

worin M ein Metallatom oder ein Wasserstoffa.tom darstellt, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatharz mit einer chelatbildenden Gruppe der Formel

20 X I /^x

X^ ^{2 2} ""X

verwendet wird, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂COOM ist, worin M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chelatharz mit einer chelatbildenden Gruppe der Formel

³⁰ ""N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N^

(IV)

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden metallischen Elemente Seltenerdelemente sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdelemente Yttriumund Dysposium sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regenerativlösung eine wässrige Lösung, die eine einen Aktivator enthaltende wässrige Lösung mit einem pH-Werj: von 4 oder mehr ist, und als Eluens eine wässrige Lösung verwendet, die ein Eluiermittel enthält und einen pH-Wert von 3 oder weniger hat.

15

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein Ammoniumsalz, ein Natriumsalz oder deren Gemisch verwendet.

ίο. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel wenigstens ein Mitglied aus der aus Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bestehenden Gruppe verwendet.

30 35