DE3433022A1

DE3433022A1 - Verfahren zur gewinnung eines edelmetalls

Info

Publication number: DE3433022A1
Application number: DE19843433022
Authority: DE
Inventors: Edwin L. Lexington Mass. Field; James R. Reading Mass. Valentine
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1985-03-28
Also published as: IT8422564A0; GB2146316A; GB8422593D0; FR2551768A1; IT1180222B; JPS6070132A

Description

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Verfahren zur Gewinnung eines Edelmetalls

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wiedergewinnung von Edelmetallen aus Edelmetall enthaltenden Materialien. Insbesondere befaßt sie sich mit einem verbesserten Verfahren zur Behandlung des Abstroms aus einem Edelmetallgewinnungsprozeß zur Erhöhung des Abtrennungsgrades der Grundmetallmaterialien und zur Erzeugung eines umweltfreundlichen, im wesentlichen metallfreien Abstroms.

Bei der Herstellung einer Vielzahl von relativ kostspieligen metallischen Gegenständen, wie Schmuck und ähnlichen Edelmetallen, und zwar entweder in Form von reinen Metallen oder als Legierungen, werden eines oder mehrere Grundmetalle oder Grundmetallegierungen unter Bildung eines Metallausgangsmaterials mechanisch miteinander verbunden. In einem derartigen Metallausgangsmaterial, das nachfolgend als bimetallisches Material im Gegensatz zu einer Legierung bezeichnet wird, haftet das Edelmetall an einem oder mehreren Oberflächen an. Ferner sind diese bimetallischen Ausgangsmaterialien nicht nur zur Herstellung von Juwelen geeignet, sondern auch zur Erzeugung von Bestekken, elektronischen Schaltungskomponenten, Maschinenteilen und dgl. Bei der Bildung derartiger Gegenstände fallen erhebliche Mengen an Schrott an, der in der Größe, Form und in seiner geschichteten Konstruktion variiert. Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, soviel wie möglich der Edelmetalle aus derartigem Schrott wiederzugewinnen.

Derzeit besteht die am häufigsten angewendete Methode zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus Schrott in einer Elektroraffination des Grundmetalls (gewöhnlich Kupfer) sowie in der anschließenden Elektrogewinnung des Edel-

metalls aus den unlöslichen Schleimen, die bei dem Elektroraffinationsverfahren anfallen. Bei einem derartigen Verfahren wird der Edelmetallschrott unter Bildung einer Legierung zusammengeschmolzen, deren Hauptbestandteil in typischer Weise aus Kupfer besteht. Diese Legierung ■"Wird dann als Anode in eine Elektrolysezelle mit einem Schwefelsäure/Kupfersulfat-Elektrolyten verwendet. Die Ausgangskathode der Zelle besteht aus Kupfer mit hoher Reinheit, auf welchem sich zusätzlich im wesentlichen reines Kupfer abscheidet, das elektrochemisch von der Anode abgelöst wird und in den Elektrolyten wandert. Das Edelmetall, das in dem Elektrolyten unlöslich ist, fällt an der Anode als feiner Schlamm oder Schleim ab. Nach einer Abtrennung erfahren die Edelmetalle eine Vielzahl von zusätzlichen Reinigungsstufen, bevor sie weiter kommerziell verwendet werden können.

Im Einblick auf die Komplexizität und die Kosten, die im Falle der bekannten Verfahren in Kauf zu nehmen sind, sind andere Methoden zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus Schrott, die miteinander verwandt oder nicht miteinander verwandt sind, entwickelt worden. In neuerer Zeit ist ein vereinfachtes Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus Schrott,entwickelt worden, welches Gegenstand der US-PS 4 261 738 ist. Es handelt sich um ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Edelmetalls aus bimetallischen Materialien, wobei diese Materialien einem Auswahlverfahren unterzogen werden und die Auslaugflüssigkeit aus einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes 0 in einer ammoniakalischen Lösung, die reaktiven Sauerstoff enthält, gebildet wird. Dabei fällt eine mit ausgelaugtem Material angereicherte Flüssigkeit an, die reich an den Grundmaterialien ist, aus denen sich der Schrott zusammensetzt. Die Edelmetalle werden im wesentlichen nicht

verändert aus dem Reaktionsgefäß gewonnen. Die mit dem ausgelaugten Material angereicherte Flüssigkeit, die als angereicherte Auslaugflüssigkeit bezeichnet wird, wird anschließend thermisch zum Ausfällen des Grundmetails als wiedergewinnbarer Feststoff unter Bildung eines kondensierbaren Dampfes, hauptsächlich Wasser und Ammoniak, der wiedergewonnen wird, zersetzt. Die ausgefällten Grundmetalle werden von der Ausfällungsflüssigkeit zur Wiedergewinnung abgetrennt und der zurückbleibende wäßrige Flüssigkeitsabstrom wird dann verworfen. Dieser wäßrige Abstrom kann eine unerwünscht hohe Konzentration an Grundmetallen, die bei der thermischen Zersetzungsstufe nicht ausgefällt werden, enthalten. Beispielsweise kann im Falle von bimetallischen Materialien, bei denen das Grundmetall sowohl Kupfer als auch Zinn enthält, dieser wäßrige Abstrom sowohl lösliches Kupfer als auch lösliches Zinn enthalten, so daß aufgrund dieser Metalle ein derartiger Abstrom nicht für eine Ableitung in die Umwelt geeignet ist.

Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus bimetallischen Materialien, durch welches ein wäßriger Abstrom erzeugt wird, der im wesentlichen frei von löslichem Grundmetall gehalten ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Wiedergewinnung von Edelmetallen aus bimetallischen Materialien, durch welches hohe 0 Gehalte an löslichen Grundmetallen in dem wäßrigen Abstrom des Verfahrens vermieden werden.

Ferner sollen erfindungsgemäß die Mengen an Grundmetallen, die bei dem bekannten Verfahren der Wiedergewinnung von Edelmetallen gewonnen werden, gesteigert werden.

Außerdem soll eine einfache und wirksame Methode zur Entfernung von Grundmetallgehalten aus einem wäßrigen Abstrom, der derartige Grundmetallgehalte enthält, sowie zum Recyclieren der Grundmetallgehalte innerhalb eines geschlossenen Schleifensystems mit den Edelmetallwiedergewinnungsverfahren geschaffen werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Wiedergewinnung eines Edelmetalls in reiner Form oder in Legierungsform aus bimetallischen Materialien aus wenigstens einem Grundmetall geschaffen, das folgende Stufen aufweist:

1. Auslaugen des bimetallischen Materials mit einer wäßrigen Auslaugflüssigkeit aus einem Ammoniumsalz in einer ammoniakalisehen Lösung, die reaktiven Sauerstoff enthält, unter Bildung einer wäßrigen angereicherten Auslaugflüssigkeit und des Edelmetalls,

2. Entfernung des Edelmetalls aus der angereicherten Auslaugflüssigkeit,

3. thermische Zersetzung der angereicherten Auslaugflüssigkeit mit Wasserdampf unter Ausfällung des Grundmetalls und

4. Abfiltrieren des Grundmetalls unter Bildung eines wäßrigen Abfallflüssigkeitsfiltrats und des Grundmetallrückstands .

Die Verbesserung dieses Verfahrens besteht in folgenden Stufen:

a. Behandeln des wäßrigen Abfallflüssigkeitsfiltrats mit einem Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps unter Bildung eines Ionenaustauscherharzes des Carbonsäuretyps mit daran sitzendem Grundmetall und eines wäßrigen Flüssigkeitsabfallstroms, der im wesentlichen frei von Grundmetallgehalten ist,

b. Kontaktieren des Ionenaustauscherharzes des Carbonsäuretyps mit daran absorbiertem Grundmetall mit wenigstens einem Teil der wäßrigen Auslaugflüssigkeit zur Desorption der Grundmetallgehalte von dem Ionenaustauscherharz und Zugabe der Grundmetallgehalte zu der erwähnten wäßrigen Auslaugflüssigkeit und

c. Verwendung der wäßrigen Auslaugflüssigkeit in dem Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen.

Gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Verbesserung einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Edelmetall in reiner Form oder in Legierungsform aus bimetallischen Materialien aus wenigstens einem Grundmetall zur Verfügung gestellt, die in Kombination einen Auslaugreaktor, eine Einrichtung zum Zuführen des bimetallischen Materials zu dem Auslaugreaktor, eine wäßrige Auslaugflüssigkeit und reaktiven Sauerstoff, eine Einrichtung zur Bildung einer angereicherten Auslaugflüssigkeit, welche das Grundmetall in Lösung enthält, eine Einrichtung zum Abtrennen des Edelmetalls von der angereicherten Auslaugflüssigkeit, eine Einrichtung 0 zum Transportieren der angereicherten Auslaugflüssigkeit von dem Auslaugreaktor zu einer Wasserdampfbehandlungsreaktoreinrichtung, eine Einrichtung zur Wasserdampfbehandlung der angereicherten Auslaugflüssigkeit zur Ausfällung des Grundmetalls und eine Einrichtung zur Ab-5 trennung des Grundmetalls von dem mit Wasserdampf behandelten wäßrigen Strom vorsieht. Die Verbesserung be-

steht

a. in einem Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps,

b. einer Einrichtung zum Transportieren der mit Wasserdampf behandelten angereicherten Auslaugflüssigkeit von dem Wasserdampfbehandlungsreaktor zu der Ionenaustauschereinrichtung des Carbonsäuretyps unter Bildung einer Ionenaustauschereinrichtung des Carbonsäuretyps mit daran absorbiertem Grundmetall und einer wäßrigen Abfallflüssigkeit, die im wesentlichen frei von Metallgehalten ist,

c. einer Einrichtung zum Kontaktieren der Ionenaustauschereinrichtung des Carbonsäuretyps mit daran absorbiertem Grundmetall mit der wäßrigen Auslaugflüssigkeit unter Bildung einer wäßrigen Auslaugflüssigkeitslösung, welche Grundmetallgehalte enthält, und

d. eine Einrichtung zum Transportieren der wäßrigen Auslaugflüssigkeitslösung, die Grundmetallgehalte enthält, zu der Einrichtung mit der wäßrigen Auslaugflüssigkeit.

Im Zusammenhang mit der folgenden näheren Beschreibung der Erfindung ist darauf hinzuweisen, daß der Abfallflüssigkeitsfiltratstrom, der nach dem verbesserten Verfahren gemäß vorliegender Erfindung behandelt wird, aus einer Mischung aus Metallgehalten besteht, die auf die Wiedergewinnung von Edelmetallen zurückgehen, die aus bimetallischen Materialien (gewöhnlich Schrott) erhalten werden.

Diese Edelmetalle sind solche, die sich nicht in der ammoniakalischen Auslauglösung nach dem Stand der Technik auflösen, d. h. Gold, Silber, Palladium, Rhodium, Platin, Iridium, Osmium und Ruthenium, sowie ihre Legierungen. Umgekehrt handelt es sich bei den Grundmetallen, welche das bimetallische Ausgangsmaterial bilden und in dem Abstrom

auftreten, um solche, die in der ammoniakalischen Auslaugflüssigkeit löslich sind. In typischer Weise bestehen diese Metalle aus Kupfer und verschiedenen Legierungen von Kupfer, wie Messing und Bronze, wobei einige deren Komponenten Lösungen in wäßrigem Ammoniak bilden.

Die Fig. 1 zeigt ein typisches bekanntes Verfahren, wie es in der US-PS 4 261 738 beschrieben wird. Eine wäßrige Auslaugflüssigkeit wird dabei dazu verwendet, das Edelmetall von dem Metall (oder den Metallen) des Grundmaterials abzutrennen, ohne jede Reaktion zu bewirken oder
eine Veränderung der Zusammensetzung des Edelmetalls zu verursachen. Die wäßrige Auslaugflüssigkeit besteht in

typischer Weise aus einem Ammoniumsalz, das aus einer

Säure gebildet wird, die im wesentlichen frei von Ionen ist, welche eine Komplexbildung mit dem Edelmetall einzugehen vermögen, und zwar in einer ammoniakalischen Lösung, die Sauerstoff enthält. Sauerstoff wird in zweckmäßiger Weise durch Einperlen von Luft oder Sauerstoffgas zur Verfügung gestellt. Die Natur des Ammoniumsalzes, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, hängt von dem wiederzugewinnenden Edelmetall ab. Im Falle von Gold oder anderen Metallen der

Platingruppe können Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat verwendet werden, während zur Wiedergewinnung von Silber Ammoniumcarbonat bevorzugt wird.

Wie vorstehend erwähnt, können einige Komponenten der
Grundmetalle sich nicht in der wäßrigen Auslaugflüssigkeit auflösen. Als solche bilden diese unlöslichen Komponenten einen Schleim (eine feine Pulversuspension) in
der angereicherten Auslaugflüssigkeit. Beispiele für
derartige Metalle, die einen Schleim bilden, sind Zinn
in Bronzen und Weißmetallen, Blei in Bronzen, Messing

und neue Silber sowie Antimon im Messing.

Im wesentlichen zwei Produktströme gehen auf die Auslaugreaktionen zurück, und zwar das feste nichtbeeinflußte Edelmetall und die flüssige wäßrige Auslaugflüssigkeit, die nunmehr lösliche Grundmetallgehalte enthält und als wäßrige angereicherte Auslaugflüssigkeit bezeichnet wird. Nach einer Filtration zur Entfernung von suspendierten Feinteilchen wird diese letztere Lösung thermisch mit Wasserdampf behandelt, welcher die löslichen Grundmetall-

-Ammoniumkomplexe zu unlöslichen Metalloxiden oder -carbonaten und freiem Ammoniakgas und Wasser zersetzt. Das Ammoniakgas wird gesammelt und die festen Oxide oder Carbonate werden von der mit Wasserdampf behandelten wäßrigen angereicherten Auslaugflüssigkeit abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen läßt sich leicht zur Wiedergewinnung dieser Grundmaterialien in ihrer elementaren Form verarbeiten. Die Flüssigkeit, die bei dem Abfiltrieren anfällt (das wäßrige Abfallflüssigkeitsfiltrat) wird im allgemeinen verworfen. Da die Wasserdampfbehandlung der angereicherten Auslaugflüssigkeit im allgemeinen eine mit Wasserdampf behandelte wäßrige Abfallflüssigkeit ergibt, die nicht vollständig frei von Ammoniak ist, verbleibt in dem wäßrigen Abfallflüssigkeitsfiltrat eine bestimmte Menge eines gelösten Grundmetalls, das wahrscheinlich in Form von Amminkomplexen vorliegt. Diese tatsächliche Konzentration dieser Metallgehalte steht natürlich in einem Zusammenhang zu dem Wirkungsgrad der Wasserdampfbehandlung. Bei einer annehmbaren Wasserdampf-0 behandlung wird die Konzentration der Metallgehalte in der mit Wasserdampf behandelten wäßrigen Abfallflüssigkeit auf 100 mg/1 oder weniger herabgesetzt.

Das verbesserte Verfahren gemäß vorliegender Erfindung behandelt das wäßrige Abfallflüssigkeitsfiltrat mit einem

Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps, das bei seinem Einsatz nichtchelierend wirkt und durch Adsorption im wesentlichen das ganze restliche aufgelöste Grundmetall entfernt, wodurch ein umweltfreundlicher behandelter Abfallflüssigkeitsfiltratsstrom zum Verwerfen erhalten wird. Die Regeneration des Ionenaustauscherharzes, d.h. die Desorption der Grundmetallgehalte, erfolgt in vorteilhafter Weise durch Behandeln mit wenigstens einem Teil der frischen wäßrigen Auslaugflüssigkeit, die in das Auslaugverfahren geht und in der ersten Stufe des Auslaugens der Edelmetalle enthaltenden bimetallischen Materialien verwendet wird. Die beladenen Harze werden von den Metallen nur unter Verwendung von ammoniakaIisehen Lösungen befreit und nicht einem Säure/Base-Zyklus ausgesetzt.

Die erhaltene Auslaugflüssigkeit wird dann mit dem wäßrigen Auslaugflüssigkeitsstrom vereinigt und in der Auslaugstufe verwendet oder, falls die ganze wäßrige Auslaugflüssigkeit für eine derartige Desorption verwendet wird, wird die erhaltene Auslaugflüssigkeit für die Auslaugstufe eingesetzt.

Das Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, wird aus einem synthetischen polymeren Kohlenwasserstoff gebildet, an dessen polymerem Grundgerüst eine Vielzahl von Carbonsäuregruppen sitzt. Ein weiteres Erfordernis, das an dieses Harz gestellt wird, besteht darin, daß es nicht in dem Abfallflüssigkeitsfiltratstrom löslich ist. Die tatsächliche chemische Identität des PoIymergrundgerüsts ist kein wesentlicher Faktor bei der Auswahl des Ionenaustauscherharzes des Carbonsäuretyps. Polymere aus Methacrylsäure oder Acrylsäure können verwendet werden. Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Harze sind im Handel erhältlich. Die chemische Zusammcnsetzung ist dem Käufer dar Harze nicht bekannt. Kin Iiei-

spiel für ein derartiges Harz, das erfolgreich zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden kann, ist Amberlite IRC-50.

Ferner kommen solche Ionenaustauscherharze des Carbonsäuretyps infrage, die als makroretikulare Harze bekannt sind. Diese Harze weisen große diskrete Poren auf, welche die einfache Entfernung von Ionen mit hohen Molekulargewichten gestatten. In ähnlicher Weise lassen sich diese entfernten Ionen leicht aus dem Harz bei der Regenerierung entfernen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Harzzusammensetzung nicht Teil der Erfindung ist. Vielmehr wird dieser Harztyp in Kombination mit den anderen Phasen des Verfahrens, welches als Teil der Erfindung offenbart wird, verwendet.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird in zweckmäßiger Weise bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) durchgeführt, wobei jedoch auch höhere und tiefere Temperaturen bei der Absorptions- oder Desorptionsstufe eingehalten werden können.

Zahlreiche Änderungen können bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Methoden sowie bei der Konstruktion der zu ihrer Durchführung eingesetzten Vorrichtungen vorgenommen werden, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

10

15

Verfahren zur Gewinnung eines Edelmetalls in reiner Form oder in Legierungsform aus bimetallischen Materialien, deren Grundmaterial aus wenigstens einem Grundmetall besteht, durch

(a) Auslaugen des bimetallischen Materials mit einer wäßrigen Auslaugflüssigkeit aus einem Ammoniumsalz in einer ammoniakalischen Lösung, die reaktiven Sauerstoff enthält, unter Bildung einer wäßrigen angereicherten Auslaugflüssigkeit und des Edelmetalls,

(b) Entfernen des Edelmetalls von der angereicherten Auslaugflüssigkeit,

(c) thermische Zersetzung der angereicherten Auslaugflüssigkeit mit Wasserdampf zur Ausfällung des Grundmetalls als wiedergewinnbare Grundmetallverbindung und

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(d) Abfiltrieren der Grundmetallverbindung unter Bildung eines Abfallflüssigkeitsfiltrats und des Grundmetallrückstands,
dadurch gekennzeichnet, daß

a. das Abfallflüssigkeitsfiltrat mit einem Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps unter Bildung eines behandelten Abfallflüssigkeitsstroms, der im wesentlichen frei von aufgelöstem Grundmetall ist, behandelt wird,
b. das Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps aus der Stufe a. mit wenigstens einem Teil der wäßrigen Auslaugflüssigkeit, die in das Auslaugverfahren von (a) hineingeht, kontaktiert wird, wobei der Grundmetallgehalt von dem Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps entfernt wird, und die Grundmetallgehalte der wäßrigen Auslaugflüssigkeit zugesetzt werden, und

c. die wäßrige Auslaugflüssigkeit, welche die Grundmetallwerte enthält, in dem Verfahren zur Wiedergewinnung der Edelmetalle eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch λ, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps ein Polymeres von Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz des Carbonsäuretyps der Stufe a. aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus makroreti-0 kularen Harzen besteht.