DE2340399A1 - Gewinnung von kupfer und zink aus billigen nichteisenschrotten - Google Patents

Gewinnung von kupfer und zink aus billigen nichteisenschrotten

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William Richard Stern
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Description

25 Broadway, New York, N.Y., U.S.A.
Gewinnung von Kupfer und Zink aus billigenNichteisenschrotten
Kupfer und Zink werden getrennt gewonnen in 3?orm von im wesentlichen reinen handelsfähigen Produkten aus billigen Kupfer- und Messingschrotten (wie gebrachte Autokühler) enthaltend relativ große Anteile an Kupfer und Zink und relativ geringe Anteile an anderen Elementen auf der Basis eines verbesserten ammoniakalischen Auslaugverfahrens. Der Schrott wird mit Ammoniumcarbonatlösung ausgelaugt, wodurch Kupfer und Zink in lösung gehen und ein unlöslicher Rückstand zurückbleibt. Die Kupfer-Zink-Iösung wird mit einem flüssigen Ionenaustauscher behandelt, um eine gereinigte Zink-Ammoniumcarbonat-Iiösung im wesentlichen frei von Kupfer zu erhalten. Der flüssige Ionenaustauscher wird dann mit einer wässrigen Säurelösung behandelt, um ein Eluat enthaltend Kupfer zu erhalten, welches im wesentlichen frei von Zink und anderen Metallen ist. Im wesentlichen reines Kupfer wird elektrolytisch aus dem Eluat gewonnen.
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Die gereinigte lösung wird mit Kohlendioxid behandelt, um im wesentlichen reines Zinkcarbonat auszufällen, welches gehrannt oder in anderer Weise "behandelt werden kann, um auf ein reines Zinkprodukt zu kommen. Die ausgehrauchte restliche Ammoniumcarbonatlösung wird rückgeführt in die Auslaugstufe·
Ammoniakalische laugung von kupferhaltigen Hichteisenschrotten wurde zwar schon mehrfach beschrieben, erlangte jedoch keine wirtschaftliche Bedeutung zur Gewinnung von Kupfer oder Zink aus Schrotten« Kupfer und Zink lösen sich relativ leicht in Ammoniumcarbonatlösung, jedoch ist es schwierig, getrennte, im wesentlichen reine Kupfer- bzw. Zinkprodukte aus den lauglösungen bisher zu erhalten·
Aus der US-PS 2 912 305 ist das Auslaugen eines Kupferlegierungsschrotts mit einer Ammoniumcarbonatlösung bekannt. Dort versucht man das gelöste Kupfer vom Zink durch Erhitzen der Lösung unter Austreiben des Ammoniaks und Kohlendioxids zu trennen, so daß ein Rückstand der gemischten Kupfer- und Zinkoxide zurückbleibt. Dieses Gemisch wird mit Lauge behandelt, wodurch man lösliches Natriumzinkat erhält und ein Rückstand von Kupfer oxid verbleibt.
Aus der US-PS 2 805 918 ist ebenfalls ein Laugverfahren für Kupfer-Zink-Schrott mitAniBioiiumcarbonatlösung bekannt. Durch geregeltes Erwärmen der Lauglösung erfolgt eine selektive Ausfällung eines komplexen Zink-Ammoniumoxidcarbonats während Kupfer-Ammoniumcarbonat in Lösung bleibt·
Aus der US-PS 2 9 61 918 ist ein Verfahren zur selektiven Ausfällung eines Zinkcarbonatkomplexes aus einer Ammoniumcarbonatlösung von Kupfer und Zink durch geregeltes Erwärmen bei Unterdruck bekannt· - 3 -
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Die Trennung von Kupfer und Zink nach diesen Maßnahmen ist sowohl schwer zu regeln als auch unvollständig· Zur Gewährleistung einer wirksamen Irenrrung wird nach den US-PS 2 647 830 und 2 647 832 eine ammoniakalische Carbonatlösung von Kupfer und Zink in einem Autoklav unter hohem Druck mit einem reduzierenden Gas, wie Kohlenmonoxid, behandelt zur Ausfällung von metallischem Kupfer in im wesentlichen reiner Form, wobei das Zink in Lösung "bleibt. Sie offensichtlichen Nachteile dieses Verfahrens sind hoher Kapitalaufwand und gegebenenfalls Schwierigkeiten bei der Durchführung der !rennreaktion in Hochdruckautoklaven· Obzwar dieses Verfahren nur begrenzt Anwendung gefunden hat, so bietet es doch nennenswerte wirtschaftliche Vorteile gegenüber üblichen pyrometallurgischen Verfahren zur Aufarbeitung von Schrott·
Abgesehen von der Behandlung von Schrott sind auch Laugverfahren für Kupfer-und Zinkerze und -konzentraten mit ammoniakalischen Lösungen bekannt (IJS-PS 1 608 844). Danach werden oxidische Erze mit Ammoniumcarbonat ausgelaugt und Kupferoxid durch sorgfältige Einstellung von temperatur und AXkalinität der Lauglösung ausgefällt· Schließlich ist aus der frsit. Patentschrift 746 633 ein Laugverfahren von Zinksulfidhaltigen Erzen und Konzentraten mit geringen Anteilen von Kupfer unter Anwendung einer Kupfersulfatlosung in einem Autoklav unter Hohem Druck bekannt. Durch Kochen der Lauglösung wird Ammoniak abgetrieben,und Kupfer fällt als Kupfersulfid aus, Zinkcarbonat wird dann aus der zurückbleibenden Sulfatlösung durch Behandeln mit Kohlendioxid ausgefällt·
Außer einer sehr beschränkten Anwendung des Hochdruckverfahrens scheinen ammoniakalische Laugverfahren zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus Kupferζinksehrotten keine kommerziellen Anwendungen gefunden zu haben, offensichtlich wegen dem Fehlen an wirksamer und wirtschaftlicher Trennung und getrennter Gewinnung von hochreinen Kupfer- und Zinkprodukten -
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aus der Lauglösung·
Die Erfindung bringt nun ein neues und wirtschaftliches Verfahren zur trennung und getrennten Gewinnung von Kupfer und Zink aus billigenMetallschrotten enthaltend relativ große Anteile an Kupfer und Zink zusammen mit relativ kleinen Anteilen anderer Elemente, wie Schrott aus Autokühleren,durch Auslaugen des Schrotts mit einer Ammoniumcarbonatlösung in Gegenwart von !Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen unter Bildunr iner Lauglösung enthaltend Kupferammoniumcarbonat und .lkammoniumcarbonat. Diese Lauglösung wird von den Rückständen getrennt. Nach der Erfindung wird Kupfer selektiv aus der Lauglösung abgetrennt durch Behandeln mit einem flüssigen Ion^ sastauscher. Dabei erhält man als Raffinat eine wässr.·5 2 Ammoniumcarbonatlösung enthaltend Zink als Zinkemmoni' icarbonat, die im wesentlichen frei von Kupfer ist· Der flüüdige Ionenaustauscher wird im wesentlichen behandelt mit einer wässrigen Säurelösung zur Bildung eines sauren Eluats enthaltend Kupfer, jedoch im wesentlichen vollständig frei von Zink. Des Eluat wird dann elektrolytisch auf reines Kupfer aufgearbeitet. Der eluierte Ionenaustauscher wird in die Behandlung der Lauglösung rückgeführt. Kohlendioxid wird in das Raffinat eingebracht, während dieses im wesentlichen bei Überdruck genalten wird, um Zinkcarbonat aus der Ammoniumcarbonatxösung auszufällen und Zink im wesentlichen rein als Zinkoxid oder Metallaaus dem Niederschlag zu gewinnen. Die an Zink verarmte restliche Ammoniumcarbonatlösung wird zur Auslaugung weiteren Schrotts rückgeleitet.
Der ungelöste Rückstand des Schrotts kann wesentliche Anteile von Blei und Zinn aus den Lötmitteln der Kühler aufweisen. In solchen Fällen wird der Rückstand auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Lots erwärmt (z.B. 250 bis 40O0C) zur Verflüssigung des Lctsmetalls, um es von dem restlichen Rückstand abzutrennen. Wenn darin sich noch Metalle
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nennenswerter Mengen befinden, können diese letzten Rückstände auch noch in üblicher Weise zur Gewinnung dieser Metalle aufgearbeitet werden.
Wenn der Schrott neben Kupfer und Zink auch noch Nickel oder Kobalt enthält, lösen sich diese Metalle in der Lauglösung· Silber wird in gewissem Umfang gelöst· Man bevorzugt Schrott mit niederen Anteilen an ITiekel und Kobalt, jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch an Schrottsorten mit mäßigen Anteilen dieser Metalle anwenden. Weitere Schwermetalle können von den flüssigen Ionenaustauschern ferngehalten werden durch mehrstufigen Austauschvorgang und entsprechende Einstellung der Verfahrensbedingungen (Ritcey and Lucas, Canadian Mining and Metallurgical Bulletin, Mai, 1972, S, 46-49). Man erhält so einen im wesentlichen reinen sauren Kupfereluat aus dem Ionenaustauscher. Die zusätzlichen Schwermetalle sind in das zinkhaltige Raffinat übergegangen. Nach der Erfindung wird nun das Raffinat zur Ausfällung dieser zusätzlichen Metalle behandelt, so daß man ein gereinigtes Raffinat enthaltend Zink, jedoch im wesentlichen kein Kupfer und keine zusätzlichen Schwermetalle,erhält. Die Ausfällung der Schwermetalle (außer Zink) wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Raffinat mit feinen Zink behandelt. Das gereinigte Raffinat wird dann der Ausfällung von hochreinem Zinkcarbonat zugeführt.
Die Behandlung des Raffinats mit Kohlendioxid führt offensichtlich nicht zur Ausfällung eines einfachen Zinkcarbonais? sondern zu einem Gemisch oder Komplex enthältst ginlsearfccmat, Zinkammoniumcarbonat und vielleicht Siniclicaroouat. Im. folgende,! wird der Einfachheit halber jedooh weiter toü ginkearbons.t gesprochen, Dieses wird durch. Erwärmen g;-;:set;rfe io. Zinkoxid*
Es ist nicht wesentlich, daß das ffäsacres Raffinat mit Kohlendioxid zur Ausfällung des Sinngehalts behandelt wird£ Wenn _ ^
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der Zinkgehalt des Schrotts im wesentlichen geringer ist als der Kupfergehalt, so genügt es ,nur 25 Ms 75 $ des Raffinats mit Kohlendioxids zu behandeln, um Zinkcarbonat auszufällen. Das restliche Raffinat enthaltend sowohl Zinkammoniumcarbonat als auch Ammoniumcarbonat wird direkt in die Auslaugung rückgeführt·
Der bevorzugte flüssige Ionenaustauscher ist eine Eerosinlösung von Hydroxyoxim, jedoch kann man jeden beliebigen flüssigen Ionenaustauscher anwenden, der selektiv Kupfer aus einer zinkhaltigen Ammoniumcarbonatlösung zu entfernen vermag·
Beiliegende Figur zeigt ein Fließschema einer vorteilhaften Ausführungsform des er-finäungsgemäßen Verfahrens· Nach der Erfindung werden min.derwert5.ge !Tichteisensehrotte, wie gebrauchte Autokühler und andere Abfallmaterialien aus Kupferi Messing oder Bronze oder auch relativ hochwertige Schrotte, v;ie Drehspäne, Abfall aus Stanzen, oder vom Messing walz en j über A in den Auslaugbehälter 10 eingeführt. Die einzige Anforderung an den Schrott ist, daß er weitgehendest au3 Kupfer und Zink besteht und vorzugsweise geringe Anteile an Nickel und Kobalt mit relativ geringen Mengen unlöslicher Elemente, wie Öle und Schmutz enthält· Es ist zwar möglich, Materialien aufzuarbeiten, in denen Kupfer und Zink nur geringe Anteile ausmachen, jedoch ist es wirtschaftlich vorteilhaft, große Mengen unlöslicher Materialien in einem Auslaugteliälter zu Tsrmeideri.
Die £:1t. die Auslauguüg ke^ange.Krgene Lösung ist im wesentlichen eine -wässrige Amraoni.umsarbor.atlLösung, die über das Vorratsgefäß ''I in die Auslmgung ΊΌ £ klangt. Der meiste Teil der für dia luslaugung ε ng :fw ^n dt er· lösung, wird rucklauferi.de Ämnon;iicarbonatlösiLvig mit wesentlichen Anteilen an Zinkammoniu.r.:carbonat sei3.» latzere=» liegt nicht als Aasia^gmittel
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vor, jedoch Ist es wirtschaftlicher·einen Teil mit der Ammoniumcar bona tlö sung umzupumpen, als den Zinkgehalt vollständig zu entfernen. In das Auslauggefäß kann man frische Ammoniumcarbonatlösung zur Auffrischung von Kohlendioxid^ Ammoniak- und Wasserverlusten einbringen. Das Auffrischen der Lösung geschieht jedoch vorzugsweise durch getrennte Zugaben entsprechender Mengen an Wasser, Kohlendioxid und Ammoniak in den Vorratsbehälter 11, in den die rücklauf ende Ammoniumcarbonatlösung eingespeist wird·
Die Konzentration der Ammoniumcarbonatlösung 1st nicht kritisch. Als Lösungsmittel für Kupfer und Zink ist praktisch jede Konzentration wirksam, jedoch ist eine höhere Konzentration wünschenswert, um eine schnelle und wirksame Auflösung zu gewährleisten, Konzentrationen in der Größenordnung von 100 g/l Ammoniumcarbonat bis hinauf zu etwa oder 600 g/l können angewandt werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit einer Konzentration von etwa 250 g/l Ammoniumcarbonat. Die Lösung kann auch 5 bis 20 g/l Zink als Zinkammoniumcarbonat der rücklaufenden Ammoniumcarbonatlösung enthalten.
Die Lösung wird im Auslauggefäß 10 derart geführt, daß sie über den gesamten Schrott läuft, z.B. wird sie oben aufgegeben und unten abgezogen oder umgekehrt.
Es ist wesentlich, daß in den Auslaugbehälter ein Oxidationsmittel eingeführt wird, um Kupfer und Zink zu den komplexen Ammoniumcarbonaten zu oxidieren. Der Sauerstoff der Luft wird als Oxidationsmittel bevorzugt, Druckluft wird vorzugsweise eingeführt am Boden des Behälters und steigt in Blasen durch die Charge. Eine solche Sinführung von Oxidationsmittel führt auch zu einer Bewegung der Lösung und begünstigt schnelle Auflösung von Zink und Kupfer.
Bekanntlich bestehen die wesentlichen Auslaugreaktionen - 8 -
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in einem Angriff von Kupfer-(II)-ammoniumearbonat auf metallisches Kupfer unter Bildung von Kupfer-(I)-ammonium~ carbonat und Rückoxidation letzteren in die zweiwertige Kupferform durch den Luftsauerstoff in Gegenwart von Ammoniumcarbonat· Zink scheint sich direkt als Zinkammoniumcarbonat in Gegenwart von Sauerstoff zu lösen» Diese Reaktionen schreiten schnell fort und eine große Menge von Schrott, insbesondere wenn sie in Form von dünnen Blechen oder Drehspänen vorliegt mit großem Verhältnis Oberfläche zu Volumen,können in relativ kurzen Zeiten aufgelöst werden· Es ist offensichtlich, daß auch dicker, schwerer Schrott schnell aufgelöst werden kann, jedoch liegt die größte Wirtschaftlichkeit nicht bei einem solchen Schrott.
Das Auslaugen schreitet bei oder in der Mähe von Raumtemperatur schnell fort· Die Auslaugreaktionen sind nicht endotherm und benötigen daher keine Wärmezufuhr.
Das Auslauggefäß ist geschlossen, um ein Entweichen von Ammoniak zu verhindern, steht jedoch unter Atmosphärendruck. Es wird vorzugsweise Luft mit einer Geschwindigkeit nur wenig größer als aureichend für die Erforderungen der Auslaugreaktion eingeführt, so daß nur Stickstoff aus der Luft und sehr wenig oder kein Sauerstoffüberschuß das Auslauggefäß verlassen· Dieses ist versehen mit einem Ablaß 12, so daß Stickstoff in die Luft entweichen kann. Dieser Gasauslaß kann eine Möglichkeit zur Absorption von Ammoniak, welcher evtl. mit dem Stickstoff oder Überschuß der Luft entweichen kann, an einem sauren Medium zu erreichen·
Die Lauglösung enthält ζ·Β· 35 bis 100 g/l Kupfer als Kupfer-(II)-ammoniumcarbonat und 10 bis 50 g/l Zink als Zinkammoniumcarbonat. Ein Teil des Zins ist eingeführt worden über rücklaufende Ammoniumcarbonatlösung· Die Lauglösung kann
gegebenenfalls auch Nickel und Kobalt enthalten·
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Wenn sie überhaupt vorliegen, dann nur in geringen Anteilen gegenüber Kupfer und Zink. In der lösung liegen sie als die entsprechenden Ammoniumcarbonate vor· Eventuell vorhandenes Silber löst sich als Silberammoniumcarbonat komplex« Alle anderen möglichen Komponenten, wie Eisen, Blei oder Zinn, sind im wesentlichen in der Lauglösung unlöslich·
Die Lauglösung wird nach Austrag aus dem Auslaugungsgefäß vorzugsweise filtriert, um flockiges oder körniges, unlösliches Material und nicht gelösten Schrott zu entfernen· Der Filterrückstand wird in das Auslauggefäß rückgeführt· Die klare Lauglösung gelangt zur Behandlung mit den flüssigen Ionena usta useherη·
Ungelöster Schrott wird periodisch ausgetragen aus dem Auslauggefäß. Der ungelöste Schrottrückstand besteht aus Blei, Zinn, Eisen, Aluminium, nichtgelöstem Silber und ähnlichen Materialien des ursprünglichen Schrotts sowie nichtmetallischer Elemente und Stoffe, wie Schmierfett und Schmutz. Wenn wesentliche Mengen an Bleizinnlot vorhanden sind, wie dies bei gebrauchten Autokühlern der Pail ist, so kann man den Rückstand in einen Schwitzofen einbringen, wo er auf 250 bis 4000C erwärmt wird· Bei dieser temperatur wird das Bleizinnlot verflüssigt und kann in fast reiner Form getrennt von Schmutz und anderem ungegehmolzeiien Material abgeschäumt v/erden. Dieses Produkt läßt sich dann leicht auf handelsübliches Lotmaterial verarbeiten oder es wird auf Blei, Zinn oder dergleichen aufgearbeitete Schmierfette verdampfen oder brennen ab im Schwitzofen· Des restliche ungeschmolzene Rückstand wird entweder verworfen oder gelangt in eine weitere Aufarbeitung·
Die Lauglösung wird nun mit einem flüssigen Ionenaustauscher zur Auftrennung von Zink und Kupfer behandelt« Der flüssige
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Ionenaustauscher ist eine organische mit Wasser nicht mischbare lösung eines Stoffs, der selektiv Kupfer aufnimmt von einer ammoniakalischen zinkhaltigen Lösung. Als besonders wirksam hat sich Kerosin und andere flüssige Kohlenwasserstoff-Iösungen eines Hydroxyloxims erwiesen, wie von 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanon-oxira, 2-Hydroxy~5-secdodecylbenzophenon-oxim und andere älkyl- und arylsubstitutierte Hydroxyoxime sowie bestimmte chlorierte Derivate davon. Ein brauchbarer flüssiger Ionenaustauscher, der jedoch weniger zufriedenstelltest (Di-2-äthylhexyl)-Phosphorsäure. Der in Kerosin oder anderen inerten organischen Lösungsmittel gelöste Ionenaustauscher kann über weite Mengenbereiche schwanken, z.B. 5 bis 40 Gew,-?6. Meist ist jedoch etwa 30 Gew.-^ Hydroxyoxim kerosin zufriedenstellend.
Diese flüssigen Ionenaustauscher sind bekannt als Extraktionsmittel für Kupfer aus wässrigen Lösungen. Ihre Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geschieht nach üblichen 3?echniken des lonenaustauschs« Dia wässrig-ammoniakalische Lauglösung wird mit der Kerosinlösuug des Ionenaustauschers heftig bewegt.. Das Kupfer wird selektiv aus der wässrigen lösung' extrahiert und am organischen Austauscher festgehalten. Die praktisch unmischbaren wässrigen und organischen Lösungen können, sich dann trennen. Das wässrige Raffinat enthaltend Zinkasimoniunioarbonat und andere Metalle sowie Ammoniumcarbonat, jedoch praktisch kein Kupferfwird von der organischen Phase abgetrennt und gelangt zur Reinigung und Ausfällung des Zinks bei Wiedergewinnung der Ammoniumcarbonatlösung.
Die mit Kupfer beladens Ionenaustauscher lösung wird dann mit einer verdünnten Säure (vorzugsweise Schwefelsäure) heftig gerührt. Die Säure nimmt das Kupfer aus dem Ionenaustauscher auf. Die wässrige Phase wird dann von der Kerosinlösung getrennt und die damit rückgebildete Ionenaustauscherlösung kann in den Prozess rückgeführt werden. Die abgetrennte -
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Säurelösung mit im wesentlichem dem gesamten Kupfergehalt der lauglösung wird nun der Aufarbeitung auf Kupfer zugeführt. Eventuelle Gehalte an Nickel und Kupfer im Schrott, die sich in der Lauglösung gelöst haben, können vom Ionenaustauscher ferngehalten werdeni wenn die Austauschreaktion in zwei oder mehreren Stufen stattfindet, damit der Ionenaustauscher vollständig3tmit Kupfer beladen ist, was am Austauschermaterial bevorzugt angenommen wird· Die Säurelösung enthält dann nach Elution des flüssigen Ionenaustauschers im wesentlichen nur Kupfer in lösung und ist praktisch frei von Zink und Schwermetallen.
Die zur Elution des Ionenaustauschers angewandte Säurelösung kann 85 bis 160 g/l Schwefelsäure enthalten. Sie ist vorzugsweise der ausgebrauchte Elektrolyt aus der elektrolytischen Kupfergewinnung und enthält 10 bis 40 g/l Kupfer durch Rücklauf, wenn sie mit dem Ionenaustauscher in Berührung kommt. Ein Beispiel für eine solche Lösung ist 30 g/l Kupfer und 110 g/l Schwefelsäure. Nach Elution des Ionenaustauschers ist der Kupfergehalt um 2 bis 10 g/l gestiegen unter entsprechender Verringerung des Säuregehalts £etwa 1,5 g/l Säureverminderung je 1 g/l Kupferanstieg)·
Die Aufnahme und Abgabe des Metalls am flüssigen Ionenaustauscher erfolgt in üblicherweise in mehreren Stufen· So arbeitet man im allgemeinen mit 2 Stufen der Extraktion und 2 oder 3 Stufen der Eluifcion. Während der Extraktion
strömt dieser im Gegenstrom zu der Lauglösung durch zumindest 2 Stufen. In der ersten wird der Ionenaustauscher in teilweise beladenem Zustand mit frischer Lauglösung zusammengebracht. In der zweiten kommte die teilweise extrahierte Lauglösung in Berührung mit frischeluiertem Ionenaustauscher. In ähnlicher Weise erfolgt die Elution des Ionenaustauschers im Gegenstrom mit der Säurelösung als Eluent in aufeinander folgenden Stufen, in denen immer mehr_
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eluierter Ionenaustauscher mit Säitrelösung zusammenkommt, die immer verdünnter hinsichtlich Kupfer und konzentrierter hinsichtlich Säure ist. Auf diese Weise erreicht man maximale Kupferextraktionsaus der lauglösung und dann optimale Elution des Ionenaustauschers·
Die Kupfergewinnung erfolgt nun durch übliche elektrolyt!sehe Plattierung aus der sauren Kupfersulfatlösung des Eluats an einem Kupferblech unter Anwendung unlöslicher Anoden, wie Bleilegierungen· Auf diese Weise erhält man hochreine Kupferkathoden. Bei den Elektrolysen ist es üblich, die saure Kupfersulfatlösung nur teilweise auszuplattieren bei gleichzeitiger Regenerierung der Schwefelsäure an der Kathode« Ein ausgebrauchter Elektrolyt aus der Elektrolysezelle enthält 10 bis 40 g/l Kupfer und 85 bis 160 g/l Schwefelsäure wie erwähnt· Der ausgebrauchte Elektrolyt wird dann zur Elution rückgeleitet, um den Kupfergehalt durch Elution zusätzlichen Kupfers aus dem mit Kupfer beladenen flüssigen Ionenaustauscher aufzufüllen.
Das Raffinat vom Ionenaustauscher enthält praktisch kein Kupfer, jedoch geringe Anteile an Nickel, Kobalt und Silber. In manchen Fällen kann aich ein kleiner Kupfergehalt vorliegen, der vom Ionenaustauscher nicht aufgenommen wurdei und darüber hinaus auch einige Eisen-(III)-ionen. Diese Lösung mit Schwermetallen muß vorzugweise von diesen befreit werden. Die bevorzugte Behandlung ist, metallisches Zink, insbesondere Zinkstaub, dem Raffinat zuzusetzen und vorzugsweise zu rühren. Das metallische Zink verdrängt alle Metalle, die in der elektrischen Spannungsreihe unter dem Zink stehe^ und fällt damit Zink , Kobalt, Kupfer, Eisen usw. aus. Ein Überschuß an Nickel wird angewandt, um eine vollständige Abscheidung dieser Schwermetalle zukewährleisten.
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Nach der Reinigung mit Zinkstaub wird die läsung filtriert, um die ausgefällten Metalle und den Zinkstaubüberschuß zu entfernen· Der Filterkuchen kann verworfen werden oder wird in üblicher Weise aufgearbeitet·
Das gereinigte Raffinat enthält jetzt im wesentlichen nur noch Zink und wird auf Zink mit Kohlendioxid unter Druck behandelt. Dazu wird absatzweise das Ganze in einem Ausfällgefäß 13 mit Kohlendioxid unter einem Druck von etwa 0,35 bis 1,75 bar 15 bis 60 min bei oder nahe Raumtemperatur, vorzugsweise unter Rühren^gehalten. Dadurch erreicht man eine im wesentlichen vollständige Ausfällung von Zink als Zinkcarbonat, zurückbleibt nur noch eine Ammoniumcarbonatlösung.
Der Austrag aus dem Ausfällgefäß 13 gelangt über ein Filter. Die klare Ammoniumcarbonatlösung wird in den Behälter 11 für die lösung zur Auslaugung rückgeleitet· Der Filterkuchen von Zinkcarbonat wird bei einer Temperatur über 300°0, vorzugsweise zwischen 325 und 75O°C, auf Zinkoxid gebrannt. Das entweichende Kohlendioxid wird zur Ausfällung von Zinkcarbonat rückgeleitet·
Das erhaltene Zinkoxid kann als Einschmelzmaterial dienen oder wird mit Schwefelsäure behandelt, um einen Elektrolyt für die Zinkelektrolyse zu erhalten. Jedenfalls erfolgt das Brennen bei einer tiefen Temperatur in obigem Bereich (z,B· bis 400°0). Wenn als Handelsprodukt hochreines Zink hergestellt werden soll, so wird bei höherer Temperatur, also im oberen Bereich von 700 bis 75O°C gebrannt· Es ist nicht erforderlich, daß das gesamte Raffinat der Ausfällung von Zinkcarbonat unterworfen wird. Abhängig vom Zinkgehalt des Raffinats werden 25 bis 75 % so behandelt und der Rest wird direkt zurückgeführt in den Vorratsbehälter 11 für die zum Auslaugen angewandte Lösung· - 13 -
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Es ist offensichtlich, daß obiges Verfahren in relativ einfacher und wirksamer Weise die Behandlung yotl billigem Kupferzinkschrott, wie gebrauchte Autokühler, gestattet zur getrennten Gewinnung von hochreinem marktfähige in Kupfer, Zink, Lotmetall, Nickel oder Kobalt, Alle Reagentien werden rückgeleitet oder wiedergewonnen, so daß nur geringfügige Mengen neu zugesetzt werden müssen.
Beispiel
Ein Auslaugbehälter 10 wurde beschickt mit 150 t Autoradiatoren und anderem Schrott aus Kupferlegierung mit insgesamt 70 & Kupfer, 11 $ Zink, 9 j£ Blei, 3 # Zinn und 6 oz/t Silber, Eine lösung von 250 g/l Ammoniumcarbonat und 11 g/l Zinkammoniumcarbonat (Rücklauf) wurde durch das Auslauggefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 945 l/min geleitet. Die Luftzufuhr reichte aus, um über Abblasleitung 12 einen geringen Überschuß von Sauerstoff und Stickstoff abzuleiten. Die aus dem Auslaugbehälter abgeführte lauge gleicher Geschwindigkeit enthielt 70 g/l Kupfer als Kupferammoniumcarbonat und 22 g/l als Zinkammoniuincarbonat· Das gesamte Eisen, Blei, Zinn und Silber waren ungelöst. Der Rückstand wurde gesammelt und dann von Zeit zu Zeit in einen Schwitzofen ausgetragen, wo das Bleizinnlot bei etwa 35O°C verflüssigt und von nichtgeschmolzenem Material abgetrennt wurde. Das lotmetall wurde in Barren abgegossen.
Die Irauglösung wurde nun dem Ionenaustausch unterworfen mit einem flüssigen Austauscher in Form einer 30 ^igen Kerosinlösung von 2~Hydroxy-5-sec-dodecyibenzophenono:xim, Das Raffinat, welches im wesentlichen kein Kupfer enthielt, enthielt das gesamte Zink (22 g/l) und Ammoniumcarbonat, Das Raffinat wurde mit Zinkstaub zur Ausfällung von Schwermetallverunreinigungen behandelt» Das restliche Zinkmetall und der Niederschlag an Verunreinigungen wurden, abfiltriert und die Hälfte des gereinigten Raffinats bei 0f7 bar mit
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Kohlendioxid zur Ausfällung von im wesentlichen dem ganzen Zinkgehalt als Zinkcarbonat "behandelt. Der Niederschlag wurde "bei etwa 7OO°G zu hochreinem Zinkoxid gebrannt. Die restliche Ammoniumcarbonatlösung wurde mit der nichtbehandelten zweiten Hälfte des gereinigten Raffinats vereinigt und rückgeleitet zur Auslaugung.
Der flüssige Ionenaustauscher wurde mit ausgebrauchtem Elektrolyt aus der Elektrolyse enthaltend 30 g/l Schwefelsäure und 110 g/l Kupfersulfat eluiert. Das Eluat enthielt etwa 37 g/l Kupfer und 100 g/l Schwefelsäure. Es wurde zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer an unlöslichen Bleielektroden angewandt. Der ausgebrauchte Elektrolyt aus der Elektrolysezelle wurde - wie oben erwähnt - für die Elution des Ionenaustauschers herangezogen.
Patentansprüche \
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Claims (8)

8MÜNCIIKN HO SCirWEIGEHSTHASSE 2 TEI-CFOK (0811) 60 20 51 TKLZX S S4 07O TKLICOHAMMC ι PKOTKOTPATKKT MÜNCHEN 1A-43 207 -44-- Patentansprüche
1. Verfahren zur getrennten Gewinnung von Kupfer und Zink aus "billigem Schrott enthaltend relativ große Anteile an Kupfer und Zink zusammen mit relativ geringen Anteilen an anderen Elementen, dadurch gekennzeichnet , daß man ihn mit einer Ammoniumcarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff auslaugt, die Kupferammoniumcarbonat-und Zinkammoniumearbonat-enthaltende Lauglösung vom Rückstand trennt, den Kupfergehalt der lauglösung an einen flüssigen Ionenaustauscher bindet, das Zinkammoniumcarbonat-enthaltende Raffinat mit Kohlendioxid versetzt, insbesondere bei Überdruck, zur Ausfällung von Zinkcarbonat,und die restliche Ammoniumcarbonatlösung wird rückgeführt in die Auslaugstufe, der mit Kupfer beladenen Ionenaustauscher mit einer Säurelösung eluiert und das Eluat elektrolytisch auf Kupfer aufgearbeitet.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß man den wesentliche Anteile an Blei und Zinn enthaltenden Rückstand aus der Auslaugstufe auf 250 Ms 40O0C zum Ausschwitzen von Bleizinnlotmetall erwärmt·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Schrott auslaugt, der zusätzlich Nickel, Kobalt und Silber enthält, welche in die Laugenlösung gehen undvom Ionenaustauscher nicht aufgenommen werden.und aus dem Raffinat ausfällt.
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4· Verfahren nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet , daß man die Ausfällung mit Zinkstaub
vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4» dadurch g e k e η η · zeichnet , daß man das ausgefällte Zinkcarbonat auf
Zinkoxid brennt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet , daß man das Raffinat bei der Kohlendioxidausfällung von Zinkearbonat bei einem Druck von 0,35 bis
1,75 bar hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man nur 25 bis 75 $> des Raffinats mit
Kohlendioxid auf Zinkearbonat aufarbeitet und den Rest wieder zur Auslaugung rückleitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als flüssigen Ionenaustauscher eine Kerosinlösung eines Hydroxyoxims anwendet.
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J* .
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