DE2616622C3 - Verfahren zur Gewinnung mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt und Zink - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt und Zink aus einem Schwefel und Eisen enthaltenden Erz eines oder mehrerer dieser Metalle, entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren dieser Art derart verbessert werden, daß für den Auslaugvorgang nur etwa eine halbe Stunde benötigt wird und daß eine Lauge mit bis zu etwa 99% des Metallgehalts des Erzes erhalten wird. Ferner soll durch den Auslaugvorgang wahlweise einer der zusätzlichen Eisenwerte und Schwefelwerte relativ zu der Lauglösung unlöslich gemacht werden, so daß eine Entfernung als verwertbares Nebenprodukt erfolgt, wobei gleichzeitig eine Lauge hergestellt wird, aus der der andere zusätzliche Wert als verwertbares Nebenprodukt abgetrennt werden kann.

Bei einem bekannten Auslaugverfahren zur Gewinnung von Kupfer, Silber oder Nickel aus sulfidischen Erzen wird die Temperatur der Lösung auf unterhalb etwa 125° C gehalten, weil oberhalb der Temperatur von etwa 125⁰C der geschmolzene Schwefel mit der Auslaugflüssigkeit reagiert und den Auslaugungsprozeß stören kann (DE-OS 23 07 297). Dabei werden die Eisenwerte in einer sekundären Stufe nach dem Auslaugvorgang entfernt. Es ist demgegenüber Aufgabe der Erfindung, das Verfahren zur Gewinnung der Metalle unter möglichst weitgehender Vermeidung der genannten Nachteile und Schwierigkeiten derart zu steuern, daß als Nebenprodukt anstelle von elementarem Schwefel Eisendünger bei der Metallgewinnung anfällt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch den

Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei einem derartigen Verfahren kann deshalb die Temperatur der Lösung derart gesteuert werden, daß praktisch der gesamte Schwefelgehalt und die Metallwerte in Lösung gehalten werden, während die Eisenwerte relativ dazu unlöslich gehalten werden. Dann können die Eisenwerte relativ von der Lösung abgetrennt und die Metallwerte daraus gewonnen \o werden.

Ferne; soll die hergestellte Lauge die Anwendung bekannter Ausfällungsverfahren für die Metallgewinnung ermöglichen, einschließlich Au3fällung mittels Wasserstoff und elektrolytische Verfahren. Die zu π gewinnenden Metalle sollen aus der Lauge mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, ohne das Problem andauernder Niederschläge in der Lauge und ohne Beeinträchtigung des Abscheidungsverfahrens. Trotz einer hohen Sulfatkonzentration der Lauge soll gelöstes Eisen wirtschaftlich aus der Lauge entfernt werden können, ohne daß große Mengen von Säure zur Neutralisation zugesetzt werden müssen. Ferner wird angestrebt, daß die Säure durch bekannte Verfahren praktisch vollständig wiedergewonnen werden kann. 2^ri Die hydrometallurgisch unlöslichen Werte sollen ferner in verhältnismäßig reiner Form wiedergewonnen werden. Die Auslaugung soll in Anwesenheit eines weitgehend inerten Gases durchgeführt werden, insbesondere in Anwesenheit von Luft, welche den Dampf mi aus der Reaktion selbst enthält. Das gesamte Spektrum der Metallwerte in dem Erz soll mit einer Reinheit von etwa 99,95% gewonnen werden. Das Verfahren soll in einem geschlossenen System ohne Verseuchungsgefahr durchgeführt werden. Es wird ferner angestrebt, daß das i > Verfahren weitgehend exotherm ist, so daß praktisch keine Wärmezufuhr erforderlich ist. Das Verfahren soll entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden können. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens soll die Verwendung eines Baukastensystems ermöglichen und eine Kopplung von mehreren Einheiten bei kleinem Flächen- und Raumbedarf. Alle Reaktionsmittel zur Durchführung des Verfahrens sollen ohne weitere«: verfügbar und/oder wiedergewinnbar sein. Insbesondere soll auch nicht 4^r> erforderlich sein, daß das ^prz vorher konzentriert wird und daß pyromelallurgisci'· Verfahren zur Gewinnung der Metallwerte aus der Large benutzt werden müssen. Schließlich sollen keine kostspieligen Bauteile für die Vorrichtung erforderlich sein und ke'ne extremen Betriebsbedingungen hinsichtlich des Drucks, der Temperatur u. dgl.

Gemäß der Erfindung wird e..ie wäßrige Laugelösung aus dem Erz hergestellt, mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von Salpetersäure von etwa 30 bis 50 Volumenprozent Dir. Lösung wird auf eine Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel erhitzt, während sie sich unter Druck in einer relativ inerten Atmosphäre befindet. Die Temperatur wird derart gesteuert, daß sich der Schwefel und das Metall oder die Metalle lösen, während Eisenwerte im Vergleich dazu praktisch unlöslich gehalten werden. Die Eisenwerte werden von der säurelöslichen Phase abgetrennt, und der Metallwert oder die Metallwerte werden daraus entfernt. Vorzugsweise werden die Eisenwerte aus der säurelöslichen Phase ausgefällt, und dann wird die Ausfällung davon abgetrennt.

Normaler eise werden alle in Säure unlöslichen Stoffe von der in Säure löslichen Phase abgetrennt, bevor die Metallwerte entfernt werden. Die Eisen-Ausfällung kann mit den anderen in Säure unlöslichen Stoffen abgetrennt werden oder kann in einem besonderen Verfahrensschritt abgetrennt werden. Bei dem normalen Verfahren wird der Schwefel als Salz kristallisiert und von der in Säure löslichen Phase abgetrennt Die Abtrennung kann vor oder nach der Entfernung des Metallwertes oder der Metallwerte aus der in Säure löslichen Phase erfolgen.

Vorzugsweise wird die Temperatur der Lösung derart gesteuert, daß das Eisen als Salz ausgefällt wird und daß dann dieses Salz von der in Säure löslichen Phase getrennt wird. Danach wird der Metallwert oder die Metallwerte aus der in Säure löslichen Phase entfernt, und die Lösung wird eingedampft, um Schwefel in Form e-nes Sulfatsalzes auszukristallisieren und davon abzutrennen. Normalerweise erfolgt die Ausfällung des Eisens während der Auslaugstufe, während die Kristallisation des Sulfats nach der Entfernung der Metallwerte oder des Metallwertes aus der in Säure löslichen Phase erfolgt

Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird die Lösung auf eine Temperatur oberhalb etwa 125° C und vorzugsweise auf 125 bis 16O⁰C erhitzt. Das Eisen fällt direkt aus der Lösung in diesem Bereich als wasserhaltiges Oxid aus. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise etwa 40%. Die Laugung benötigt etwa 30 bis 60 Minuten für eine 98%ige Gewinnung von Kupfer und der anderen Metallwerte in einem Rezirkulationssystem.

Die erwähnten Temperaturen erfordern normalerweise einen Überdruck von mindestens 3,5 kg/cm². Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit überschreitet der Druck jedoch selten 8,5 kg/cm².

Wegen der gesamten Auslaugkapazität der Säure muß die Auslaugreaktion nicht unter einer Atmosphäre erfolgen, die einen zusätzlichen Oxidationseffekt liefert, da die Atmosphäre relativ zu der Auslaugreaktion inert sein kann. Deshalb wird die Bezeichnung »relativ inert« zur Beschreibung der Atmosphäre verwandt da die Atmosphäre auch aus einem oxidierenden Gas, wie Sauerstoff, oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bestehen kann. Ein oxidierendes Gas ist jedoch nicht für das Verfahren erforderlich, da ein relativ zu der Auslaugreaktion inertes Gas anstelle eines oxidierenden Gases mit gleich guten Ergebnissen verwandt werden kann. Die Atmosphäre muß nur mit der Reaktion kompartibel sein, weshalb wegen des geringeren Preises im allgemeinen Luft als Druckgas Verwendung findet. Anstelle von Luft können auch Stickstoff, Argon oder Helium verwandt werden.

ferner kann der Dampf über der Lösung als Druckmedium dienen.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse vird die Auslauglösung während der Erhitzung umgerührt. Das Umrühren erfolgt vorzugsweise mechanisch, und das Gas wird vorzugsweise in den Auslaugbehälter durch den Rührer eingeführt.

Ein weiterer Vorteil kann durch Ausbildung einer wäßrigen Suspension des Erzes erzielt werden, welche der Säure zugegeben wird, vorzugsweise durch Injektion der Suspension in die Säure in dem Auslaugbehälter, während die Säure umgerührt wird und unter Überdruck steht.

Die Auslauglösung wird vorzugsweise in wiederholten Chargen hergestellt und erhitzt, von denen jede bei einer Temperatur von wenieer als 100°C hergestellt

wird, bevor eine Erhitzung auf oder über die Schmelztemperatur von Schwefel erfolgt, wobei der Wärmeübergang so schnell wie möglich erfolgen soll, um die Ausbildung einer plastischen Konsistenz des Schwefels in dem Übergang möglichst gering zu halten. Dabei gelten folgende typische Reaktionsgleichungen:

KcS 4 H:O + 3UNO., 'Fc(OH).,!+ H₂SO₄+ 3NO 3TuFeS, H- I7HNO, -3CuSO, + 3Fe(OH).,! + 3 HjSO₄ -f 17NO + H, O

Wenn die verschiedenen Parameter zur Erzielung dieser Ergebnisse gesteuert werden, kann ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.

Ein gewisser Anteil des Schwefels kann schmelzen und gelangt dann auf die Oberfläche der Auslauglösung. Wenn die Lösung schnell auf die Kristallisationstemperatur von Schwefel gebracht wird, die etwa 10O⁰C oder weniger beträgt, agglomeriert oder verfestigt sich der geschmolzene Schwefel, wobei sich Kügelchen ans elementarem Schwefel bilden, die ohne weiteres in dem Drucktank ausfallen, welcher Schwefel mit einem Reinheitsgrad von etwa 97% anfällt. Wenn andererseits die Temperatur der Lösung unter den Schmelzpunkt von Schwefel abfällt, der etwa 115° C beträgt, hat der Schwefel eine plastische Konsistenz und agglomeriert um die Metallwerte, so daß diese von der Reaktion abgesondert werden und Agglomerat gebildet wird, das eine große Menge der zu gewinnenden Metallwerte enthält.

In dem Entspannungstank ist die Temperatur nur im Hinblick darauf kritisch, daß der geschmolzene Schwefel nicht wieder in den plastischen Zustand gelangen darf, in welchem er dann in Säure unlösliche Stoffe aufnehmen könnte, wie beispielsweise Silikate, die das Schwefel-Nebenprodukt verunreinigen würden. Es ist ferner wünschenswert, so wenig wie möglich Wärmeenergie bei der Entspannung zu verlieren, weshalb die Temperatur in diesem Tank normalerweise auf etwa 80 bis 10O⁰C gehalten wird.

Da nach etwa 60 Minuten die zusätzliche Menge von Werten, die durch die Säure entfernt werden, verhältnismäßig geringfügig ist, beträgt die optimale Auslaugzeit etwa 30 bis 60 Minuten.

Wenn die Lauge einen hohen Nitratgehait von etwa 5 g pro Liter oder mehr hat, werden die Nitrat-Metallwerte vorzugsweise in eine Sulfatlösung durch Lösungsextraktion gebracht, um die Lösung geeigneter für Verfahren mit einer bevorzugten Ausfällung zu machen. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß bei einer vorherigen Neutralisierung einer salpetersauren Lauge dieser Konzentration keine Zersetzung der Extraktionsmittel erfolgt, die bei bekannten Lösungsextraktionen verwandt werden. Es wurde ferner festgestellt, daß bei einer Steuerung der Temperatur der Lösung zur Erzielung eines Eisengehalts von mehr als 15 g pro Liter in der Lauge und bei Zusatz eines sauren Neutralisationsmittels zu der Lauge zur Erzielung eines pH-Wertes von etwa 1 bis 2 und zur Herstellung von Salzen der Säure, die in der Lauge löslich sind, die Lauge mit einer für Kupfer spezifischen wäßrigen unlöslichen organischen Extraktionsflüssigkeit in Berührung gebracht werden kann, während der genannte pH-Wert in der Lauge beibehalten wird, und daß dann das Extraktionsmittel Kupfer in die Extraktionsflüssigkeit extrahiert, ohne daß unlösliche Metallhydroxide und/oder andere unlösliche Metalle und Salze des sauren Neutralisationsmittels in der Lauge ausgebildet werden. Die organische Extraktionsflüssigkeit und die Lauge werden dann voneinander getrennt, und das Kupfer wird aus der Flüssigkeit gewonnen.

Vorzugsweise sind die sauren Neutralisationsmittel

i" Hydroxide, Karbonate, Bikarbonate und Phosphate von Ammoniak und den Alkalimetallen. Ammonium-, Natrium- und Kaliumhydroxid sind bevorzugte Neutralisationsmittel.

Ais Extraktionsmiuei in der organischen Lösungsmit-

i) tel-1 iübsigkeit findet vorzugsweise alpha-substituiertes Hydroxy-Oxim und hydrocarbylsubsiituierie 8-Hydroxychinolin Verwendung.

Gemäß der Erfindung finden direkte einstufige Mittel zur Steuerung der Temperatur der Lauglösung Verwendung, um den Gehalt an Eisenwerten auf 15 g pro Liter oder weniger zu verringern. Wenn der Eisengehalt sehr groß ist, kann die Lauge in einem Autoklav bei einer Temperatur oberhalb etwa 150⁰C unter Druck gesetzt werden, um das gelöste Eisen als Oxid auszufällen. Dies

2> ist selbst dann möglich, wenn die Lauge eine hohe Sulfatkonzentration hat.

Bei der Endgewinnungsstufe kann der Metallwert kristallisiert, ausgefällt und in einem Schwerkraftseparator abgetrennt werden, und/oder mit einer erwähnten bevorzugten Ausfällung. Die Ausfällung kann durchgeführt werden, indem die vorher neutralisierte (pH-Wert von etwa 4,2 bis 7) von Schwefel und Eisen freie säurelösliche Phase mit einem Reduktionsmittel in einem Autoklav unter erhöhter Temperatur zur

j-, Reaktion gebracht wird, um den Metallwert auszufällen. Wahlweise können elektrolytische oder andere bekannte Verfahren für die Gewinnung verwandt werden. Wie bereits erwähnt wurde, finden jedoch vor Durchführung eines elektrolytischen Verfahrens vorzugsweise Lösungsmittelextraktionen statt, um die metallischen Werte in eine Sulfatlösung überzuführen, bevor die Elektrolyse durchgeführt wird.

Wenn die Lauge mehr als eine vernachlässigbare Menge von Silber enthält, kann das Silber daraus durch Ausfällung mittels Wasserstoff oder durch Elektrolyse gewonnen werden, und jedes dieser Verfahren kann durchgeführt werden, bevor die Lauge einer Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Kupfer unterworfen wird, weil Silber ein höheres Oxidationspotential

so hat.

Zur Regeneration der Säure wird die gasförmige Phase in dem Laugenbehälter außerhalb des Laugenbehälters angesammelt, und die Stickstoffgase werden zu höheren Oxiden von Stickstoff oxidiert und mit Wasser in einer Absorptionskolonne vermischt Die regenerierte Säure wird dann zur erneuten Verwendung in den Behälter zurückgeleitet Die schwache Salpetersäure, die in dem Autoklav erzeugt wird, kann ebenfalls in den Behälter zurückgeführt werden oder kann mit Ammoni umhydroxid neutralisiert und als wertvolles Nebenpro dukt in Form von Ammoniumnitrat entfernt werden, wobei die Differenz des Säuregehalts von Zeit zu Zeit durch den Zusatz einer kleinen Menge neuer Säure kompensiert wird.

Die in Säure unlösliche und die in Säure lösliche Phase kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren der von Schwefel und Eisen gereinigten Lösung getrennt werden.

Das Erz kann als Rohmaterial oder in einem angereicherten Zustand eingesetzt werden. Typische Konzentrationen der Anreicherung betragen etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent oder ir.ehr.

Die verbrauchte Lauge enthält lösliche Salze des Neutralisationsmittels. Diese können beispielsweise durch Verdampfen des Wassers in der Lauge zum Zweck der Kristallisation der Salze wiedergewonnen werden. Vorzugsweise findet Ammoniak als Neutralisationsmiitel Verwendung, so daß die Salze als Nitrate und/oder Sulfate von Ammoniak anfallen.

Deshalb wird nur Wasser von der Lauge in die Umgebung abgelassen, falls kein Karbonat als Neutralisationsmittel verwandt wurde, in welchem Fall auch Kohlenstoffdioxid in die Umgebung abgegeben würde.

Anhand der Zeichnung soil die Erfindung beispiels weise näher erläutert werden. Die einzige Figur zeigt ein Fließdiagramm zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Ein Teil des Erzes oder Konzentrats wird von einem Speichertank 2 in einen Mischtank 4 gefördert, in den Wasser eingeleitet wird und in dem die Mischung umgerührt wird, um eine Aufschlämmung des Erzes herzustellen. Inzwischen wird Wasser und eine stöchiometrische Menge von Salpetersäure einem Autoklav 6 zugeführt. Die Salpetersäure wird aus einem Vorratstank 8 eingeleitet. In dem Autoklav wird die wäßrige saure Lösung umgerührt und auf eine Betriebstemperatur von etwa 125 bis 160⁰C, vorzugsweise auf 138 bis 149° C, gebracht. Es wird ein Überdruck von etwa 5,6 bis 7,0 kg/cm² aufgebaut unter Verwendung von Druckluft oder einem anderen relativ inerten Gas. Wenn schließlich die Lösung Betriebstemperatur besitzt, wird die Erzaufschlämmung in die Lösung durch eine Dosierpumpe injiziert und eine Säurekonzentration von etwa 30 bis 50 Volumenprozent in der Lösung hergestellt.

Wenn das Erz Sulfide enthält, werden die Sulfide in elementaren Schwefel und/oder Sulfate umgewandelt, wobei die Mengenverhältnisse von der insgesamt vorhandenen Säurekonzentration, der Temperatur, dem Zeitpunkt der Injektion der Aufschlämmung und der Gesamtzeit der Auslaugung abhängen. Je länger im allgemeinen die Auslaugzeit ist und je höher die Temperatur und die insgesamt vorhandene Säurekonzentration ist, um so stärker ist die Bildung von Sulfaten. Je höher die Auslaugzeit und je höher die Temperatur und die insgesamt vorhandene Säurekonzentration sind, um so niedriger ist auch die Konzentration von Eisen in der Lauge beim Austritt der Lauge aus dem Autoklav, und um so größer ist die Gewinnung von Stickstoffoxiden und damit die Rückgewinnung von Salpetersäure. Nach etwa einer Stunde Auslaugzeit in dem genannten Temperaturbereich sind die Sulfide von Nickel, Kupfer, Silber, Zink und Kobalt im wesentlichen in der Laugelösung als Nitrate und Sulfate gelöst, und das Eisen ist in der Hauptsache als wasserhaltiges Oxid ausgefallen. Die Ausfällung sammelt sich auf dem Boden des Autoklavs mit den anderen unlöslichen Stoffen an, welche in der Hauptsache hitzebeständige Materialien wie Kieselsäure und Edelmetalle wie Gold und Platin sind.

Wie bereits erwähnt wurde, wird der Schwefel nicht immer vollständig in Sulfat umgewandelt. Wenn die Extraktion aus wirtschaftlichen Gründen beendet wird, wird deshalb die Lösung in einen Entspannungstank 10 gepumpt, in dem ein Druckabbau auf Atmosphärendruck erfolgt und in dem die Temperatur etwa auf die Siedetemperatur der Lösung von etwa 93 bis 105⁰C erniedrigt wird. In dem Entspannungstank 10 wird in der Lösung enthaltener geschmolzener Schwefel verfestigt und zusammen mit den anderen Ausfällungen auf dem

^r) Boden des Tanks angesammelt. Die angesammelten Niederschläge werden dann von der Lauge in einer Filtriereinrichtung 46 abgetrennt und in eine Trenn- und Gewinnungsstufe 48 gefördert, wo die Eisenwerte zu Eisenoxid umgewandelt und das Oxid von den anderen

in Niederschlagen getrennt wird. Nicht umgewandeltes Erz wird in den Autoklav 6 durch die Leitung 50 zurückgeleitet. Die Silikatfraktion wird zu einer weiteren Gewinnungsstufe 52 gefördert, wo gegebenenfalls enthaltenes Gold und Platin von der Fraktion

r, getrennt und in an sich bekannter Weise gewonnen wcfuCTl.

Inzwischen wird die filtrierte Lauge von der Filtriereinrichtung 46 in einen Rührwerksbehälter 54 geleitet, in dem die Säure durch ein Mittel wie

2(i Ammoniumhydroxid neutralisiert wird. Das Ausmaß, in dem die Säure neutralisiert wird, hängt von der Menge von nicht ausgefälltem Eisen in der Lauge ab, der Art und dem Gehalt von anderen Metallwerten in der Lauge, einschließlich der Art und dem Gehalt von

2^r> Nickel, Kobalt, Silber, Zink und Kupfer und schließlich von dem verwandten Verfahren zum Abtrennen des nicht ausgefällten Eisens. Wenn die Lauge nur unausgefälltes Eisen und Kupfer als wirtschaftlich gewinnbare Werte enthält, dann bestehen zwei

jo Möglichkeiten zur Gewinnung der Eisenwerte, welche beiden Möglichkeiten in der Figur (Eisen 1 bzw. Eisen 2) angedeutet sind. Wenn jedoch die Lauge eine beträchtliche Menge von nicht ausgefälltem Eisen enthält sowie eines oder mehrere der Metalle Nickel,

π Kobalt, Zink, Kupfer und Silber, dann ist es wirtschaftlicher, die Eisenwerte mit Hilfe der angedeuteten Möglichkeit Eisen 1 zu gewinnen. Wenn kein unausgefälltes Eisen in der Lauge vorhanden ist oder wenn die Konzentration verhältnismäßig gering ist, beispielswei-

4(i se, wenn das Erz im wesentlichen eisenfrei ist, ist die Durchführung einer dieser beiden Möglichkeiten nicht erforderlich.

Bei der Möglichkeit Eisen 1 wird die Lösung in dem Rührwerkbehälter 54 in einen Rührautoklav 56

4) gefördert, in dem die Lösung auf eine Temperatur von etwa 149 bis 260⁰C erhitzt wird und ein Überdruck aufrechterhalten wird, der gleich dem Dampfdruck der Lösung bei dieser Temperatur ist. Ferner erfolgt eine Neutralisation der Säure durch Zusatz eines Neutralisa-

>n tionsmittels zu der Lösung, wenn die in dem Rührwerkbehälter 54 zugesetzte Menge nicht ausreichend war. Schließlich fällt das Eisen in der Lösung als Mischung von Eisenoxid und Eisenhydroxid aus, welche praktisch keine anderen Metallwerte enthält und in einer Form anfällt, daß eine Filtration aus der Lösung erfolgen kann. Die Lösung wird dann in eine Filtriereinrichtung 58 mit der Eisenausfällung gefördert, und der Niederschlag wird als weiteres verkäufliches Produkt gewonnen, während die eisenfreie Lauge zn der

Wi nächsten Stufe über eine Leitung 60 weitergefördert wird.

Bei der Möglichkeit Eisen 2 wird die eisenhaltige Lösung in dem Rührwerkbehälter 54 direkt in die Leitung 60 gefördert, durch welche die Lösung in einen

μ Extraktionsapparat 62 gelangt Der Extraktionsapparat benutzt ein für Kupfer spezifisches Extraktionsmittel. Nach der Extraktion des Kupfers, die im folgenden näher erläutert werden soll, erfolgt eine Weiterleitung

zu einem Eisen-Neutralisations- und -Ausfällungstank 64, wo die Lösung umgerührt wird und eine stöchiometrische Menge von Ammoniumhydroxid oder ein anderes Neutralisationsmittel für Säure zugesetzt wird. In diesem Fall wird jedoch Eisenhydroxid ausgefällt, und ~> der pH-Wert liegt zwischen 4 und 7. Das Eisenhydroxid wird in der Filtriereinrichtung 66 abfiltriert, und die resultierende wäßrige Salzlösung wird durch eine Leitung 6i8 in einen Kristallisierbehälter 70 geleitet, in dem die Salze auskristallisiert werden. ι»

Es gibt auch eine dazwischenliegende Möglichkeit für den Fall, daß die Lösung in der Leitung 60 mehr als eine vernachlässigbare Silbermenge enthält. In einem derartigen Fall wird die Lösung in eine Silber-Gewinnungsstufe 72, 74 und 78 geleitet, wo die Lösung entweder ι > einer Elektrolyse oder einer Wasserstoffreduktion ausgesetzt wird, !rn letzteren Fall wird die Lösung auf 121 bis 177°C in einem Rührautoklav 72 erhitzt und gasförmigem Wasserstoff ausgesetzt, wobei ein Gesamtdruck zwischen 35 und 49 kg/cm² aufrechterhalten _>(> wird. Unter diesen Bedingungen wird das Silber ausgefällt und deshalb von einer Lösung getrennt, die andere Werte, wie Nickel, Kobalt, Zink und Kupfer, enthält. Der Inhalt des Autoklavs 72 wird dann durch eine Filtriereinrichtung 74 zur Gewinnung des Silbers r> geleitet. Die verbleibende Lösung gelangt dann durch die Leitung 60 in den Lösungsmittel-Extraktionsapparat 62 oder direkt zu einer Stufe 76 für die Gewinnung von Kobalt und Nickel etc, falls die Lösung kein Kupfer enthalt, wo diese Werte entfernt werden, wenn sie in der in Lösung vorhanden sind.

Wahlweise kann die silberhaltige Lösung einer Elektrolyse in einer Stufe 78 unterworfen werden und dann in den Extraktionsapparat 62 gefördert werden. Wenn die Lösung überhaupt kein Kupfer enthält, kann r> sie in die Stufe für die Gewinnung von Kobalt und Nickel geleitet werden, wie bei dem entsprechenden oben erwähnten Fall bei der Förderung in den Autoklav.

Wenn die Lauge in der Leitung 60 Kupfer in geeigneten Mengen enthält, erfolgt eine Extraktion 4» durch ein organisches Extraktionsmittel für Kupfer, wie eine Kerosinlösung von L1X-64N. Die Extraktion erfolgt in einer mehrstufigen Gegenstrom-Extraktionszelle 62, in der die wäßrige Phase gründlich mit der organischen Phase vermischt wird und dann eine 4"> Trennung der beiden Phasen erfolgt. Beide Phasen werden dann im Gegenstrom durch andere Stufen gefördert, und der Vorgang wird wiederholt. Inzwischen wird ein Neutralisationsmittel für Säure, wie Ammoniumhydroxid, der wäßrigen Phase zugesetzt, um einen pH-Wert in einem Bereich von etwa 1 bis 2 einzustellen. Dadurch wird die Umwandlung des Kupfers unterstützt. Falls eine geeignete Mischung der Phasen vorhanden ist sowie drei Sti-fen des Kontakts und ein geeignetes Verhältnis von wäßriger zur organischer Strömungsra- ■>ϊ te, kann Kupfer aus der wäßrigen Phase in Mengen von mehr als 99% entfernt werden.

Wenn keine wünschenswerten Metall werte in der an Kupfer verarmten wäßrigen Phase enthalten sind, gelangt diese direkt in den Kristallisierbehälter 70. t>o Wenn jedoch Nickel oder Kobalt vorhanden sind, gelangt die Phase in die Nickel/Kobalt-Stufe 76 etc. Inzwischen wird die kupferhaltige organische Phase zur Entfernung von Kupfer in einen Tank 80 geleitet, in dem verdünnte Schwefelsäure zur Ausscheidung von Kupfer verwandt wird. Die Arbeitsweise dieses Tanks entspricht weitgehend derjenigen der Extraktionszelle 62 insoweit, als die betreffenden Phasen im Gegenstrom gefördert werden und in jeder Stufe gemischt und getrennt werden. In der Nähe des Endes der Behandlung wird die an Kupfer verarmte organische Phase in dem Tank erneut in die Zelle 62 zurückgeführt, und die Ausscheidungslösung für Kupfer wird durch die Leitung 82 entweder zu einem Autoklav 84 für die Reduktion mit Waserstoff oder einem Elektrolysetank 86 gefördert.

In dem Autoklav 84 wird die Ausscheidungslösung umgerührt und auf eine Temperatur zwischen etwa 177 und 232°C erhitzt. Zusätzlich wird die Lösung gasförmigem Wasserstoff ausgesetzt und unter einem Gesamtdruck von etwa 35 bis 49 kg/cm² gehalten, Unier diesen Bedingungen wird das Kupfer als fein unterteiltes Pulver ausgeschieden, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. Das Pulver wird dann in einer Filtriereinrichtung 88 entfernt. Die verdünnte Schwefelsäure, die bei der Reaktion anfällt, wird in die organische Ausscheidungsstufe des Tanks 80 rezirkuliert.

In dem Elektrolysetank 86 wird Kupfer durch bekannte elektrolytische Verfahren gewonnen, und die dabei anfallende verdünnte Schwefelsäure wird aus dem Tank in den Ausscheidungstank 80 rezirkuliert.

Wenn Nickel und Kobalt in der Lauge enthalten sind, können sie aus dieser durch ein organisches Extraktionsmittel, wie LIX-64N in Kerosin, extrahiert werden, ähnlich wie bei dem Verfahren iur r.xtraktion von Kupfer, das in Verbindung mit der Möglichkeit Nickel-Kobalt 2 euaatert wurde. Für die Extraktion muß jedoch de nH-Wert der Lauge auf etwa 6 oder darüber gehalten werden, was durch Zusatz eines Neutralisationsmittels, wie Ammoniumhydroxid, erfolgt. Auch in diesem Fall wird verdünnte Schwefelsäure verwandt, um die Metalle aus der organischen Phase auszuscheiden. Die Metalle werden aus der Sulfatlösung in dem Elektrolysetank 86 entfernt. Die dort erzeugte Schwefelsäure wird inzwischen zu der organischen Ausscheidungsstufe rezirkuliert. Wahlweise können die Metalle durch die beschriebene Anlagerung von Wasserstoff gewonnen werden.

Wenn Nickel und Kobalt vorhanden sind, kann die an Kupfer verarmte wäßrige Phase direkt entweder in den Autoklav 84 oder den Elektrolysetank weitergeleitet werden, wie durch die Möglichkeit N i — Co 3 angedeutet ist.

Wenn ferner die Lauge keine wirtschaftlich verwertbare Kupfermenge enthält, aber Nickel und/oder Kobalt, erfolgt eine Förderung direkt in den Autoklav 84 oder in den Elektrolysetank 86, wie durch die Möglichkeit Ni -Co 1 angedeutet ist. Dies bedeutet, daß die organische Extraktionsstufe umgangen werden kann.

Bei dem Filtrierverfahren wird die Nickel und/oder Kobalt enthaltende Lösung umgerührt und auf eine erhöhte Temperatur von etwa 149 bis 260⁰C erhitzt. Ferner wird ein Wasserstoffüberdruck durch einen Gesamtdruck von etwa 35 bis 63 kg/cm² aufrechterhalten. Metallische Keime oder andere geeignete Katalysatoren können ebenfalls verwandt werden. Auch hier werden die Metalle als Pulver gewonnen. Wenn beide Metalle gewonnen werden, können sie durch irgendein an sich bekanntes Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch Ausfällung von Kobalt als Karbonat in einer Ammoniakkarbonatlösung, in der Nickel löslich ist

Wenn das Erz einen beträchtlichen Zinkgehalt aufweist, wird die an Eisen verarmte wäßrige Salzlösung hinter der Filtriereinrichtung 66 beispielsweise einer

Il

Ionenaustausch-Extraktion in dem Extraktionsapparat 90 unterzogen. Die organische Phase wird dann dem Ausscheidungsverfahren unterworfen, und die Ausscheidungslösung wird in einen Elektrolysctank 92 gefördert. Inzwischen wird die an Zink verarmte wäßrige Phase in dem Extraktionsapparat 90 in den Behälter 70 gefördert, in dem eine Verdampfung zum Zweck einer Auskristallisierung erfolgt.

Unabhängig von dem Verlauf des Verfahrensweges wird die abyereicherte Lauge in dem Behälter 70 mit einer stöchiometTischen Menge eines Säure neutralisierenden Mittels behandelt. Die Lauge wird dann verdampft, um die Nitrate und/oder SuIfaU: »!!sziikristallisieren. Wenn Ammoniak als Neutralisationsinittel während des gesamten Verfahrens verwandt wurde, sind diese Salze in der I !aiiptsache Nitrate oder Sulfate von Ammoniak. Diese Salze sind bekanntlich als Düngemittel verwertbar.

Zur Regeneration der in dem Autoklav 6 verwandten Salpetersäure wird die Gasphase aus dem Autoklav abgeleitet und in er.Kii Verdichter 32 gebracht, in dem der Wasserdampf aus der Phase entfernt wird. Die Gase werden dann entweder mit Sauerstoff oder Luft in einem Oxidationsapparat 34 oxidiet ί, ind die resultierenden höheren Oxide von Stickstoff werden im Gegcnstromverfahren mit Wasser in eine Absorptionskolonne 36 geleitet, um die Säure wiederzugewinnen.

Die gasförmige Phase in dem Autoklav 6 besitzt einen besonders hohen Anteil an stickstoffhaltigen Oxiden.

Die regenerierte Säure w.rd von einer Säure-Herstellungsanlage 94 zugeführt, die ihrerseits von einem Ammoniakgenerator 96 versorgt wird, die ebenfalls eine Ammoniumhydroxidanlage 98 versorgt.

Anhand der folgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert werden. In jedem der ersten drei Beispiele wurden 200 g Erz in einem Edelstahl-Autoklav mit einer Feststoff-Dichte von 287 g pro Liter behandelt. Bei der Verwendung einer theoretischen Extraktion von 100% von Kupfer, Silber oder Nickel wurde eine Lauge von etwa 60 bis 100 g pro Liter für eine optimale Gewinnung der Metalle hergestellt.

Tabelle 1
(Temperatur-Parameter)

Beispiel 1

Ais erste Probe wurde ein Kupfersulfid-Konzentrat mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Kupfer
Eisen
Schwefel
Siliciumdioxid

25,8%

25,0%

38,7%

5,0%

Es handelte sich im wesentlichen um ein Chalcopyrit-Konzentrat, welches hauptsächlich die Sulfide des Eisens und des Kupfers enthielt.

Das Konzentrat hatte die folgende Teilehengröße-Verteilung:

Größe	Gewichi (%)
- 0.295	U
-0,208	3,5
-0,147	5,2
-0,104	8,2
-0,074	7,0
-0,062	6,1
-0,044	8,7

Es wurden Variierungen der Temperatur, des Überdrucks, des Konzentrationsverhältnisses der Säure zu dem Mineral, der Auslaugungszeit und des Rührungsgrades durchgeführt, um ihre Wirkungen auf die Auflösung des Kuriers in der Lösung zu bestimmen.

Nach dem Auslaugen jeder Probe wurde der Rückstand gewaschen, filtriert, getrocknet und analysiert.

Für eine 200-g-Probe sind 654 ml der 40%igen Säure erforderlich, um stöchiometrische Verhältnisse zu ergeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I bis V zusammengestellt.

Auslaugungstank	Säure	Vol.	Gas	Über	Cu-Konz.	Analyse	S	unlös	Extraktion	S
Temp, /eit	Konz.		ver	druck	Gewicht	Cu Fe		liche	Cu Fe
		(ml)	wendet					StolTe
	(%)			(atü)	(8)		(%)	(%)		(■:■;,)
( C) (min.)				(%) (%)		(%) (%)

101 60 40 654 O₂ 7,03

Tabelle IA

105 60 40 654 N₃ 7,03 200

*) Rühren mit einem großen Propeller. 2,34
5,46
2,97

,3

,2

,2

7,1

9,8

7,85

7,5

8,2

6,2

32,5
30,4
13,8
20,9

52,4
46,6
69,8
66,4

26,3 64,4

6.4 14,6 31,5 44,7
5,24 10,2 31,45 -

5.5 13,7 27,2 47,7
5,4 14,5 28,7 43,8
5,2 14,7 29,2 46,6

98,95 94,3 83,2

95,2 91,06 82,3

98,27 95,28 94,64

99,8 95,26 91,46

99,88 94,66 -

99,88 95,96 88,9

95.1 86,3 81,0

95.2 90,3 80,5 95,2 88,0 84,5 95,0 86,1 82,4 95,5 87,6 83,1

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Tabelle II (Druckparameter)

Auslaugungslank	(min.) ( C)	Tcmp.	Zeit	Saure	Tcmp	Vol.	Cu-Konz.	Üher-	Analyse	Tc	Analyse	I'c	C	S	unlös	Extraktion	Fc	Ic	Ee	C
Gas Zeit	10 105 O2			Konz.			Gewicht	wendet druck	Cu		Cu		Ie		liche	Cu
Über- vcr-	20					(ml)									Stoffe
diuck wendel	30	i ο	(min	(%)	.) ( C)	654	(g)	(atii)		(%)		(%)		(%)	(%)		(%>	CM	(%)	(%)
(atü) (min.)	60	105		40		I	200	(%)	8,0	("/„)	18,6	(%)	32,9	54,5	(%)	93,75	75,0		83,7
3,52 O, 60	75	I	I		1	I	2,1	8,4	13,6	17,4		34,3	52,2	98,4	93,25	82,4	82,4
4,92 I I	90	I	I		I	4,03	8.73	12,3	14,7	26,8	56,9	96,6	93,4	88,25	87,3
8,44 I I				654		2,6		7,5	13,2			98,0		86,2
Tabelle Il A		105	40		200		14,1	7,8	12,1	31,3	46,8		87,5	89,1	81,9
3,52 N2 60						6,5	15,0	5,9	9,1	22,5	43,2	94,4	85,5	90,3	85,9
4,22						7,0	15,3	2,5		30,9	44,2	93,5	85,5		81,1
4,92						6,9	15,05			26,85	43,75	93,6	85,5		83,4
5,62						6,5	14,1		31,60	42,7	93,9	86,1	Extraktion	79,9
6,33						6,3	14,6	Analy>	31,5	44,7	93,9	86,25	Cu	81,0
7,03						6,4	16,2	Cu	?8,2	45,8	94,2	85,2		83,4
7,73						9,7	18,.		30,4	40,8	91.4	81,4		79,8
8,44						11,1	17,85		30,45	39,35	88,8	80,9	Ο·.)	79,2
9,14	Tabelle IV					12,35		(%)			87,2
									Extraktion
					S	unlös	Cu	S
						liche
						Stoffe
					("/..)	(%)	(%)	(%)
					29,6	34,0	83,7	76,5
					29,6	41,6	87,9	80,75
					22,7	52,4	94,2	88,4
					31,5	40,2	92,0	78,8
		Säure	Vol.	Cu-Kon/.	29,5	49,1	95.1	83,75
	Übcr-	Kon?.		Gewicht	30,2	55,7	98,1	85,4
	druck		(ml)
	(a'ii)	(%)	654	(e)
	7,03	40		200
					S	unlös	S
Tabelle III						liche
(Zcit-Paramclcr)						Stoffe
Auslaugungst;mk					("A)	("/„)	(0A)
Zeit Tcmp. das
ver
wendet
Säurekonzcnlrations-Paramctcr)
Auslaugungstank		Gas
Säure Cu-Kon/	ver
Koii7. Vol. Gewicht
(%) (ml) (g)

1050 653 870 654 522

1050 654

80,5 KK) 200

60

120 Oj

7,03

14,0 17,6 28,3 36.8 84,5 79.8 79,25

12,8 17,0 26,9 39,1 86,55 83.75 81,4

3,2 9,4 25,7 58,4 97,6 93,2 88,2

,2 8,2 - - 99,8 95,4 -

,2 7.(i IS.2 70,2 99.8 99,5 93

5.0 22.5 4(1.2 21.7 90.6 56.4 49.8

1.1 7.8 22.2 (.(1,4 99.2 94,6 90.2 A 7.0 22.') («7,4 99,6 95,6 90.9

Külming mit I'ih<i-Slandaid-I'io|icllcr mit hoher Geschwindigkeit.

15

Tabelle V (Rühr-Parameter)

Auslaugungstank	Temp.	Zeit	Säure	Vol.	Gas	Über	Cu-	Analyse	S	unlös	Extraktion
Ruh- AuI"-			Konz.		ver	druck	Konz.	Cu Fe		liche	Cu Fe S
rung schläm-					wendet		Ge			Stoffe
mungs-				(ml)		(atü)	wicht
methode	(C)	(min.)	(%)				(g)		(%)	(%)
					(%) (%)		(%) (%) (%)

keine Std. 120 60 40 654 O₂

Oj-Eindüsung Standard Hochgeschwindigkeil

Standard Einspritzung Standard L·^ Mischung^.

r-^ Mit einem großflügeligen Propeller. t^. Im Tank.

Beispiel

Als nächste Probe wurde ein Kupfer-Silber-Konzentrat mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Cu 24,6%

Ag 3900 g/t

Fe 27%

S 38%

Unlösliche Stoffe 7,4%

Lediglich die Auslaugungszeit bedurfte angesichts der Parameter, die durch das Beispiel 1 festgelegt worden waren, einer Bestätigung.

Das Volumen der Säure war wiederum im stöchiometrischen Gleichgewicht mit dem Erz. Die Teilchengrößen-Verteilung des Erzes war vergleichbar mit derjenigen des Beispiels 1 (vgl.Tabelle VI).

Tabelle Vl

(Kupfer-Silbcr-Konzcntrat) Analyse des Konzentrats

7,03 200 6,8 16,3 25,1 41,9 93,4 83,6 83,7

9,9 15,5 28,1 38,5 89,5 83,2 80,2

,2 8,2 - - 99,8 95,4 -

,4 7,0 22,9 67,4 99,7 95,6 90,8

,18 6,83 28,2 63,8 99,9 95,5 88,1

2,7 10,5 14,2 75,2 98,5 94,2 94,9

Beispiel 3

Als letzte Probe wurde ein Silber-Nickel-Kupfer-Konzentrat mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Cu	22,8%
Ni	6,7%
Ag	3450 g/t
Fe	23,0%
S	39,0%
Unlösliche Stoffe	6.8%

Wiederum war nur eine Zeitbestätigung erforderlich. Die Ergebnisse basierten auf siöchiometrischen Verhältnissen und einer vergleichbaren Verteilung der 4« Teilchengröße (vgl. Tabelle VII).

Cu Ag Fe S Unlösliche Stoffe	24,6% 3900 g/t 27,0% 38,0% 7,4%	Cu-Konz. VoI. Gewicht	Analyse	Ag	Fc	S	unlös liche StofTc	Extraktion	Ag	Fe	S
(Zeit-Parameter)		(ml) (g)	Cu	(g/t)	(%)	(%)	(%)	Cu	(%)	(%)	(%)
Auslaugungstank		700 200	(%)	42,14	14,4	28,5	47,0	(%)	95,2	91,6	75,1
Zeit Tcmp. Gas ver wendet			4,23	14,8	12,1	30,0	49,1	97,3	98,39	93,1	88,1
(min.) ( C)	Säure Über- Konz. druck		1,67	7,28	9,1	30,2	56,0	98,98	99,3	95,6	89,5
15 120 O2	(atü) (%)		,4	,41	7,5	28,5	60,0	99,79	99,96	96,55	90,6
30	7,03 40		,2	,31	6,2	26,3	64,5	99,90	99,97	97,5	92,0
45			,18	,27	5,1	24,0	67,4	99,91	99,98	97,8	93,1
M)			,2	.28	4.5	23,1	68,4	99,91	99,97	98,2	93,4
75			.2					99,97
90
120

Tabelle VII

(Silber-Nickel-Kupfer-Konzentrat)
Analyse des Konzentrats

Cu	22,8%
Ni	6,7%
Ag	3450 g/t
Fe	23,0%
S	39,0%
Unlösliche Stoffe	6,8%
(Zeit-Parameter)

Auslaugungstank

Über- druck

Säure Konz.

Vol.

Cu- Konz. Ge wicht

Analyse

Ag Fe

S

unlös liche Stoffe

Extraktion

Ag

Fe

S

Zeit Temp. Gas ver wen det

(atü)

(%)

(ml)

(g)

Cu Ni

(g/t) (%)

(%)

(%)

Cu Ni

(%)

(%)

(%)

iniin.) ( C)

(%) (%)

(%) (%)

120 O₂ 7,03 40 700 200

5,6	1,8	48,1	14,0	27,3	42,4	96,0	95,8	93,25	90,25	88,8
2,1	,9	17,3	12,0	29,3	49,9	98,75	98,17	97,94	92,9	89,8
,48	,4	8,8	9,4	25,8	58,1	99,75	99,30	99,10	95,2	92,25
,21	,11	,56	6,2	26,4	65,0	99,90	99,83	99,95	97,2	92,95
,19	,10	,40	5,0	24,4	67,4	99,92	99,85	99,%	97,7	93,6
,20	,10	,30	4,4	28,o	64,1	99,91	99,84	99,97	98,0	92,25
,22	,10	,30	4,0	27,0	65,6	99,90	99,84	99,97	98,2	92,75

Beispiel 4

Filtrierte sulfathaltige Lauge von Beispiel 1 mit einem j^r> pH-Wert von etwa 0,3 wurde auf Siedetemperatur erhitzt und bis zur Trockenheit verdampft. Danach wurden die zurückgebliebenen Feststoffe erneut in Wasser aufgelöst. Es wurde beobachtet, daß die Eisenfeststoffe nicht in Lösung gingen, sondern in der Hauptsache als unlösliche Oxide zurückblieben.

Getrennt wurden 300 Milliliter der Lauge des Beispiels 1 bei einem pH-Wert von 0,3 auf 150 Milliliter eingedampft, und Ammoniumhydroxid wurde zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 1,7 zu bringen. Dann v·, wurde die Lösung in einem Druckbehälter aus Edelstahl auf eine konstante Temperatur von 150° C erhitzt, während der Behälter mit Sauerstoff während 20 Minuten ausgespült wurde. Nach dem öffnen des Behälters wurde festgestellt, daß Eisenoxid ausgefallen w war.

Weitere Versuche erfolgten in dem Behälter bei höheren Temperaturen. In jedem Fall wurde ein Oxid gebildet. Bei Temperaturen von 200° C und mehr ergab sich jedoch ein besseres Eisenoxid als Produkt. Bei 150° C ergab sich jedoch eine sich gut verhaltende, ohne weiteres filtrierbare kristalline Ausfällung des Oxids in jedem Fall.

Andere Versuche wurden ebenfalls durchgeführt, einschließlich einer Impfung der Lauge mit verschiede- bo nen Chemikalien, von denen angenommen wurde, daß dadurch eine katalytische Ausfällung bewirkt wird, wenn die Lösung in einem offenen Gefäß erhitzt wird. Keine dieser Chemikalien bewirkten jedoch eine sich gut verhaltende Ausfällung von Eisen. Auch eine Erhöhung des pH-Wertes von 0,1 auf 5,0 erhöhte nicht die Filtrierbarkeit der Ausfällung in einem offenen Gefäß.

Beispiel 5

Eine stöchiometrisch ausgewogene filtrierte Salpetersäurelauge mit 50 g Kupfer pro Liter und 35 g Eisen pro Liter als vermischtes Sulfat/Nitrat wurde in einem Edelstahl-Autoklav auf 260° C erhitzt Diese Temperatur wurde nur während etwa 5 Minuten aufrechterhalten, und eine schnelle Abkühlung der Lösung wurde ermöglicht. Der pH-Wert von 1,0 wurde aufrechterhalten. Es erfolgte eine Gewinnung von schwarzem Eisenoxid mit einem Prozentsatz von 99% des Gesamtgehalts in der Lösung. Der Niederschlag war körnig und leicht filtrierbar und enthielt keine nachweisbaren Kupfermengen.

Beispiel 6

Es wurde beobachtet, daß bei Temperaturen oberhalb 125⁰C eine scharfe Erhöhung der Sulfatierung des Schwefels der unfiltrierten Lauge von Beispiel 1 auftrat Ferner wurde beobachtet, daß die Einstellungen des pH-Wertes in den filtrierten Laugen nach der Behandlung in dem Autoklav in Beispiel 4 nicht beträchtlich den Vorgang der Ausfällung von Eisenoxid beeinflußten. Deshalb wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Lauge von Beispiel 1 Temperaturen oberhalb 125° C während der Auslaugung ausgesetzt wurden, wobei beobachtet wurde, daß ein ohne weiteres filtrierbares wasserhaltiges Eisenoxid direkt aus der Lösung während der Auslaugung ausgefällt wurde. In dem Berich unmittelbar über etwa 16O⁰C ist die Ausfällung weniger gut filtrierbar.

Ein ähnlicher Oxid-Ausfällungseffekt kann mit Kupfer-Silber- und Silber-Nickel-Kupfer-Proben entsprechend den Beispielen 2 und 3 erzielt werden. Dieser Effekt kann auch mit kobalthaltigen Proben erzielt werden.

Beispiel 7

Ein Konzentrat mit 15% Kupfer, 10%Zink und 17%Eisen wurde mit 40%iger Salpetersäure ausgelaugt Die Temperatur der Lösung wurde auf 1?S°C gehalten und der Druck in dem Autoklav auf 5,6 kg/cm² während 45 Minuten gehalten. Die Lösung wurde während 45 Minuten mit einem Rührer mit 1000 Umdrehungen pro Minute umgerührt.

Die ausgelaugte Aufschlämmung wurde filtriert, um die Feststofffraktion von dem Filtrat abzutrennen. Die Feststofffraktion enthielt hauptsächlich ausgefällte Hydroxide von Eisen. Die filtrierte Lauge enthielt 56,2 g Kupfer pro Liter, 8,7 g Eisen pro Liter und 30,1 g Zink pro Liter.

Beispiel 8

Zink hat ein ähnliches chemisches Verhalten in der Salpetersäurelösung und reagiert wie Kupfer, Silber, Nickel und Kobalt bei den erwähnten bedingungen, wenn ein Zinksulfiderz entsprechend den Beispielen 1 bis 7 behandelt wird.

In den folgenden Beispielen werden Laugen entsprechend den Beispielen 1 bis 8 einer Lösungsmittelextraktion für die Metallgewinnung ausgesetzt, wobei entweder das erwähnte alpha-substituierte Hydroxyoxime LIX-64N oder ein hydrocarbylsubstituiertes 8-Oxychinolin (Kelex 100) verwandt wurde.

Beispiel 9

Eine Lauge mit 53 g Kupfer pro Liter und 5,9 g Eisen pro Liter wurde mit einer organischen Lösung mit 30 Volumenprozent LIX-64N in Berührung gebracht und 70 Volumenprozent Kerosin, wobei ein dreistufiger Misch- und Absetzapparat mit Gegenstrom Verwendung fand. Der pH-Wert der Lauge wurde etwa auf 1,5 eingestellt, bevor eine Einleitung in die erste Extraktionsstufe erfolgte. Hinter jeder Misch- und Absetzstufe war ein Einstel'.tank für den pH-Werl vorgesehen, von dem die Zufuhr wäßriger Flüssigkeit erfolgte, und wäßrige Rezirkulationsströme wurden von der Stufe abgezogen. Durch den Zusatz von Hydroxid wurde der pH-Wert in jedem der Tanks kuiuiüuierlich auf etwa 1,5 gehalten. Die Tanks waren ferner so ausgelegt, daß die gebildeten Hydroxid-Ausfällungen gelöst wurden und Siebgitter und/oder Filtertücher vorgesehen waren, so daß die Ausfällungen nicht in die nächste Stufe vor einer erneuten Auflösung übertragen werden konnten.

Es wurde ein Zuführungsverhältnis von organischer Flüssigkeit zur Laugenflüssigkeit von 12,7 :1 verwandt. Mit einer wäßrigen Rezirkulation für jede Stufe wurde dieses Verhältnis auf 1,12 :1 verringert, damit sich die Phasen gut vermischen und damit eine gute Massenübertragung pro Zeiteinheit erzielt werden konnte. Während des Berührungsvorgangs wurden 5,9 MiUiliter wäßrige Lauge der ersten Stufe pro Minute zugeführt, und 75,1 MiUiliter organische Phase wurden der dritten Stufe pro Minute zugeführt. Die wäßrige Phase gelangte von dem Absetzapparat in den pH-Einsteiltank, und von der Lösung in diesem wurden 61 MiUiliter pro Minute in den Mischtank zurückzurkuliert, und etwa 6 MiUiliter pro Minute wurden in die zweite Extraktionsstufe eingeleitet. Dieses grundsätzliche Schema wurde auch bei dem Rest der Extraktionsstufen befolgt. Es wurde festgestellt, daß 85,3% des Kupfers in der Lauge in der ersten Stufe extrahiert wurden, 11,5% in der zweiten Stufe und 2,6% in der dritten Stufe. Das Raffinat von der dritten Stufe zu dem pH-Einstelltank enthielt 0,34 g Kupfer pro Liter, was etwa 99,4% Extraktion von Kupfer bedeutet Bei dem gesamten Verfahren fielen > keine anderen Metalle aus der Lauge aus.

Beispiel 10

In entsprechender Weise wurde eine filtrierte Laugenflüssigkeit mit 65 g Kupfer pro Liter im

ίο Gegenstrom in einem kontinuierlichen dreistufigen Misch-Absetzapparat in Berührung gebracht, und der pH-Wert der Lauge wurde zwischen den Stufen auf 1,5 durch Hinzusatz von Ammoniumhydroxid gehalten. Ein Strömungsverhältnis von organischer zu wäßriger Flüssigkeit von 1,12 :1 wurde durch Verwendung einer wäßrigen Rezirkulationsströmung aufrechterhalten. Auch hier enthielt die organische Phase 30% L1X-64N in Kerosin. 99,6% Kupfer wurden der Lauge entzogen, wobei keine anderen Metalle ausfielen.

Beispiel 11

Eine organische Mutterlösung wurde wie bei dem obigen Ausführungsbeispiel kontinuierlich von einem Extraktionsabschnitt zu einem zweistufigen Misch-Absetzapparat mit Gegenstrom übertragen, und ein Strömungsverhältnis von organischer zu wäßriger Flüssigkeit von 1,87:1 wurde in dem Apparat aufrechterhalten. Die Ausscheidung erfolgte mit einer schwefelsauren Lösung, die 180 g Schwefelsäure pro

in Liter enthielt. Die anfängliche Elektrolytlösung enthielt 20 g Kupfer pro Liter, und die schließliche Elektrolytkonzentration betrug 30 g Kupfer pro Liter, so daß eine Kupferübertragung zu der Elektrolytlösung von 10 g pro Liter erfolgte. 93,4% Kupfer in dei organischen

i") Mutterphase wurden ausgeschieden, und der Rest wurde durch die Extraktionsstufe rezirkuliert.

Beispiel 12

Ein Elektrolysegerät wurde in Verbindung mit einem

4() kontinuierlichen Flüssigkeits-lonenaustauschersystem der in den Beispielen 9 bis 11 genannten Art verwandt.

Das Gerät wurde mit einer Stromdichte von 0,25 Ampere/cm² (25 Ampere/Quadratfuß) mit Umrührung durch Luft und Elektrolytrezirkulation betrieben. Die

■r> hergestellten Kathoden enthielten 99,8 ±0,2% reines Kupfer und keinen nachweisbaren Gehalt an Eisen und Blei. Der elektrische Wirkungsgrad war größer als 87,7%.

_w B e i s ρ i e 1 13

Der pH-Wert einer Lauge mit einem Kupferkies wurde mit Ammoniumhydroxid auf 1,8 eingestellt, und die Lauge wurde zweimal mit einer organischen Lösung in Berührung gebracht, die 10% Kelex 100, 10% Decylalkohol und 80% Kerosin enthielt. Die Lauge enthielt 59,1 g Kupfer pro Liter und 7,1 g Eisen pro Liter. Zwischen den Berührungen wurde der pH-Wert auf 1,8 eingestellt. Es fand ein Verhältnis von organischer zu wäßriger Flüssigkeit von 8,4 :1 Verwen-

bo dung. Kein nachweisbares Kupfer blieb in der wäßrigen Phase, und die Extraktion betrug deshalb praktisch 100%. Zur Ausscheidung des Kupfers aus der organischen Phase wurden 180 g Schwefelsäure pro Liter verwandt. Es erfolgten zwei Berührungen mit einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Flüssigkeit von 8,4 : 1. 77% des Kupfers wurde« in die wäßrige schwefelsaure Phase übertragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber, Nickel, Kobalt und Zink aus einem Schwefel und Eisen enthaltenden Erz eines oder mehrerer dieser Metalle, bei dem das Erz und mindestens eine stöchiometrische Menge vor Salpetersäure mit etwa 30 bis 50 Volumenprozent Konzentration gemischt werden, um eine wäßrige i<> saure Auslauglösung zu bilden, bei dem die Lösung auf oder über die Schmelztemperatur von Schwefel erhitzt wird, während ein Überdruck in einer relativ inerten Atmosphäre über der Lösung aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ι ^r> Temperatur der Lösung derart gesteuert wird, daß die Eisenwerte aus der Lösung ausgefällt werden, daß die ausgefällten Eisenwerte von der säurelöslichen Phase der Lösung getrennt werden und daß mindestens einer der anderen Metallwerte aus der säurelöslichen Phase gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ausfällung des Eisens der Überdruck über der Lösung in einem Entspannungsbehälter verringert wird, um nicht gelösten Schwefel 2^r> auszufällen, und daß der ausgefällte Schwefel mit dem ausgefällten Eisen abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säureunlöslichen Stoffe von der säurelöslichen Phase abgetrennt werden, bevor die Metalle daraus entfernt werden, und daß das ausgefällte Eisen gleichzeitig mit den anderen säureunlöslichen Stoffen abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ausfällung des Eisens die J> Lösung entspannt wird, um unlöslichen Schwefel auszufällen, und daß der ausgefällte Schwefel gleichzeitig mit den anderen säureunlöslichen Stoffen abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4» zeichnet, daß der Schwefel als Schwefelsalz auskristallisiert wird und aus der säurelöslichen Phase nach der Entfernung des oder der Metalle abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4^r> zeichnet, daß die Temperatur der Laugelösung derart gesteuert wird, daß das Eisen als Eisensalz ausgefällt wird und daß dann dieses Salz von der säurelöslichen Phase abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- V) zeichnet, daß die eisenfreie säurelösliche Phase verdampft wird, um den Schwefel als Sulfatsalz zu kristallisieren und abzutrennen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Eisens während der Auslaugstufe durchgeführt wird und daß das Auskristallisieren des Sulfats nach der Entfernung des oder der Metalle aus der säurelöslichen Phase durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- e>o zeichnet, daß das oder die Metalle durch Lösungsmittelextraktion aus der säurelöslichen Phase extrahiert und dann gewonnen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugelösung während der Auslau- μ gung zur Ausfällung des Eisens als Salz auf eine Temperatur von etwa 125° C erhitzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugelösung während der Auslaugung umgerührt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension des Erzes hergestellt wird, die der Säure unter Umrührung und Überdruck in dem Laugebehälter zugesetzt, wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Behälter erzeugten Reaktionsgase außerhalb des Behälters gesammelt und zu höheren Oxiden von Stickstoff oxidiert werden und daß sie dann mit Wasser zur Wiedergewinnung von Salpetersäure vermischt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wiedergewonnene Salpetersäure in den Behälter zurückgeleitet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säurelösliche Phase unter Überdruck auf eine Temperatur oberhalb etwa 149°C erhitzt wird, um gelöstes Eisen als Oxid auszufällen, und daß dieses Oxid von der säurelöslichen Phase abgetrennt wird, bevor das Metall oder die Metalle daraus gewonnen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die säurelösliche Phase in einem Autoklav behandelt wird, nachdem die säureunlöslichen Stoffe daraus entfernt wurden.