DE2126175A1 - Gewinnung von Metallen aus dem Meeres boden - Google Patents

Gewinnung von Metallen aus dem Meeres boden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus dem Meeresboden bzw. aus Erzknollen oder Erznieren des Typs, die Eisen, Mangan, Kupfer und Nickel enthalten. Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Erzknollen (Erznieren) in Partikelchen zermahlen,sodann eine Behandlung mit Chlorwasserstoff durchgeführt,um die entsprechenden Metallchloride zu erhalten, sodann das Eisenchlorid in Eisenoxyd übergeführt, die Reaktionsprodukte extrahiert, das Eisenoxyd entfernt und sodann Kupferchlorid, Nickelchlorid und Kobaltchlorid in Lösungsform von der Manganchloridlösung mittels Ionenaustauscherprozeß in flüssiger Phase abgetrennt und die Metalle selbst durch Elektrolyse oder durch aluminothermische Reaktion gewonnen. Alternativ kann man auch Kohle und Chlorgas den Erzknollen (Erznieren) die aus dem Meeresboden stammen zusetzen,und die Reaktionsprodukte durch Verdampfung erhalten.
Bekanntlich bemüht man sich neuerdings sehr stark darum,Erze (Erzknollen, Erznieren usw.) aus dem Meeresboden zu gewinnen und hieraus die hauptsächlichen Metallinhaltsstoffe einschließlich Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel zu gewinnen. Frühere Vorschläge beruhten in dem Versuch, eines oder mehrere dieser Metalle zu isolieren, jedoch war man bisher nicht in der Lage,selektiv Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel zu Isolieren und abzuführen.
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-Blatt 2 -
Man hat auch schon Im industriellen Maßstab Erze der Chlorwasserstoff behandlung zum Zwecke der Herausziehung von Nickel, Kobalt und Mangan unterworfen. Jedoch "Waben diese Verfahren praktisch auf die Möglichkeit der Isolierung von einem oder bestenfalls von zweien dieser Metalle beschränkt, wobei man das Raffinat oder den Rückstand verwerfen mußte.
Zum Stand der Technik wird auf die USA-Patentschrift 3 169 verwiesen, gemäß der das Niete! und das Kupfer in der Mangan-Phase der Erzknollen mittels Gasen wie Schwefeldioxyd oder StickstofSLoxyd extrahiert werden, wobei man diese Extraktion unter Verwendung einer Aufschlämmung aus zerstoßenen Erzknollen und Wasser durchführt. Wenn man diese Aufschlämmung sodann dem genannten Gas aussetzt, gehen Mangan zusammen mit Nickel, Kupfer und anderen mineralischen Elementen,die in der sogenannten Manganphase des Erzes gebunden sind, nach der Extraktionskurve des vorgenannten USA-Patents in Lösung. Anschließend wird das Eisen zusammen mit dem in der sogenannten Eisenphase gebunden Kobalt extrahiert. Jedoch gibt es hier keine Möglichkeit,die einzelnen Metalle unabhängig voneinader zu entfernen bzw. zu isolieren.
Nach vorliegender Erfindung wird nicht nur das Nickel und das Kupfer, sondern auch das Kobalt separat aus der Reaktionsmasse durch Ionenaustausch in flüssiger Phase separiert und anschliessend durch Elektrolyse konzentriert. Das verbleibende Raffinat, das Mangan enthält, kann sodann' durch Ausfällung des Sulfids gereinigt und vor der Elektrolyse durch Kristallisation konzentriert werden.
Die Erzknollen bzw. Erznieren werden zunächst gemahlen, sodann * der Chlorwasserstoffbehandlung oder der Chlorbehandlung unterworfen, wobei man als Reaktionsprodukte die Chloride des Mangans, Kupfers, Nickels, Kobalts und'Eisens erhält,
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- Blatt 3 -
Sodann wird Wasserdampf gegen die Erzknollen (Erznieren) geleitet um das Eisenchlorid in Eisenoxyd überzuführen. Anschließend wird die Reaktionsmasse "ausgelaugt" und das Eisenoxyd durch Abfiltrieren entfernt. ESe solchermaßen angereicherte Flüssigkeit wird sodann mit einem flüssigen Ionenaustauscher-Reagens für Kupfer versetzt, so daß das Kupfer in Lösung isoliert wird und anschließend an den Ionenaustausch eine Abführung der Kupferlösung stattfindet, während ein Raffinat des Mangans, Nickels und Kobalts zurückHeibt. Die Kupferlösung wird sodann elektrolysiert. Hierauf werden die Nickel- und Kobalt-Gehalte entfernt und auch wieder durch flüssigen Ionenaustausch getrennt. Die Nickellösung und die Kobaltlösung werden separat der Elektrolyse unterworfen. Anschließend wird die Raffinat-Lösung, die Mangan enthält, auf eine der an sich bekannten Arten weiterbehandelt. Beispielsweise wird das Manganchlorid durch oulfidausfällung gereinigt und durch Verdampfung und Kristallisation vor der Elektrolyse konzentriert. Das Manganchlorid kann in einer geschmolzenen Salzzelle zum Zwecke der Schaffung von geschmolzenem Hangan elektrolysiert werden. Andererseits kann man das Manganchlorid auch mit Aluminium zum Zwecke der Schaffung von geschmolzenem Mangan reduzieren.
Im folgenden wird nun die Bedeutung der beiliegenden Figuren 1 bis 7 erläutert:
Figur 1 ist ein Fließschema der erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 2 ist ein Fließschema, das den Behandlungsprozeß mit Chlorwasserstoff zeigt.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die die Verdampfung der Metallchloride aus den Erzknollen (Erznieren) des Meeresbodens unter Verwendung von Kohle und Chlor.
Figur 4 ist ein schematisches Diagramm einer geschmolzenen
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- Blatt 4 -
Mangansalzzelle;
Figur 5 ist ein schematisches Diagramm einer Manganzelle zur Reduktion mittels Aluminium;
Figur ο ist ein schematisches Diagramm einer wässrigen Zelle des Typs, der bei der Elektrolyse von Nickel oder Kobalt zur Anwendung gelangt;
Figur 7 ist eine graphische Darstellung, die die Verdampfung des Chlorids bei der Behandlung der Erzknollen (Erznieren) mit ChlorwasseiEboff und Chlor, zeigt.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Wie in Figur 2 gezeigt wird, werden die gemahlenen Erzknollen (Erznieren) mit Chlorwasserstoffgas umgesetzt. Dies kann in einem Bewegtstoff-Feststoff-Reaktor wie einem Fluid-Bed^einem Mehrfach-Feuerungs-Ofen oder einem Drehrohrofen durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von oberhalb 1100C und vorzugsweise ein wenig unterhalb etwa 6000C durchgeführt. Es ist wünschenswert, die Verflüchtigung von Eisenchlorid zu vermeiden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 125 bis 55O°C. Die für diese Reaktion benötigte Zeit liegt zwischen 15 Minuten und einer Stunde,was jeweils von der Partikelgröße der zermahlenen Erzknollen abhängt. Es ist wichtig, daß man die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Chlorwasserstoffsäure durchführt um sicherzustellen, daß kein flüssiges Wasser in der Reaktionskammer vorhanden ist.
Da die Erzknollen Mangandioxyd enthalten, das in zweiwertiges Mangan übergeführt werden muß,um die lösliche Form zu erhalten, bildet man beim Hydrochlorierunßsprozeß, der diese
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- Blatt 5 -
* .Umwandlung in zweiwertiges Mangan mit sich bringt, gleichzeitig auch noch Chlor. So bringt also das erfindungsgemäße Verfahren außerdem noch den Vorteil der Schaffung von Chlor aus Chlorwasserstoff und gleichzeitig die Umwandlung des vierwertigen Mangans in die gewünschte zweiwertige Form.
Anschließend an diese Hydrochlorierungsreaktlon wird das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf in einem Luftstrom oder Chlorstrom behandelt. Der Zweck dieser Behandlung ist die überführung des in den Erzknollen vorhandenen Eisenchlorids in Eisenoxyd. Diese Reaktion kann atweder in dem vorerwähnten Bewegtstoff-Feststoff-Reaktor in Verbindung mit der Hydrochlorierung oder in einem separaten Reaktor durchgeführt werden. Hierbei ist es erforderlich, daß der Chlorwasserstoffgehalt der Gasphase niedrig ist und die Reaktionstemperatur bei 200 bis 400°C gehalten wird; die bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 3uO°C. Die Konzentration an Wasserdampf ist nicht von kritischer Bedeutung. Es wurde festgestellt, daß eine Luftatmo gDhäre die mit Wasserdampf gesättigt ist, oder eine Mischung mit Chlor befriedigend ist.
Nach der Umsetzung mit Wasserdampf wird die Reaktionsmasse mit Wasser extrahiert. Dieses Wasser kann entweder aus der Verfahrensstufe der Herstellung des Hanganchlorids stammen, wenn eine Elektrolyse des geschmolzenen Salzes zum Zweck der Herstellung von Manganmetall durchgeführt wird oder von der wässrigen Elektrolyse, wenn letztere Verfahrensweise zur Herstellung des metallischen Mangans gewählt wurde. Dieser Extraktionsprozeß mit Wasser wird bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt. Man kann sowiil eine satzweise Extraktionstechnik durchführen als auch im Gegenstrom oder kontinuierlich oder nach dem Verdickungsprinzip arbeiten.
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- Blatt 6 -
Beispiel 1
Aus dem Meeresboden stammende Erzknollen (Erznieren) mit einem Gehalt von 27,7 % Mangan; 1,30 % Nickel; 1,06 % Kupfer; 0,26 % Kobalt und 6,03 % Eisen wurden zu einer Partikelgrüße von etwa 0,5 mm zermahlen und sodann zwei Stunden in einem Ofen mit einer Feuerung auf 500°C erhitzt und dabei pro 3650 g Erzmaterial 90 Kubikfuß (engl. Maßeinheit) pro Stunde an Chlorwasserstoff zugeleitet; nach der Extraktion mit Wasser erhielt man die folgenden Resultate:
Prozente an Aufgelöstem Mangan Eisen Nickel Kupfer Kobalt Extraktions-pH 2. 94,0 0,0 97,4 96,1 97,6
Wie in Figur 2 dargestellt ist, enthält die angereicherte Extraktionsflüssigkeit nach der Extraktion der hydrochlorierten Erzknöllchen des Beispiels 1, mit Wasser Manganchlorid (200 gMn/Liter) Nickelchlorid (9,46 g Mi/Liter), Kupferchlorid (7,68 g Cu/Liter), Kobaltchlorid (1,83 g Co/Liter); daneben sind einige Verunreinigungen vorhanden; nach dem Filtrieren wird diese Extrakt ions flüssigkeit dem Ionenaustauschprozeß in flüssiger Phase unterworfen.
Die erste Operation dieses Typs ist die Kupferextraktion. Diese wird derart durchgeführt, daß man die angereicherte Extraktionsflüssigkeit im Gegenstrom mit einer organischen Flüssigkeit wie Kerosin oder einer anderen aus dem Erdöl stammenden Flüssigkeit in Berührung bringt, die das Ionenaustauscherreagens enthält, beispielsweise (1) Kelex 100 oder. Kelex 120, handelsübliche Produkte die von der Firma Ashland Chemical Company, Division der Ashland Oil und Refining Company hergestellt werden, oder Ionenaustauscher wie (2) LIX 63, LIX 64 oder LIX 64N, handelsübliche Produkte, die von der Firma General Mills, Inc. hergestellt und vertrieben werden.
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- Blatt 7 -
Diese Ionenaustauscherreagentien sind organische Substanzen, die,' soweit hier bekannt ist, eine chelatbildende funktioneile Gruppe beinhalten, die im Falle von LIX Stickstoff enthält.
Die flüssige Ionenextraktion des Kupfers wird mit einer wässrigen Lösung eines pH-Werts in der Nachbarschaft von zwei begonnen.
Im Anschluß an die Extraktion wird das Kupfer mittels Schwefelsäurelösung, die Jn der wässrigen Kupferelektrolyse entstanden ist, vom Kelex oder LIX abgezogen. Die entstandene wässrige kupferenthaltende Lösung wird dann zum Zwecke der Herstellung des Kupfermetalls in die Elektrolysezelle eingeführt. Die organische Lösung die fast gänzlich von Kupfer befreit ist, wird hierauf der Extraktionsoperation zurückgeleitet.
Die wässrige Lösung, aus der nun das Kupfer entfernt ist (diese Lösun g heißt Kupferraffinat) wird auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5, bevorzugterweise auf den Punkt pH 3,5 eingestellt nnerauf mit einer Lösung von Kelex 100 in Kerosen in Berührung gebracht. Hierbei wurde gewöhnlich eine 10 %ige Lösung in Napoleum verwendet, nämlich einer Petroleum- Kerosin-Praktion, die von der Firma Kerr-McGee Corporation hergestellt und vertrieben wird. Es können auch andere Konzentrationen eingehalten werden. Gegebenenfalls ist es auch wünschenswert;der Kelex -Napoleum-Lösung als Phasen-Hodifizierungsmittel Isodecanol hinzuzugeben und zwar bis zur Größenordnung von 30 %. Die bei pH 3,5 durchgeführte Extraktion führt zur Entfernung des größten Teils an Nickel mit ein wenig Kobalt. Anschließend an die Nickelextraktion wird das wässrige Raffinat auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt und sodann die Kobaltextraktion durchgeführt. Man muß hierbei Alkali zur wässrigen Lösung hinzugeben, um die vorgenannten pH-Werte aufrechterhalten zu können.
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- Blatt 8 -
Es kann gegebenenfalls notwendig sein; den ersten Teil der Extraktion bei einem pll-VJert von 3,5 und den letzten Teil bei einem pH-Wert von 4,2 durchzuführen. Manchmal ist es auch möglich, die ■· Extraktion in (fern Bereich von 3,0 bis 4,2 auszuführen. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Kupferraffinatlösung auf einen pil-tfert von 4,2 einstellt und vor der Alkalizugabe den pH-Wert auf 3,0 absinken läßt. Bei dieser Verfahrensweise führt die Extraktion des Kobalts, die bei einem pH-Wert von 4, 2 erfolgt, zum Absinken des pH-Werts auf 3,5, einem Punkt, bei dem die Extraktion des Nickels stattfindet, wobei der pH-Wert wiederum auf 3,0 absinkt. Die Zugabe von Alkali (beispielsweise Natriumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd) bringt den pH-Wert wieder auf 4,2, wonach dieser Zyklus solange wiederholt wird, bis das gesamte Nikkei und das gesamte Kobalt extrahiert sind.
Das Nickel und dis Kobalt werden getrennt aus der organischen Kelex-Lösungabgezogen. Zunächst erfolgt der Abzug des Nickels wobei die Lösung verwendet wird, die bei der Nickel-Elektrolyse entstanden ist,zu welcher man sodann 3-20%ige 'Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt hat. Die abgezogene Lösung wird sodann in die wässrigen elektrolytischen Zellen zum Zweck der Nickelgewinnung geführt.
Es wurde gefunden, daß das Kobalt bei der vorgenannten Konzentration an Chlorwasserstoffs&re nicht aus der Kelex-Lösung abgezogen wird, womit eine gute Trennmöglichkeit des Nickels vom Kobalt geschaffen wurde.
Die Kobalt enthaltende Kelex-Lösung wird mit einer solchen Lösung in Berührung gebracht, die einen mindestens 20 #igen Cklorwas · serstoffSäuregehalt aufweist. Eine solche Lösung ist in der Lage,, das Kobalt aus der Kelex-Lösung herauszuzihen ,wonach die an Metall erschöpfte Kelex-Kerosin-Lösung wieder der Extraktionsoperation zugeleitet wird. Es ist erwünscht, diese Abzugsoperation bei einer
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- Blatt 9 -
. Temperatur von 30 bis 500C durchzuführen, um die Menge an Chlorwasserstoff säure, die vm der Kelex-Lösung aufgenommen wird, minimal zu halten.
Die kobalthaltige Chlorwasseistoffsäurelösung wird mit einer Triisooctylamin-Kerosin (TIOA-Kerosin)-Lösung in Berührung gebracht, die das Kobalt reextrahiert. Diese sogenannte TIOA-Lösung enthält 10 % TIOA (=Triisooctylamin),12 % Isodecanol;Rest Kerosin. Das Kobalt wird von der TIOA-Lösung abgezogen, wobei man die praktisch an Kobalt verarmte Lösung von der wässrigen Kobaltelektrolyse verwendet.
In dem sogenannte Raffinat der Nickel- und Kobaltextraktion befindet sich das Mangan. Man kann eine Sulfidausfällung mit dieser Lösung durchführen,um jegliche Verunreinigungen zu entfernen, wobei man dann das Manganchlorid durch Evaporierung und Kristallisation erhält. Das entstandene Manganchlorid kann man direkt in die Zellen, in denen Salz geschmolzen wird (Figur 1O oder in die Aluminiumreduktionszellen (Figur 5) leiten, sobald es getrocknet ist. In der Zelle, in der das Salz geschmolzen wird, bildet sich Magnesium an der Kathode, das mit dem Manganchlorid reagiert, wobei Magnesiumchlorid und metallisches Mangan entsteht. Das Manganmetall wird in geschmolzener Form aus der Zelle abgeführt. Das Aluminiumchlorid kann anstelle des Magnesiumchlorids in der Zelle verwendet warden.
In der Aluminiumreduktionszelle wird das Aluminiummetall zur Reduktion des Manganchlorids in metallisches Mangan verwendet. Da dieser Prozeß stark exothermer Natur ist, ist es empfehlenswert, einen großen Überschuß an geschmolzenem Manganchlorid in der Zelle zu haben und die Reaktion durch die Geschwindigkeit der Zugabe de3 Aluminiums unter Kontrolle zu halten. Die Temperatur dieser Zelle ist derart, daß das geschmolzene Mangan-· Chlorid über dem geschmolzenen Manganmetall gehalten wird. In periodischen Abständen erfolgt dann der Abzug des geschmolzenen Mangans aus der Zelle. Es bildet beim vorgenannten Prozeß AIu-
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miniumchlorid, das bei der in der Zelle herrschenden Temperatur gasförmig vorliegt und abgezogen wird.
Die wässrigen elektrolytischen Zellen für die Gewinnung des "Nik-kels und des Kobalts enthalten als Elektrolyten eine Natriumchloridlösung einer Konzentration von etwa 200 g Natriumchlorid/ Liter (siehe bitte Figur 6). Bei dem stattfindenden Prozeß wird an den Anoden Chlor entwickelt; es ist nicht notwendig zum Zweck der Trennung des Anolyts vom Katholyt Diaphragmen zu verwenden. Der Vorteil der Verwendung von Natriumchlorid besteht darin, daß man nur eine Flüssigkeit in der Zelle einsetzt und daß es keine Notwendigkeit gibt, einen Separator zu verwenden.
Sowohl das Nickel als auch das Kobalt können auf Nickel- und Kobalt-Ausgangsblättern abgeschieden werden, die man als Kathoden einsetzt.
Nach einer anderen Ausführung dieses Verfahrens kann man die zermahlenen, aus dem Meeresgrund stammenden Erzknollen (Erznieren) mit Natriumchlorid wie dies in Figur 1 dargestellt ist oder mit Natriumchlorid und entweder Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd vermischen. Die Schwefelsäure reagiert mit Natriumchlorid unter Bildung von Chlorwasserstoff, der seinerseits wieder mit dem Erzmaterila reagiert. Das Schwefeltrioxyd reagiert mit der wasserbildenden Schwefelsäure,womit man die gleichen Resultate erzielt als bei dem Beginnen mit Schwefelsäure.
Die Reaktionsprodukte aus dem Gemisch der Erzknollen mit Natriumchlorid und Schwefelsäure sind als die Chloride des Mangans, Eisen, Nickels, Kobalts und Kupfers, als Natriumsulfat und umgesetzten Erz-Rückstand anzusehen. Das Eisenchlorid wird zu Eisenoxyd und Chlorwasserstoff umgewandelt,wobei Wasserdampf im Verlauf des Hydrochlorierungsprozesses gebildet wird.
Die Reaktionsmasse wird mit Wasser oder vorzugsweise mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung extrahiert. Bei der letzteren
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Verfahrensweise wird die überwiegende Menge des Natriumsulfats nicht aufgelöst, sonder«,verbleibt beim unlöslichen Rückstand.
Beispiel 2
Bei den hier durchgeführten Tests werden aus dem Meeresboden stanunende Erzknollen verwendet, die 28,5 % Mangan, 1,35 % Nickel; 1,10 % Kupfer; 0,26 % Kobalt und 7,1 % Eisen enthalten. 5 g Erzknollchen werden mit 6,95 g Natriumchlorid und 5,95 g Schwefelsäure vermischt. Sodann werden die Mischungen eine Stunde lang auf verschiedene Temperaturen erhitzt und mit Wasser extrahiert (ausgelaugt).
Die Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen
Prozent an Hydrochloriertem
78,2 83,0
78,1 71,5
Anstelle der Vermischung der Erzknollen mit Natriumchlorid ist es auch möglich,andere Chloride als Natriumchlorid einzusetzen. Gegebenenfalls ist es wünschenswert,Kaliumchlorid zu verwenden, wobei man als Nebenprodukt Kaliumsulfat erhuLt. Man kann grundsätzlich jedes Chlorid, das mit Schwefelsäure unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert, einsetzen, beispielsweise auch Kalziumchlorid.
Nach einer weiteren Ausführungsfarn der Erfindung kann man Kohlenstoff und Chlor' mit den Erzknüllchen umsetzen, wobeiman die
Temperatur Mangan Eisen Kupfer Kobalt
3000C 67,0 73,2 84,0 83,4
375 C 79,1 81,4 91,8 85,5
45O°C 83,2 56,-6 86,1 85,5
525°C 92,5 0,1 94,7 88,0
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- Blatt 12 -
Chloride des Hangans, Eisens, Nickels, Kobalts, Kupfers und anderer in geringerer Menge vorhandenen Metalle zusammen mit den Oxyden des Kohlenstoffs erhält. Bei der Temperatur der Reaktion werden die Metallchloride verdampft und durch die Gase, die anwesend sind, nämlich Chlor, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd aus der Reaktionsmasse entfernt.
Die Verdampfungsstufe kann man auf verschiedene Art und Wefee durchführen. Man kann alle Metallchloride entfernen und zusammen kondensieren; man kann aber auch die Metallchloride in einzelnen Fraktionen kondensieren. So enthält beispielsweise die Fraktion die oberhalb ÖOO°C kondensiert wird, im wesentlichen Maganchlorid und zwar etwa 40 bis 60 % der in den Erzknöllchen vorhandenen Menge. Die Fraktion, die bei 550 bis 8000C gesammelt wird, enthält hauptsächlich Nickelchlorid und Kobaltchlorid und einen Rest an Manganchlorid. Die dritte Fraktion besteht im wesentlichen aus Eisenchlorid und Kupferchlorid mit geringeren Mengen an Nickelchlorid und Kobaltchlorid.
Die Fraktion oder die Fraktionen, die das Eisenchlorid enthalten, v/erden (1) einer Behandlung mit Wasserdampf unterworfen wobei das Eisenoxyd und Chlorwasserstoff entsteht oder sie werden (2) mit Sauerstoff behandelt, wobei Eisenoxyd und Chlor entsteht.
Die Fraktionen, die Mischungen der Metallchloride darstellen, werden mit Wasser extrahiert (ausgelaugt) und die Metallchloride durch Ionenaustausch in flüssiger Phase getrennt, wie dies in cer sich auf den Kydrochlorierungsprozeß beziehenden Anmeldung die der 'Anmelderin vorliegender Offenbarung gehört,beschrieben ist.
Von diesem Punkt an ist der Chlorierungsprozeß der gleiche wie der Hydrochlorierungsprozeßi
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~üernüß einer weiteren Variation des Chlorierungsprozeßes erfolgt keine Kondensation der Dumpfe in einzelne Fraktionen* Statt dessen wird das Erz im Gemisch mit Kohlenstoff in Anwesenheit von Chlor auf verschfedene Temperaturen erhitzt. Beispielsweise werden bei einer Temperatur von ^000C bis 55O°C Eisen- und Kupferchloride mit geringen Mengen an Nickel- Kobalt- und Mangan-Chloriden verdampft, ienn die Temperatur auf einen Größenordnungsbereich von 550 bis 30ü°C angestiegen ist, verdampft man den Rest an Nickel- und Kobaltchloriden mit etwa 30 bis 60 % des Manganchlorids. Wenn man die Temperatur noch weiter auf etwa 800 bis 10000C anhebt, wird nahezu reines Manganchlorid verdampft.
Diese verdampften Reaktionsprodukte werden sodann in Gestalt von Mischungen, kondensiert, die mit V/asser extrahiert werden; die einzelnen Metallchloride werden anschließend durch flüssige Ionen* austauacherreagentien wie Kelex oder LIX voneinander getrennt.
Die beiliegende graphische Darstellung zeigt die Verdampfung der Metallchloride aus den Erzknöllchen unter Verwendung von Kohlenstoff und Chlor.
Nach einer weiteren Ausführungsform verden die aus dem Meeresboden stammenden Erzknöllchen mit Natriumchlorid und Schwefelsäure vermischt und auf 7000C bis HOO0C erhitzt, wobeiman die Chloride des Eisens, Mangans, Nickels, Kobalts und Kupfers zusammen mit eringfügigen Verunreinigungen verdampft.
Anstelle von Schwefelsäure kann man auch Schwefeltrioxyd oder ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Wasser verwenden. Ferner kann man anstelle von Natriumchlorid und Schwefelsäure Chlorwasserstoff einsetzen.
Es ist ferner möglich auch andere Chloride als Natriumchlorid zu verwenden.
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- Blatt Hl -
Gegebenenfalls kann es wünschenswert sein, Kaliumchlorid einzusetzen, wobei als Nebenprodukt Kaliumsulfat gebildet wird. Grundsätzlich kähfi man jedes Chlorid^ das mit Schwefelsäure unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert, einsetzen! beispielsweise auch Kalziümchiörid.
Das Trägergas zur Entfernung der Metallchlöride aus der Reaktionsmasse besteht im allgemeinen aus Chlor, da dieses ein Nebenprodukt der Reaktion ist. Mari kann auch andere Gase hierfür verwenden wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd.
Es sind naturgemäß auch weitere Variationen bezüglich der Hydrochlorierung, der Extrahierung, der Abführung (Isolierung), der Reinigung und des Elektrolysierens im Rahmen vorliegender Erfindung möglich.
Anstelle von strömendem Wasserdampf kann man die Reaktionsprodukte auch mit Wasser extrahieren, so daß man eine angereichrte Extraktionsflüssigkeit erhält. Anschließend wird die Extraktionsflüssigkeit sodann gegebenenfalls mit basischem Material versetzt, v/obei Eisenchlorid in Elsenoxyd übergeführt wird. Falls zweiwertiges Eisen vorhanden ist, kann man durch Einführung von Luft in die angereicherte Extraktionsflüssigkeit das Oxyd des dreiwertigen Eisens bilden.
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Claims (1)

  1. - ülatt 15 a tentanspriiche
    1.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe aus dem Meeresboden'(Erzknollen oder Erznieren des Meeresbodens), dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzknollen mit Chlorwasserstoff behandelt, wobei man Eisenchlorid, Kupferchlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid und das Chlorid des zweiwertigen Mangans erhält, daß man sodann diese Reaktionsprodukte mit Wasser behandelt und hierbei das Eisenchlorid in Eisenoxyd überführt, daß man diese Reaktionsprodukte mit Wasser auslaugt unter Erhalt einer angereicherten Extraktionsflüssigkeit, daß man diese angereicherte Extraktionsflüssigkeit sodann mit einem flüssigen Ionenaustauscher-Reagens, das auf diese Metalle anspricht, behandelt, wobei man die jeweiligen Metalle einzeln in organischer Lösung isoliert, während eine sogenannte Raffinat-Lösung verbleibt, daß man das solchermaßen isolierte Metall aus der organischen Lösung in eine wässrige Lösung überfuhrt und schließlich diese isolierte Metalllösung der Elektrolyse unterwirft und damit das Metall aus der Lösung als solches gewinnt,
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Ionenaustauscherreagens 10 JSiges Kelex in einem Petroleumdestillat verwendet.
    3.) 'Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktionsmasse während der Behandlung mit Chlorwasserstoffgas auf einen Bereich von 110 bis 6000C imitiert und daß man diese Behandlung 15 bis bO Minuten durchführt.
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    - Blatt 16 -
    i|.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe aus dem Meeresboden (aus Erzknöllchen bzw. Erznieren des Meeresbodens), dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknöllchen in kleinere Partikel überführt, daß man sodann diese Partikelchen mit Chlorwasserstoffgas behandelt und als Reaktionsprodukte Eisenchlorid, Kupferchlorid, KobaltChlorid, Nickelchlorid und Manganchlorid erhält, daß man diese Reaktionsprodukte mit Wasserdampf behandelt, wobei das Eisenchlorid in Eisenoxyd übergeführt wird, daß man anschließend diese Reaktionsprodukte mit Wasser extrahiert unter Schaffung einer angereicherten Extraktionsflüssigkeit, daß man hierauf durch einen Filtrationsprozeß den unlöslichen Rückstand und das Eisenoxyd abtrennt, daß man sodann die angereicherte Extraktionsflüssigkeit mit einer organischen Ionenaustauscherflüssigkeit, die auf Kupfer anspricht, versetzt, wobei der pH-Wert dieser Flüssigkeit auf etwa 2 eingestellt wird und das Kupfer in der organischen Ionenauatauscherflüssigkeit isoliert wird unter Zurücklassung einer Raffinatlösung, die Manganchlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid enthält, daß man sodann das Kupfer mittels Säure aus der organischen Ionenaustauscherflüssigkeit herausholt und diese Kupferlösung unter Schaffung einer sauren anolytischen Flüssigkeit elektrolysiert, daß man sodann die vorgenannte Raffinat lösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 einstellt und in die Raffinatlösung ein flüssiges Ionenaustauscherreagens, das auf Nickel und Kobalt anspricht, eingibt;wobei Nikkei und Kobalt in der flüssigen lonenaustauscherlösung isoliert werden und eine Raffinatlösung, die Mangan enthält, zurückbleibt, daß man das nickel aus dieser flüssigen lonenaustauscherlösung mittels einer wässrigen Lösung, die bei der Nickelelektrolyseoperation gebildet wurde und zu der man 3 bis 20 % Chlorwasserstoff hinzu-
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    - Blatt 17 -
    gegeben hat, herausholt, daß man das Kobalt mittels konzentrierter Chlorwasserstoffsäure herausholt, daß man das Kobalt aus dieser konzentrierten Chlorwasserstoffsäure mittels einer TIOA-Lösung extrahiert, daß man das Kobalt aus der TIOA-Lösung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die aus der elektrolytischen Kobaltzelle stammt herausholt, daß man die besagte Nickellösung unter Gewinnung von metallischem Nickel elektrolys—iert, daß man die besagte Kobalt lösung unter Gewinnung von metallischem Kobalt elektrolysiert und daß man schließlich das Mangan aus der Manganraffinatlösung entfernt.
    5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung des Mangans durch Evaporierung und Abkühlung und schließlich durch Kristallisation des Manganchlorids durchführt.
    6.) Verfahren nach Anspruch l\, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganchlorid direkt in eine Zelle für geschmolzenes Salz zum Zweck des Erhalte von geschmolzenem Mangan eingibt.
    7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Manganchlorid in eine Aluminiumreduktionszelle eingibt.
    8.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt in einer Natriumchloridlösung in einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert und die Natriumchloridlösung aus dieser Zelle als Flüssigkeit zur Isolierung des Kobalts aus der Extraktionsflüssigkeit einspeist.
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    - Blatt 18 -
    9.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nickel in einer Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle elektrolysiert und die Natriumchloridlösung aus dieser Zelle zusammen mit Chlorwasserstoffsäure als Säurekomponente zur Isolierung des Nickels einsetzt.
    10.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe aus dem Meeresboden (aus Erzknöllchen oder Erznieren des Heeresbodens), dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzknöllchen in kleinere Partikel überführt, daß man sodann Chlorwasserstoffgas gegen diese Partikelcheri leitet unter Erhalt von Eisenchlorid, Kupferchlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid und Manganchlorid als Reaktionsprodukte, daß man sodann Wasserdampf gegen diese Reaktionsprodukte leitet wobei Eisenchlorid in Eisenoxyd übergeführt wird, daß man hierauf die Reaktionsprodukte mit Wasser extrahiert unter Schaffung einer angereicherten Extraktionsflüssigkeit, daß man hierauf den unlöslichen Rückstand und das Eisenoxyd entfernt, daß man sodann die angereicherte Extraktionsflüssigkeit mit einer organischen Ionenaustauscher-Flüssigkeit, die auf Kupfer anspricht, versetzt, wobei man den pH-Wert dieser Flüssigkeit auf etwa 2 einstellt, so daß das Kupfer in der organischen Ionenaustauscherflüssigkeit gelöst isoliert wird unter Zurücklassung einer Raffinatlüsung, die Hanganchlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid enthält, daß man sodann mittels Säure das Kupfer aus der organischen Ionenaustauscherflüssigkeit herausholt und das Kupfer in Lösung elektrolysiert, daß man den pH-Wert der vorgenannten Raffina tlösung auf einen Wert von 3,5 bis 5>5 einstellt und diese RaffinatLösung mit einer Ionenaustauscher-Flüssigkeit, die auf Nickel und Kobalt anspricht, ver-
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    - Blatt. 19 -
    setzt, so daß man das Nickel und das Kobalt in Lösung in diesem flüssigen Ionenaustauschermedium isoliert und als Raffinatlösung eine solche des Mangans zurückläßt, daß man das Nickel aus dieser Ionenaustauscherflüssigkeit mittels einer wässrigen Lösung herausholt, die bei der Nickelelektrolyseoperation entstanden ist und zu der man 3 bis 20 % Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben hat, daß man das Kobalt mittels konzentrierter Chlorwasserstoff säure herausholt, daß man das Kobalt mittels einer TIOA-Lösung aus der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure entfernt, daß man das Kobalt aus dieser TIOA-Lösung unter Verwendung der wässrigen Lösung aus der elektrolytischen Kobaltzelle abzieht, daß man das Nickel durch Elektrolyse der Nickellösung als solches erhält und daß man aus der Raffinatlösung das Mangan konzentriert und entfernt.
    11.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe aus den; Meeresboden (aus Erzknöllchen oder Erznieren des Meeresbodens), dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknöllchen (Erznieren) mit Natriumchlorid vermischt, daß man sodann dieses Gemisch mit Schwefelsäure behandelt, wobei man Kupfer, Kobalt, Nickel und zweiwertiges Mangan in löslicher Form gewinnt, daß man diese löslichen Produkte mit Wasser auslaugt unter Erhalt einer angereicherten Extraktionsflüssigkeit, daß man in diese angereicherte Extraktionsflüssigkeit ein flüssiges Ionenaustauschermedium, das auf eines dieser Metalle anspricht, wobei dieses bestimmte Metall durch Extraktion in das flüssige Extraktionsmittel hineingeht, während eine sogenannte Raffinatlüsung zurückbleibt und man dieses isolierte Metall aus dem flüssigen Ionenaustauscher-Medium isoliert
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    - Blatt 2 0-
    und dieses isolierte Metall auf an sich bekannte Weise aufarbeitet unter Erhalt des Metalls an sich.
    12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Schwefelsäure Schwefeltrioxyd verwendet.
    13.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, " daß man die Extraktion der löslichen Produkte mittels Natriumsulfatlösung durchführt.
    I1I.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen inhaltsstoffe des Meeresbodens (aus Erzknollen oder Erznieren'des Meeresbodens), dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen mit einem Chlorid der Gruppe vermischt, die unter Bildung von Chlorwasserstoff mit Schwefelsäure reagiert, daß man Schwefelsäure zu diesem Gemisch hinzugibt unter Gewinnung von gelöstem Kupfer, Kobalt, Nikkei und zweiwertigem Mangan, daß man diese löslichen Produkte mit Wasser extrahiert unter Gewinnung einer ) angereicherten Extraktionsflüssigkeit, daß man in diese Reaktionsflüssigkeit ein flüssiges Ionenaustauscher-Medium, das auf eines dieser Metalle anspricht, eingibt unter Extraktion dieses Metalls in dieses flüssige Ionenaustauschermedium unter Zurücklassung einer sogenannten Raffinatlösung, daß man das isolierte Metall auf an sich bekannte Weise aus dem flüssigen Ionenaustauscher-Medium isoliert und das isolierte Metall auf an sich bekannte V/eise als siches aufarbeitet,
    15.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe des Meeresbodens (Erzknollen oder Erznieren des Meeresbodens), dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknol-
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    - Blatt 21 -
    len (Ersnieren) mit Kohlenstoff versetzt und erhitzt, daß man sodann dieses Gemisch mit Chlor behandelt wobei man in Dampfform Manganchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid, Xobaltchlorid, Kupferchlorid und die Oxyde des Kohlenstoffes erhH.lt, daß man diese Chlorid-Reaktionsprodukte abführt und kondensiert, daß man sodann diese Chloride mit Wasserdampf behandelt, wobei das Eisenchlorid in Eisenoxyd übergeführt wird, daß man die übrigen verdampften Reaktionsprodukte mit Wasser extrahiert, das besagte Eisenoxyd und die nichtreagierten Rückstände entfernt und die einzelnen Metallchloride durch Anwendung der entsprechenden flüssigen Ionenaustauscher-Medien jeweils isoliert und auf an sich bekannte Weise durch Elektrolyse die Metalle als solche gewinnt.
    Ιό.) Verfahren nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzknöllchen (Erznieren) und den Kohlenstoff auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 11000C erhitzt.
    17.) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Erhitzung der Erzknollen und des Kohlenstoffs bei variierenden Temperaturen Chlor zugibt und jeweils getrennt die gewünschten Fraktionen der Metallchloride verdampft.
    18.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe des Meeresbodens nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in Fraktionen die folgenden Produkte kondensiert:
    i'langanchlorid, Nickelchlorid und Kobaltchlorid, und Eisenchlorid und Kupferchlorid.
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    - Blatt 22 -
    19.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe des Meeresbodens aus den dort vorkommenden Erzknollen oder Erznieren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen oder Erznieren mit Natriumchlorid und Schwefelsäure vermischt, daß man die Mischung sodann erhitzt unter Schaffung folgender verdampfter Reaktionsprodukte:
    Eisenchlorid, Manganchlorid, Nickelchloria, Kobaltchlorid, Kupferchlorid,
    daß man sodann ein Trägergas gegen diese Reaktionsmasse leitet wobei man die genannten verdampften Reaktionsprodukte entfernt, die sodann kondensiert werden, daß man die kondensierten Metallchloride extrahiert und durch die Anwendung von jeweils ansprechenden flüssigen Ionenaustauscherreagentien separiert und schließlich auf an sich bekannte VJeise durch Elektrolyse die einzelnen Metalle gewinnt.
    20.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe aus den im Meeresboden vorkommenden Erzknollen ( Erznieren), dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen (Erznieren) mit Natriumchlorid und 3chwefeltrioxyd sowie mit V/asser vermischt, daß man sodann das Gemisch erhitzt wobei man die folgenden Reaktionsprodukte in Gasform erhält:
    Eisenchlorid, Manganchlorid, Nickelchlorid, Kobaltchlorid und Kupferchlorid,
    daß man anschließend ein Trägergas gegen diese Reationsmasse leitet unter Entfernung der verdampften
    .—if-
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    - Blatt 23 -
    Reaktionsprodukte, daß man diese Reaktionsprodukte sodann kondensiert und die kondensierten Me tall chloride extrahiert, durch Anwendung der jeweils ansprechenden flüssigen Ionenaustauscher-Medien abtrennt und die einzelnen Metalle durch Elektrolyse als solche gewinnt«
    21.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe, aus den im Meeresboden vorkommenden Erzknollen bzw. Erznieren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen (Erznieren) mit Chlorwasserstoff vermischt, daß man sodann eine Erhitzung durchführt, wobei man die folgenden Reaktionsprodukte in Gasform erhält:
    Eisenchlorid, Manganchlxrid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid und Kupferchlorid,
    daß man ein Trägergas gegen die Reaktionsmasse leitet um diese verdampften Reaktionsprodukte zu entfernen, die sodann kondensiert werden, daß man sodann die kondensierten Metallchloride extrahiert, durch Anwendung der jeweils ansprechenden an sich bekannten flüssigen Ionenaustauscher-Medien trennt und die einzelnen Metalle als solche auf an sich bekannte V/eise durch Elektrolyse gewinnt .
    22.) Verfahren zur Gewinnung der metallischen Inhaltsstoffe aus den im Meeresboden vorkommenden Erzknollen bzw. Erznieren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Erzknollen (Erznieren) mit Schwefelsäure und einem solchen Chlorid, das mit Schwefelsäure unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure reagiert, vermischt, daß man sodann das Gemischt erhitzt unter Bildung folgender verdampfter Reaktionsprodukte:
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    - Blatt 24 -
    Eisenchlorid, Manganchlorid, Nickelchlorid, Kobaltchlorid und Kupferchlorid,
    daß man hierauf ein Trägergas gegen die Reaktionsmasse leitet um diese besagten verdampften Reaktionsprodukte zu entfernen, die sodann kondensiert werden, daß man sodann die kondensierten Metallchloride extrahiert, durch Anwendung der jeweils ansprechenden flüssigen Ionenaustauscher-Medien voneinander trennt und schließlich auf an sich bekannte Art und Weise durch Elektrolyse die einzelnen Metalle als solche gewinnt.
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