DE2126175C3 - Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknollchen - Google Patents

Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknollchen

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Description

35
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel ;ind Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknöllchen.
Bekanntlich bemüht man sich neuerdings sehr stark darum, Erze (Erzknollen, Erznieren usw.) aus dem Meeresboden zu gewinnen und hieraus die hauptsächlichen Mctallinhaltsstoffe einschließlich Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel zu gewinnen. Frühere Vorschläge beruhten in dem Versuch, eines oder mehrere dieser Metalle zu isolieren, jedoch war man bisher nicht in der Lage, selektiv Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel zu isolieren und abzuführen. Man hat auch schon im industriellen Maßstab Erze der Chlorwasserstoffbehandlung zum Zwecke der Herausziehung von Nickel, Kobalt und Mangan unterworfen. Jedoch bleiben diese Verfahren praktisch auf die Möglichkeit der Isolierung von einem oder bestenfalls von zweien dieser Metalle beschränkt, wobei man das Raffinat oder den Rückstand verwerfen mußte.
Zum nächstkommenden Stand der Technik wird auf die USA.-Patentschrift 31 69 856 verwiesen, aus der es bekannt ist, Nickel und Kupfer aus Erzknollen mittels Gasen wie Schwefeldioxyd oder Slickstoffdioxyd zu extrahieren, wobei man diese Extraktion unter Verwendung einer Aufschlämmung aus zerkleinerten Erzknollen und Wasser durchführt. Wenn man diese Aufschlämmung sodann dem genannten Gas aussetzt, gehen Mangan zusammen mit Nickel, Kupfer und anderen mineralischen Elementen nach der Extraktionskurve des vorgenannten US-Patents in Lösung. Anschließend wird das Eisen zusammen mit dem Kobalt extraJiiert. Zum Stand der Technik ist ferner auf die deutsche Patentschrift 10 33 422 hinzuweisen, die sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer durch Chlorierung bezieht, bei dem das Ausgangsmaterial durch direkte Berührung mit Heizgasen in einem Behälter bis zu einer Temperatur, die etwa der Chlorierungstemperatur entspricht, erhitzt wird, worauf das Material ohne die Heizgase in einen anderen Behälter übergeführt und in diesem zwecks Bildung von flüssigem Cuprochlorid der Einwirkung von gasförmiger Salzsäure unterworfen wird, wobei in der Chlorierungsstufe durch Einführen von Wasserdampf hydrolisierbare Metallverbindungen hydrolisiert werden und ein inertes Gas eingeleitet wird, welches das Cuprochlorid abführt, das schließlich mit Wasserstoff zu Kupfer reduziert wird.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Chlorierung von minderwertigen Manganerzen, wobei das sehr fein gemahlene Gut bei 200 bis 300° C in einem Chlorwasserstoffstrom behandelt wird. Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel und Kobalt aus lateritischen Eisenerzen, wobei das granulierte Erz in einem Fließbett selektiv chloriert wird.
Zum Stand der Technik gehören ferner die verschiedensten Verfahren der Gewinnung bzw. Extraktion von Nickel und Kobalt aus ihren wäßrigen Lösungen beispielsweise mittels organisch substituierter Phosphorsäure oder mit Aminen hohen Molekulargewichts.
Alle diese bekannten Verfahren können aber das vorliegender Erfindung zugrunde liegende Problem, nämlich eine getrennte Gewinnung der eingangs genannten Buntmetalle aus unterseeischen Erzknöllchen, nicht lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in dem fein zerkleinerten Rohgut naszierenden Chlorwasserstoff erzeugt, daß die dabei gebildeten Chloride der Buntmetalle durch Auslaugen mit Wasser von wasserunlöslichen Anteilen getrennt werden, daß man vorhandenes Eisen(III)-chlorid in an sich bekannter Weise in Eisenoxyd überführt, dieses trennt, die erhaltene Lösung der Buntmetalle in an sich bekannter Weise mit organischen, für die Buntmetalle spezifischen Ionenaustauschern behandelt und aus den Lösungen der so erhaltenen Salze der Buntmetalle diese selbst abscheidet. Durch die mit vorliegendem Verfahren geschaffene Möglichkeit, die einzelnen Metalle unabhängig voneinander zu isolieren, ist der Erfindungsgegenstand den Verfahren des Standes der Technik patentbegründend überlegen. Diese Überlegenheit liegt einerseits in der Anwendung von aszierendem Chlorwasserstoff als Aufschlußmittel und andererseits in der Kombination dieses anorganischen Aufschlusses mit einem Auslaugen der wäßrigen Lösung der Buntmetalle mittels für diese Buntmetalle spezifischen organischen Ionenaustauschern.
Angesichts des Standes der Technik und insbesondere wegen der Eigenartigkeit der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabenstellung ist es notwendig, auf letztere noch etwas ausführlicher einzugehen:
Bis vor verhältnismäßig kurzer Zeit hat man sich zur Gewinnung von Buntmetallen, etwa Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, nur solcher Erze bedient, die
man aus Lagerstätten auf der festen Erdoberfläche zur Verfügung hatte. Erst die immer häufigere Erschöpfung dieser Quellen und der zugleich stark steigende Bedarf an solchen Metallen lenkte die Aufmerksamkeit auf das Vorkommen im Meerwasser oder in den oberen Schichten des Meeresbodens.
Aus wissenschaftlichen Arbeiten hierüber weiß man, daß sich auf dem Meeresgrund metallhaltige Knöllchen finden, die nicht aus den tieferen Schichten unter dem Meeresboden stammen, sondern aus dem Meerwasser. Man nimmt mit guten Gründen an, daß es sich um oxidische komplexe Gebilde handelt, die aus wasserlöslichen Verbindungen der Schwermetalle entstanden sind. Ihr chemischer und insbesondere ihr physikalischer Bau rühren unmittelbar von den Bedingungen her, unter denen sie entstanden sind, sowie den Umständen, <Jie anschließend auf sie Einfluß hatten, also dem Gehalt des Seewassers an Salzen und gelösten Gasen, dem Druck der oft beträchtlichen Wassersäule, den unterseeischen Strömungen u. dgl. m.
Man hat festgestellt, daß die Erzknöllchen sich grundsätzlich und wesentlich von Erzen unterscheiden, die bergmännisch gewonnen werden. Sie zeigen eine ungewöhnlich hohe Porosität und damit verbunden eine große Oberfläche, so daß sie als chemisch aktive Erze bezeichnet werden müssen.
Ihre Eigenart rührt auch davon her, daß sie — anders als es vielfach bei gewöhnlichen Erzen der Fall ist — ohne Unterbrechung stets der Temperatur ausgesetzt waren, die an ihrer Fundstelle herrscht. Ihre genaue chemische Zusammensetzung hängt im übrigen von ihrer Lage im Ozean ab. Gewisse Unterschiede in der Struktur und vor allem dem quantitativen Anteil an den sie aufbauenden Elementen und darunter wieder der Schwermetalle ergeben sich aus — meist nicht sehr starken — Temperaturunterschieden an den Lagerstätten, der unterschiedlichen Zusammensetzung des Seewassers je nach der Tiefe, dessen wechselndem Gehalt an Sauerstoff und schließlich der Entfernung und der Eigenart des angrenzenden Festlandes.
Die von herkömmlichen Erzen völlig verschiedene Eigenart der unterseeischen Erzknöllchen in chemischer als auch insbesondere physikalischer Hinsicht stellen somit für die Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Buntmetallc eine durchaus neue und schwierige Aufgabe.
Die vorliegende Erfindung bietet nun für gewisse, in ihrer Zusammensetzung bezüglich darin enthaltener Buntmetalle gewerblich nutzbar erscheinende; Erzknöllchen einen technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Weg zur Lösung der Aufgabe, die darin enthaltenden Metalle — es handelt sich um Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt — jeweils für sich zu gewinnen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses neuen Verfahrens wird dabei derart gearbeitet, daß man den naszierenden Chlorwasserstoff durch Behandeln des mit einem Leichtmctallchlorid vermischten Rohguts mit Schwefelsäure oder deren Anhydrid erzeugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung der Buntmetallchloride, die sogenannte Raffinatlösung, zunächst auf den pH-Wert 2 einstellt und bei diesem pH-Wert das Kupfer mittels eines kupferspezifischen organischen Ionenaustauschers abtrennt.
Nach vorliegender Erfindung wird nicht nur das Nickel und das Kupfer, sondern auch das Kobalt für sich aus der Laugelösung durch Ionenaustausch abgetrennt und anschließend durch Elektrolyse konzentriert. Das verbleibende Raffinat, das Mangan enthält, kann sodann durch Ausfällung des Sulfids gereinigt und vor der Elektrolyse durch Kristallisation konzentriert werden.
Die Erzknollen bzw. Erznieren werden zunächst
ίο gemahlen, sodann der Chlorwasserstoffbehandlung oder der Chlorbehandlung unterworfen, wobei man als Reaktionsprodukte die Chloride des Mangans, Kupfers, Nickels, Kobalts und Eisens erhält.
Sodann wird Wasserdampf durch die Erzknollen (Erznieren) geleitet, um das Eisenchlorid in Eisenoxyd überzuführen. Anschließend wird die Reaktionsmasse ausgelaugt und das Eisenoxyd durch Abfiltriercn entfernt. Die angereicherte Lösung wird sodann mit einem flüssigen Ionenaustauscher-Reagens versetzt und das Kupfer mit diesem aus der Lösung abgetrennt, während ein Raffinat des Mangans, Nickels und Kobalts zurückbleibt. Das in wäßrige Lösung zurückgeführte Kupfer wird sodann eiektrolysiert. Hierauf werden die Nickel- und Kobalt-Gehalte entfernl und auch durch Ionenaustausch in flüssiger Phase getrennt. Die wäßrige Nickellösung und die Kobaltlösung werden getrennt der Elektrolyse unterworfen. Anschließend wird die Raffinat-Lösung, die Mangan enthält, auf eine der an sich bekannten Arten wciterbchandelt. Beispielsweise wird das Manganchlorid durch Sulfidausfällung gereinigt und durch Verdampfung und Kristallisation vor der Elektrolyse konzentriert. Das Manganchlorid kann in einer Schmclzflußclektrolyse zur Herstellung von geschmolzcnem Mangan eiektrolysiert werden. Andererseits kann man das Manganchlorid auch mit Aluminium zu geschmolzenem Mangan reduzieren.
Die zcrmahlenen, aus dem Meeresgrund stammenden Erzknollen (Erznicrcn) werden beispielsweise mit Natriumchlorid und entweder Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd vermischt, wobei HCl in statu nascendi einwirkt.
Die Reaktionsprodukte aus dem Gemisch der Erzknollen mit Natriumchlorid und Schwefelsäure sind Chloride des Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts und Kupfers, Natriumsulfat und umgesetzter Erz-Rückstand. Das EiscncMorid wird zu Eisenoxyd und Chlorwasserstoff umgewandelt, wobei Wasserdampf im Verlauf des HydrachlorierungspiOzesses gebildet wird.
Die Reaktionsmasse wird mit Wasser oder vorzugsweise mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung extrahiert. Bei der letzteren Verfahrensweise wird die überwiegende Menge des Natriumsulfats nicht aufge-
löst, sondern verbleibt beim unlöslichen Rückstand.
Ausführungsbeispiel
Bei den hier durchgeführten Versuchen werden aus dem Meeresboden stammende Erzknollen verwendet, die 28,51Vo Mangan, 1,35 °/o Nickel, 1,10 °/o Kupfer, 0,26 °/o Kobalt und 7,1 °/<> Eisen enthalten. 5 » Erzknöllchen werden mit 6,95 g Natriumchlorid und 5,95 g Schwefelsäure vermischt. Sodann werden die Mischungen 1 Stunde lang auf verschiedene Tempcraturen erhitzt und mit Wasser extrahiert (ausgelaugt).
Die Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Temperatur Mangan Prozent an hydrcchlorierterr Kupfer Kobalt 1 Nicke]
(0C) 67,0 Eisen 84,0 83,4 78,2
300 79,1 73,2 91,8 85.5 83,0
375 83,2 81,4 86,1 85,5 78,1
450 92,5 56,6 94,7 88.0 71,5
525 0,1
An Stelle der Vermischung der Erzkno'.len mit Natriumchlorid ist es auch möglich, andere Chloride als Natriumchlorid einzusetzen. Gegebenenfalls ist es wünschenswert, Kaliumchlorid zu verwenden, wobei man als Nebenprodukt Kaliumsulfat erhält. Man kann grundsätzlich jedes Chlorid, dis mit Schwefelsäure unter Bildung von Chlorwasserstoff reagier!, einsetzen, beispielsweise auch Kalziumchlorid.
Die Fraktion oder die Fraktionen, die das Eisenchlorid enthalten, werden (1) einer Behandlung mit Wasserdampf unterworfen, wobei das Eiscnoxyd und Chlorwasserstoff entsteht, oder sie werden (2) mit Sauerstoff behandelt, wobei Eisenoxyd und Chlor entsteht.
Die Fraktionen, die Mischungen der Metallchloride darstellen, werden mit Wasser extrahiert (ausgelaugt) und die Meiallchloride durch Ionenaustausch in flüssiger Phase getrennt.
Nach einer weiteren Ausführungsform werden die aus dem Meeresboden stammenden Erzknöllchen mil Natriumchlorid und Schwefelsäure vermischt und auf 700 bis 1100° C erhitzt, wobei -:nan die Chloride des Eisens, Mangans, Nickels, Kobalts und Kupfers zusammen mit geringfügigen Verunreinigungen verdampft.
ίο An Stelle von Schwefelsäure kann man auch Schwefeltrioxyd oder ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Wasser verwenden.
Es ist ferner möglich, auch andere Chloride als Natriumchlorid zu verwenden.
J5 Gegebenenfalls kann es wünschenswert sein, Kaliumchlorid einzusetzen, wobei als Nebenprodukt Kaliumsulfat gebildet wird. Grundsätzlich kann man jedes Chlorid, das mit Schwefelsäure unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert, einsetzen, beispielsweise auch Kalziumchlorid.
Das Trägergas zur Entfernung der Metallchloride aus der Reaktionsmasse besteht im allgemeinen aus Chlor, da dieses ein Nebenprodukt der Reaktion ist. Man kann auch andere Gase hierfür verwenden wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampi und Kohlendioxyd.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknöllchen, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem fein zerkleinerten Rohgut naszierenden Chlorwasserstoff erzeugt, die dabei gebildeten Chloride der Buntmetalle durch Auslaugen mit Wasser von wasserunlöslichen Anteilen trennt, vorhandenes Eisen(III)-chlorid in an sich bekannter Weise in Eisenoxyd überführt, dieses abtrennt, die erhaltene Lösung der Buntmetalle in an sich bekannter Weise mit organischen, für die Buntmetalle spezifischen Ionenaustauschern behandelt und aus den Lösungen der so erhaltenen Salze der Buntmetalle diese selbst abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den naszierenden Chlorwasserstoff durch Behandeln des mit einem Leichtmetallchlorid vermischten Rohguts mit Schwefelsäure oder deren Anhydrid erzeugt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung der Buntmetallchloride (»Raffinatlösung«) zunächst auf den pH-Wert 2 einstellt und bei diesem pH-Wert das Kupfer mittels eines kupferspezifischen organischen lonenaustauschers abtrennt.
DE2126175A 1970-05-26 1971-05-26 Verfahren zur getrennten Gewinnung der Buntmetalle Mangan, Kupfer, Nickel und Kobalt aus sie enthaltenden unterseeischen Erzknollchen Expired DE2126175C3 (de)

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DE2126175B2 DE2126175B2 (de) 1975-04-24
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