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Die Erfindung beinhaltet die Gewinnung von chloridfreien Kalidünger als Kaliumsulfat oder Kaliummagnesiumsulfat, Magnesiumsulfat als wasserfreie oder wasserhaltige Verbindung, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und wahlweise Gips durch Verarbeitung von Roh-Salzgemischen, die als Bestandteile mindestens vier Minerale der folgenden Liste enthalten:
Halit (NaCl
Sylvin (KCl)
Kieserit (MgSO4·H20)
Kainit (KCl·MgSO4·2,75H2O)
Langbeinit (K2SO4·2MgSO4)
Carnallit (KMgCl2·6H2O)
Schönit (K2SO4·MgSO4·6H2O)
Leonit (K2SO4·MgSO4·4H2O)
Anhydrit (CaSO4)
Syngenit (K2SO4·CaSO4·H2O)
Polyhalit (K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O)
Tonminerale
Boracit (Mg3B7O13Cl) sowie andere Borminerale
und in denen mindestens eins der Minerale Polyhalit, Langbeinit, Kainit oder Kieserit in Konzentrationen > 5% vorkommt.
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Solche polymineralische Hartsalze sind unter anderem im Südharz-Kalireviers verbreitet und variieren je nach Ihrer Genese in ihrer Zusammensetzung. Die Konzentrationen der Minerale Polyhalit, Langbeinit, Kainit und Kieserit variieren in dieser Region je nach Abbaubereich innerhalb folgender Konzentrationen:
Polyhalit 3%–11%
Langbeinit < 1%–18%
Kainit < 1%–5%
Kieserit < 5%–20%
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In anderen Regionen der Erde, z. B am Nordrand der Karpaten (Ukraine), USA, Indien befinden sich ähnlich zusammengesetzte Kali-Lagerstätten. Zudem gibt es Lagerstätten in denen Polyhalit oder Langbeinit als Hauptbestandteile enthalten sind.
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Wegen der komplizierten Zusammensetzung dieser Kalirohsalze ist deren Verarbeitung auch ohne höhere Tonbeimengungen sehr kompliziert, zumal die Mineralbestandteile in der Regel sehr fein, miteinander verwachsen sind und die Mengenrelationen der Einzelminerale stark wechseln können. Diese Kompliziertheit der mineralischen Zusammensetzung erschwert die Anwendung von Löseverfahren erheblich. Selbst die Anwendung des bei weniger kompliziert zusammengesetzten Rohsalzgemischen in der Praxis bewährten Heißlöseverfahrens ist erheblich erschwert bzw. gänzlich unmöglich.
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Reaktionen zwischen einzelnen Rohsalzkomponenten führen bei hohen Lösetemperaturen zu einer sekundären Schlammbildung, welche die Anwendung eines Heißlöseverfahrens stark behindern oder undurchführbar werden lassen.
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Die typische mineralische Zusammensetzung, die Darstellung der Problematik und einen Vorschlag für einen Heißlöseprozess polymineralischer Hartsalze enthält das Freiberger Forschungsheft A 654, der aber nicht zur praktischen Ausführung kam.
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Eine flotative Trennung dieser Kalirohsalze ist zwar möglich und auch im industriellen Maßstab angewendet worden, führt aber nicht zu hochqualitativen Endprodukten, wie hochkonzentriertes Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat. Lediglich die Abtrennung von NaCl sowie die Herstellung von Gemischen aus KCl, NaCl mit etwa 40% K2O-Gehalt sowie Kieserit mit ca. 6% K2O und ca. 20% MgO als Düngemittelkomponenten sind durch Flotation möglich. Voraussetzung ist ein feingemahlenes Rohsalz < 0,5 mm wegen dessen intensiver Mineralverwachsung.
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Auch eine mechanische Trennung mittels elektrostatischer Sortierverfahren führt wegen der Mineralverwachsungen zu wenig effektiven und trennscharfen Trennungen, lediglich Ton lässt sich durch mechanische trockene Sortierung durch Hochfeld-Magnetscheidung separieren (
DE 10 2007 049 182 B3 ).
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Zum Stand der Technik gehört auch ein Verarbeitungsverfahren für kalihaltige Hartsalzsole (
DE 102009020419 B3 ) mit den Komponenten NaCl, KCl, MgSO
4 und H
2O, die entweder auf natürlichem Wege durch Aussolen oder Ersaufen von Kaligruben mit polymineralische Hartsalzen entstanden ist. Diese Sole mit 180–200 g/l NaCl, 40–50 g/l KCl, 50–70 g/l MgSO
4, 10–20 g/l MgCl
2 und 2–4 g/l CaSO
4 kann auch durch industrielle Laugung bzw. Auflösung von polymineralischen Hartsalzen gewonnen werden. Kennzeichnend ist das gleichzeitige Vorliegen von NaCl, KCl und MgSO
4 in dieser Sole, da die Chloride und Sulfate des Rohsalzes gemeinsam gelöst werden. Kennzeichnend für die vorgeschlagene Salzverarbeitung ist eine polytherme Prozessführung zwischen den Temperaturniveaus + 110 und –10°C in Form von sich abwechselnden Kühlkristallisationsprozessen und bei hoher Temperatur verlaufenden thermischen Eindampfprozessen, wobei zuerst das in der Sole gelöste Sulfat durch Lösungstiefkühlung auf 0 bis –10°C als Glaubersalz (Na
2SO
4·10H
2O) weitgehend separiert und die so gewonnene sulfatarme Sole und anschließend in mehreren Stufen eingedampft und gekühlt wird, wodurch verschiedene Salze insbesondere NaCl und KCl und wasserfreies Na
2SO
4 gewonnen werden. Durch einen weiteren Tiefkühlprozess der Mutterlauge wird Magnesiumsulfat-Heptahydrat hergestellt. Mit den prinzipiell bekannten Verfahren wird dadurch auch Kaliumsulfat über die Zwischenstufe Glaserit (Na
2SO
4·3K
2SO
4) bzw. Schoenit herstellbar. Nicht gewonnen werden bei diesem Verfahren die Kaliumsulfat- und Magnesiumsulfatbestandteile des Rohsalzes, welche in den Mineralen Langbeinit und Polyhalit gebunden sind, da für deren zusätzliche Extraktion kein geeigneter Laugungsprozess technisch verfügbar ist.
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Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, weitestgehend unabhängig von der schwankenden Mineralzusammensetzung, möglichst alle ökonomisch relevanten Rohsalzbestandteile des polymineralischen Hartsalzes aus dem Rohstoff zu extrahieren und diese als möglichst hochwertige Produkte (Kaliumchlorid bzw. Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat und Kochsalz) in hoher Reinheit zu gewinnen. Dabei werden auch die bislang ungenutzten chemisch in den Mineralen Langbeinit und Polyhalit gebundenen chemischen Verbindungen Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat zurück gewonnen, was eine Erhöhung des Sulfat- und Kaliausbringens aus derartigen Rohsalzen gegenüber dem Stand der Technik bewirkt. Dadurch wird auch die Menge fester und flüssiger Rückstände erheblich reduziert, sodass auf deren Verbringung an der Erdoberfläche verzichtet werden kann. Eine weitere Zielstellung ist auch eine hohe Flexibilität und Adaptierbarkeit der Verarbeitung bei Veränderungen in der Rohsalzzusammensetzung und den Marktanforderungen.
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Es wurde gefunden, dass sich komplex zusammengesetzte Kalirohsalze, die sowohl chloridische als auch sulfatische Bestandteile enthalten, durch einen -Kaltlöseprozess leicht in eine rein chloridische Lösung mit nur sehr geringem Gehalt an MgSO4 und CaSO4 und einen Löserückstand trennen lassen, welcher umgekehrt fast nur aus Sulfatmineralen, hauptsächlich Kieserit, Langbeinit, Polyhalit und Anhydrit und den entsprechenden Tonmineralen bestehen und der kaum noch lösliche Chloride enthält. Eventuell enthaltene Borste gehen teilweise in Lösung und verbleiben teilweise im Laugungsrückstand. Diese werden je nach Konzentration mit bekannten Methoden zurück gewonnen oder bleiben unberücksichtigt. Durch eine schonende Zerkleinerung, bei der der weit überwiegende Anteil des zu laugenden Materials mit einem Korngrößenbereich von 1 bis 4 mm resultiert und nur geringe Feinkornanteile entstehen, sowie eine anschließende Laugung mit kurzer Kontaktzeit und nicht zu hohen Temperaturen bewirken, dass die chloridischen Bestandteile vollständig in Wasser aufgelöst werden während die sulfatischen Bestandteile quasi vollständig ungelöst bleiben. Diese quasi vollständige Trennung der chloridischen und sulfatischen Anteile des Rohsalzes ist eine wesentliche Voraussetzung für eine Erhöhung des Sulfat- und Kaliausbringens aus komplex zusammengesetzten Kalirohsalzen.
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Die so erhaltene sulfatarme und fast nur aus KCl, NaCl und Wasser bestehende Lösung wird durch Eindampfen nach an sich bekannten Verfahren zu Kaliumchlorid und Natriumchlorid weiter verarbeitet.
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Der die sulfatischen Minerale enthaltende Löserückstand wird je nach Zusammensetzung unterschiedlich aufbereitet. Bei geringer Konzentration von Polyhalit kann eine effektive Extraktion von K2SO4 und MgSO4 auch dadurch erfolgen, dass Langbeinit und Kieserit durch erneutes Laugen in Wasser unter veränderten Prozessbedingungen (hohe Temperatur, lange Verweilzeiten) nahezu vollständig gelost werden.
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Eine Verminderung der Korngröße des Löserückstands durch Mahlung ist dabei empfehlenswert aber nicht notwendig. Dieser Laugungsprozess erfordert auch bei hohen Temperaturen vergleichsweise lange Verweilzeiten wobei der Polyhalit weitgehend ungelöst bleibt. Deshalb sollte die Laugung bei Temperaturen > 60°C durchgeführt werden.
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Um auch den Polyhalit für eine effektive Extraktion von K2SO4 und MgSO4 durch Laugen mit Wasser zu verwenden, muss dieser thermisch aktiviert werden. Bei polyhalitreichen Laugungsrückständen ist eine Calcinierung des Laugungsrückstandes entweder nach der Kaltlaugung oder nach vorheriger wässriger Extraktion von Langbeinit und Kieserit erforderlich. Dabei wird der Polyhalit so verändert, das K2SO4 und MgSO4 schnell und vollständig in Wasser gelöst und sich CaSO4 nur bis zur relativ geringen Gleichgewichtskonzentration in der Lösung anreichert.
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Eine weitgehende Zerkleinerung des kalzinierten Materials zu einem staubfeinen Pulver ist dabei zweckmäßig, damit die Verweilzeiten kurz bleiben und die Bildung von sekundären und schwerlöslichem Syngenit reduziert ist, der sich ansonsten durch eine Rekombination mit CaSO4 bilden würde. Eine erhöhte Temperatur beim Lösen ist dabei von Vorteil. Für den Fall, dass die Calcinierung nach der Kaltlaugung der Chloride erfolgt, erhöhen sich auch bei Langbeinit und Kieserit die Lösegeschwindigkeiten derart, dass bei ausreichender Zerkleinerung die erforderlichen Verweilzeiten unter 20 Minuten bleiben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren lässt auch eine flotative Aufbereitung zu. Die zwecks vollständigem Mineralaufschluss der chloridischen Bestandteile notwendige feine Zerkleinerung kann so erfolgen, dass die bei der Rohsalzvermahlung üblicherweise erreichte Korngröße von 0,5 mm lediglich für chloridische Bestandteile erreicht wird, die sulfatischen aber einen deutlich größeren Korndurchmesser besitzen und deshalb durch Sieben abgetrennt werden können. Die chloridischen Feinanteile können so flotativ aufbereitet werden und die grobkörnigen, sulfatischen Bestandteile entsprechend den beschriebenen Prozeduren der Ausführungsbeispiele 1 und 2 verarbeitet werden.
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Die Gewinnung von K2SO4 und MgSO4 in Form von K2SO4, Kalimagnesiasulfaten Epsomit oder wasserfreies Magnesiumsulfat aus der Laugungslösung erfolgt durch bekannte Verfahren. Bei Verwendung des ebenfalls gewonnenen Kaliumchlorids kann die Produktion an K2SO4 gesteigert werden, wobei das MgSO4 als Sulfatquelle dient. Dabei fällt MgCl2 an, das als Bischofit oder Lauge vermarktet, als MgCl2 Lauge vorzugsweise im Rahmen einer Versatzrezeptur unter Tage verbracht oder anderweitig verwertet wird.
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Die Erfindung beinhaltet auch die Möglichkeit einen markfähigen Gips zu produzieren, wenn die Rohstoffzusammensetzung dieses zulässt. Dieses ist der Fall, wenn der Rohstoff nur wenig Ton, dafür aber einen hohen Anteil Polyhalit oder Syngenit und gegebenenfalls Anhydrit neben ansonsten nur leicht wasserlöslichen Mineralien, Langbeinit und Kieserit enthält. Dafür ist es erforderlich, den Laugungsrückstand intensiv zu waschen, bis die Konzentration an Alkalimetallionen, Magnesiumionen und Chloridionen auf eine den Spezifikationen für Gips entsprechende Konzentration reduziert wird. Dieses Waschen erfolgt optimal durch eine mehrstufige Gegenstromwäsche mit einer Wechselfolge von Suspendier- und Filterkuchenwäsche. Dabei sind der pH-Wert zwischen 6.5 und 3, die Temperatur der letzten Waschstufe < 60°C und deren Verweilzeit > 2 h einzustellen.
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Als Waschmedium wird in der letzten Waschstufe ein Waschwasser mit geringer Konzentration an gelösten Salzen verwendet. Die so erhaltene Waschlauge wird für die Laugung des calcinierten Materials verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann an unterschiedliche Rohsalz- und Marktbedingungen angepasst werden und kann auch mit bekannten physikalischen Trennverfahren kombiniert werden. Mit der Ausnahme der Tonminerale, und gegebenenfalls einiger Spurenstoffen (z. B. Bor) können alle anderen Komponenten in Form von Marktprodukten gewonnen werden. Die Durchführung des von Teilen oder des gesamten Prozesses unter Tage und der untertägige Versatz der dabei anfallenden Berge sind prinzipiell möglich.
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Das Verfahren wird nachfolgend durch zwei Ausführungsbeispiele erläutert.
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Ausführungsbeispiel 1
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erklärt den Aufbereitungsprozess für ein komplex zusammengesetztes kalihaltiges Rohsalz, das neben Sylvin (13,7%), Halit (48,2%), Langbeinit (17,7%), Kieserit (6,9%), Polyhalit (9,3) und Kainit (3,5%), sehr wenig Carnallit (0,3%), Anhydrit (0,4%) und kein Ton enthält. Dieses Rohsalz wird in einer langsam laufenden Hammermühle so zerkleinert (1) das ein Zerkleinerungsgut in einem Korngrößenbereich von 1 mm bis 4 mm und wenig Feinkorn entsteht. Das Zerkleinerungsgut wird anschließend in einen Laugungsbehälter eingetragen und mit Wasser oder geeigneten gering konzentrierten Salzlösungen mit kurzer Verweilzeit bei niedrigen Temperaturen gelaugt (2). Die Laugungslösung wird mehrstufig eingedampft (3), wobei in den vorderen Stufen ein reines und verkäufliches NaCl separiert und in den folgenden ein Gemisch aus NaCl und KCl gewonnen wird. Das KCl dieses Gemisches wird einer an NaCl gesättigten heißen Lösung selektiv gelaugt und anschließend durch Abkühlen kristallisiert, also durch Umlösen (4) selektiv gewonnen. Dafür kann die Laugungslösung verwendet werden. Die entstehende Mutterlauge wird größtenteils in den Eindampfprozess zurück geführt und zum Teil zu anderen für deren Verarbeitung geeigneten Prozessabschnitten gepumpt, um eine Anreicherung von Verunreinigungen zu vermeiden.
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Der Rückstand der Kaltlaugung wird anschließend in einen weiteren Laugungsbehälter überführt in dem bei hohen Temperaturen Kieserit und Langbeinit gelöst werden (5). Nach der Separation der Lösung vom Laugungsrückstand wird diese mit bekannten Verfahren (10) weiter verarbeitet um daraus hochwertige Produkte wie Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat sowie Kalimagnesiumsulfat herzustellen.
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Der hieraus resultierende Laugungsrückstand wird calciniert (6), anschließend staubfein gemahlen (7) und danach erneut mit Wasser oder einer gering konzentrierten Salzlösung heiß gelaugt (8). Die Bestandteile des Polyhalits K2SO4 und MgSO4 lösen sich weitgehend und CaSO4 nur geringfügig. Auch diese Lösung wird zur Gewinnung der genannten hochwertigen Produkte mit bekannten Verfahren (10) weiter verarbeitet. Der Laugungsrückstand besteht quasi vollständig aus Anhydrit als Hauptbestanteil und sekundär gebildetem Syngenit als Minderbestandteil. Durch dreistufiges Waschen mit salzarmen Waser im Gegenstrom und unter Anwendung einer Wechselfolge der Prozessschritte Suspendier- und Filterkuchenwäsche (9) wird nach einer Verweilzeit von 12 Stunden ein für die Herstellung von Gipsplatten geeigneter Rohgips gewonnen.
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Um eine Anreicherung von Störkomponenten z. B. MgCl2 zu vermeiden werden eine geringe Menge an Lösung und Feststoff untertage verbracht (11).
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Ausführungsbeispiel 2
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erklärt den Aufbereitungsprozess für ein komplex zusammengesetztes kalihaltiges Rohsalz, das neben Sylvin (24,9%), Halit (47,6%), Polyhalit (22,1%), Kieserit (1,1%), Langbeinit (3,6) sehr wenig Carnallit (0,3%), Anhydrit (0,4%) und kaum Ton enthält. Dieses Rohsalz wird in einer oder mehreren Walzenbrechern so zerkleinert (1) das ein Zerkleinerungsgut in einem Korngrößenbereich von 1 mm bis 4 mm und wenig Feinkorn entsteht. Das Zerkleinerungsgut wird anschließend in einen Laugungsbehälter eingetragen und mit Wasser oder geeigneten gering konzentrierten Salzlösungen mit kurzer Verweilzeit bei niedrigen Temperaturen gelaugt (2). Die Laugungslösung wird mehrstufig eingedampft (3), wobei in den vorderen Stufen ein reines und verkäufliches NaCl separiert und in den folgenden ein Gemisch aus NaCl und KCl gewonnen wird. Das KCl dieses Gemisches wird einer an NaCl gesättigten heißen Lösung selektiv gelaugt und anschließend durch Abkühlen kristallisiert, also durch Umlösen (4) selektiv gewonnen. Dafür kann die Laugungslösung verwendet werden. Die entstehende Mutterlauge wird größtenteils in den Eindampfprozess zurück geführt und zum Teil zu anderen für deren Verarbeitung geeigneten Prozessabschnitten gepumpt, um eine Anreicherung von Verunreinigungen zu vermeiden.
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Der Rückstand der Kaltlaugung wird unmittelbar calciniert (5), anschließend staubfein gemahlen (6) und danach erneut mit Wasser oder einer gering konzentrierten Salzlösung heiß gelaugt (7). Die Bestandteile des Polyhalits K2SO4 und MgSO4 lösen sich weitgehend und CaSO4 nur geringfügig. Diese Lösung wird mit bekannten Verfahren (9) weiter verarbeitet um daraus hochwertige Produkte wie Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat sowie Kalimagnesiumsulfat herzustellen. Der Laugungsrückstand besteht quasi vollständig aus Anhydrit als Hauptbestanteil und sekundär gebildetem Syngenit als Minderbestandteil. Durch dreistufiges Waschen mit salzarmen Waser im Gegenstrom und unter Anwendung einer Wechselfolge der Prozessschritte Suspendier- und Filterkuchenwäsche (8) wird nach einer Verweilzeit von 12 Stunden ein für die Herstellung von Gipsplatten geeigneter Rohgips gewonnen.
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Um eine Anreicherung von Störkomponenten z. B. MgCl2 zu vermeiden werden eine geringe Menge an Lösung und Feststoff untertage verbracht (10).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 10200704918263 [0008]
- DE 102009020419 B3 [0009]