DE1592017B2

DE1592017B2 - Verfahren zur gewinnung von kaliumsulfat aus einer natuerlichen sole

Info

Publication number: DE1592017B2
Application number: DE19651592017
Authority: DE
Inventors: Lockwood W Salt Lake Utah Ferris (V St A)
Original assignee: National Lead Co , New York, N Y (V St A )
Priority date: 1964-10-02
Filing date: 1965-10-01
Publication date: 1973-08-16
Also published as: GB1130183A; DE1592017A1; US3432258A; IL34990A; IL24383A; GB1130182A

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Gewinnung von Kaliumsulfat aus natürlich vorkommenden Salzlösungen, wie .sie beispielsweise aus Meeren, Binnenseen, Salzseen, Quellen u.dgl., die über die ganze Welt verbreitet sind, gewonnen werden.

Derartige Solen enthalten im allgemeinen als Hauptbestandteil Natriumchlorid zusammen mit geringeren, nichtsdestoweniger jedoch erheblichen Mengen an Chloriden und/oder Sulfaten von Kalium und Magnesium als weiteren hauptsächlichen Salzen.

Die Isolierung und Gewinnung dieser Salze, die sowohl für die Industrie als auch für viele andere Verwendungszwecke von erheblicher Bedeutung sind, aus natürlich vorkommenden Solen ist bisher in den meisten Fällen im Vergleich zu anderen Herstellungsarten nicht der wirtschaftlichste Weg, um zu diesen Salzen zu gelangen, da eine derartige Gewinnung viele Probleme aufwirft, und zwar vor allem das der selektiven Gewinnung der gewünschten Salze aus der Sole sowie der Verdampfung des wäßrigen Lösungsmittels in aufeinanderfolgenden Stufen, was mit erheblichen Kosten verbunden ist, es sei denn, daß eine aus Industrieanlagen abfallende Wärmemenge zur Verfugung steht oder eine Verdampfung mittels Sonnenenergie möglich ist.

Ist eine Verdampfung durch Sonneneinstrahlung im wesentlichen über das ganze Jahr hinweg möglich und die Konzentration der Salze in der natürlich vorkommenden Sole hoch, dann lassen sich unter Anwendung der Maßnahmen der vorliegenden Erfindung aus diesen Solen Salze wie Kaliumsulfat, dessen Verwendbarkeit als Kunstdünger von erheblicher Bedeutung ist und das sich ebenfalls weiteren Verwendungsmöglichkeiten zuführen läßt, sowie Magnesiumchlorid zur Herstellung von metallischem Magnesium durch Elektrolyse und anderer wertvoller Endprodukte, auf die im folgenden noch hingewiesen wird, gewinnen.

Natürliche Solen, die geringe Mengen an Kaliumchlorid enthalten, können in der Regel zur Herstellung eines Konzentrats aus kristallisiertem Kalium- und Natriumchlorid eingedampft werden. Enthält die Sole jedoch mehr als eine bestimmte Menge an Sulfat- und Magnesiumionen, dann wird es sehr schwierig, die Kaliumsalze zu gewinnen. Ein typisches derartiges Beispiel ist die Sole des Großen Salzsees in Utah, die relativ hohe Mengen an Sulfat- und Magnesiumionen enthält. Wird die unveränderte Sole aus diesem See bei relativ hohen Temperaturen eingedampft, bis eine gesättigte Lösung von Magnesiumsalzen anfallt, so stellt sich heraus, daß alle Kaliumsalze mehr oder weniger vollständig mitausgefallen sind, und zwar in Form von Kainit (KCl - MgSO₄ · 3H₂O) als wesentlichstem Kalium enthaltenden Salz. Der Kainit ist ein Doppelsalz, der zwei Salze, nämlich Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat in einer Einheit, enthält. Die in dem Niederschlag enthaltenen restlichen Salze bestehen im wesentlichen aus Natriumchlorid zusammen mit geringen Mengen an Magnesium- und Kaliumsalzen. Die Mutterlauge, die nach der Ausfal-

lung übrigbleibt, enthält in der Hauptsache Magnesiumsulfat und Magnesiumchlorid in Mengen von ungefähr 30% Sulfat und 60% Chlorid.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein wirtschaftliches technisches Verfahren zur Abtrennung von Kaliumsalzen in hoher Ausbeute aus natürlich vorkommenden Solen, die dieses Salz zusammen mit erheblichen Mengen an Sulfat- und Magnesiumionen enthalten.

Weiterhin ermöglicht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumchlorid in hoher Ausbeute aus derartigen Solen.

Schließlich ist eine weitere Bereicherung der Technik durch die vorliegende Erfindung darin zu sehen, daß in einem Gesamtverfahren sowohl Magnesiumchlorid und Kaliumsulfat in hohen Ausbeuten aus natürlich vorkommenden Solen erhalten werden, die die Chloride und Sulfate von Natrium, Kalium und Magnesium enthalten, und daß die bei der Abtrennung eines derartigen Endprodukts anfallenden Nebenprodukte in zweckmäßiger Weise verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat aus einer natürlichen Sole durch Konzentrierung derselben, wobei die Sole Chlorid- und Sulfatsalze des Natriums, Kaliums und Magnesiums enthält, diese einer ersten Konzentrierung in einer oder mehreren Stufen zur Ausfällung des Hauptteils des Natriumchlorids unterworfen, dieses aus der Mutterlauge abgetrennt, die Mutterlauge einer zweiten Konzentrierung zur Ausfällung des Doppelsalzes Kainit (KCl · MgSO₄ · 3BjO) und/oder Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄)Je nach der bei der Konzentrierung angewandten Temperatur unterworfen und der Kainit und/oder Schönit aus der Mutterlauge zusammen mit Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid enthaltenden Verunreinigungen abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein etwa gebildeter Schönit mit Wasser zur Umwandlung in Kainit behandelt, der erhaltene Kainit (entweder direkt aus der Mutterlauge oder nach der erwähnten Wasserbehandlung des Schönits) zerkleinert und mit einem Sammler, der aus einem Alkylaminacetat oder -chlorid mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen besteht, während einer Kontaktzeit von mindestens 12 Minuten und mit einem Schäumer, der aus einem aliphatischen Alkohol mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen besteht und bei normalen Temperaturen flüssig ist, behandelt und die entstehende Flüssigkeit einer Schäumungsfiotation unterworfen, der bei der Schäumungsflotation erhaltene Kainit in Gegenwart von Wasserdampf zur Herstellung eines Kaliumsulfats und Magnesiumoxyd enthaltenden Reaktionsprodukts unter Entwicklung von HCl-Gas bei etwa 680⁰C geröstet, das Reaktionsprodukl mit Wasser aufgeschlämmt, der Magnesiumoxydniederschlag entfernt und die verbleibende Lösung zur Ausfällung des Kaliumsulfat verdampft wird.

Vorzugsweise kann die nach Abtrennung des Kainits und/oder Schönits verbleibende Mutterlauge mit Calciumchlorid zur Umwandlung des darin enthaltenen Magnesiumsulfats in Magnesiumchlorid unter Ausfällung von Calciumsulfat behandelt, die entstehende Mutterlauge zur Ausfällung von unreinem Carnallit (KCl - MgCl₂ · 6H₂O) konzentriert, der Carnallit mit etwa der Hälfte seines Gewichts an Wasser zur Bildung einer Magnesiumchloridlösung, die mil der verbleibenden, im wesentlichen aus Magnesiumchlorid bestehenden Mutterlauge kombiniert wird. L'cwasclien und die kombinierte Ii -■_> 7ur Trockne unter Erzielung eines Niederschlages von Magnesiumchlorid-Hydrat eingedampft werden.

Weiterhin kann die nach der Ausfällung des Magnesiumoxyds verbleibende Magnesiumsulfat enthaltende Mutterlauge mit der nach Abtrennung des Kainits und/oder Schönits verbleibenden Mutterlauge vor der Behandlung mit Calciumchlorid kombiniert werden, wobei das Calciumchlorid durch Reaktion von CaI-ciumcarbonat mit dem bei der Röstung entwickelten

ίο HCl-Gas hergestellt werden kann.

Außerdem kann der Rückstand vom Waschen des Carnallits mit Wasser, der aus unreinem Kaliumchlorid besteht, mit dem unreinen Kainit vor dessen Reinigung kombiniert werden.

Die deutsche Patentschrift 540 473 lehrt die Zugabe von Calciumchlorid zu der Mutterlauge zur Entfernung des Sulfats und dann die Konzentrierung der Mutterlauge zur Entfernung von Natriumchlorid und Carnallit (S. 1, Zeile 24 bis 32). Jedoch lehrt die zitierte Patentschrift in demselben Absatz auch die Behandlung der Restlauge mit hydratisiertem oder gelöschtem Kalk und dann die Entfernung des Magnesiumhydroxyds, wobei die Restlauge zur Desulfatierung weiterer Mengen der Mutterlauge verwendet wird.

Was die Behandlung des Carnallits betrifft, so stellt die Patentschrift nur fest, daß er nach bekannten Methoden in Calciumchlorid und Magnesiumchlorid umgewandelt werden kann (S. 2, Zeile 13 bis 15). Jedoch lehrt diese Literaturstelle nicht das Waschen des Carnallits mit Wasser zur Bildung einer Magnesiumchloridlösung, die mit der verbleibenden Mutterlauge kombiniert wird und dann die Einengung der kombinierten Lösung zur Herstellung von Magnesiumchloridhydrat.

Die deutsche Auslegeschrift 1 058 442 stellt fest, daß Kainit nicht zur Flolationsanreicherung geeignet ist und lehrt, daß der Kainit zuerst in eine Mischung von Schönit und Natriumchlorid durch Behandlung mit der Sulfatmutterlauge umgewandelt werden muß und dann die Flotationskonzentration des Schönits unter Verwendung von Salzen höherer aliphatischer Fettsäuren oder der Säuren selbst zusammen mit einem aliphatischen Fettamin und einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol durchgeführt wird. Es wird dabei auf einen früheren Stand der Technik Bezug genommen, der sich auf die Flotationskonzentration von Schönit und Leonit unter Verwendung nur von Alkylsulfonaten oder Alk3'lsulfaten ohne weitere Zusätze bezieht. Es ist also weder in dieser deutschen Auslegeschrift die direkte Flotationskonzentration von Kainit noch die Anwendung von den in der erfindungsgemäß vorliegenden Anmeldung verwendeten Schäumern und Sammlern für die direkte Flotationskonzentration von Kainit angegeben. Das heißt also, die Patentschrift lehrt vielmehr, daß Kainit nicht zufriedenstellend durch die Flotationstechniken direkt konzentriert werden kann, und er muß daher in Schönit umgewandelt werden, der mit Spezialgentien zur Konzentrierung derselben behandelt wird. Im Gegensatz hierzu lehrt die Erfindung, daß Kainit selbst zufriedenstellend durch Flotationstechniken konzentriert werden kann.

Die deutsche Auslegeschrift 1 056 071 bezieht sich auf die Flotationskonzentration zur Herstellung von Kaliumchlorid und nicht von Kainit, aus Sylvit. Es wird dort nicht über Kainit gesprochen, und es findet sich nJchis in der deutschen Auslegeschrift. was die

Flotation von Kainit zur Herstellung von konzentriertem Kainit betrifft.

Nur durch die erfindungsgemäße Zusammenfassung der einzelnen Stufen wird eine hohe Ausbeute an zu gewinnenden Salzen, insbesondere Kaliumsulfat und Magnesiumoxyd, bei geringem Materialverbrauch und geringen Anlagekosten ermöglicht.

Im folgenden wird das Gesamtverfahren an Hand einer vorzugsweisen Ausfiihrungsform näher erläutert. Eine natürlich vorkommende Sole, wie Meerwasser, Seewasser od. dgl., beispielsweise eine Sole aus dem Großen Salzsee in Utah, USA, wird zuerst durch Eindampfung konzentriert, vorzugsweise durch Einwirkung von Sonnenstrahlung, bis das Natriumchlorid selektiv auskristallisiert ist, d.h. ohne daß dabei eine nennenswerte Kristallisation der übrigen Salze eintritt Es hat sich herausgestellt, daß durch Anwendung verschiedener nacheinander folgender derartiger Konzentrierungs- und Kristallisierungsstufen das ganze Natriumchlorid bis auf wenige Prozent ausgefällt werden kann, ohne daß dabei in nennenswerter Weise die Mutterlauge mitgeschleppt wird oder ein Verlust an den übrigen Salzen auftritt. Wird daher die zu Beginn des Verfahrens zu behandelnden Sole einer ersten Verdampfungsstufe unterzogen, bis ungefähr 50 bis 70 Gewichtsprozent der insgesamt vorhandenen Salze ausgefällt sind und die Lösung oder Mutterlauge abgezogen und* einer zweiten Verdampfungsstufe unterworfen, bis ungefähr die Hälfte, bezogen auf das Gewicht, der übrigen Salze ausgefällt ist und die Lösung oder die Mutterlauge erneut abgezogen, dann kann auf diese Weise die Hauptmenge des ursprünglich vorhandenen Natriumchlorids ausgefällt und von der Mutterlauge abgetrennt werden, die sich dabei in hohem Maße an den übrigen löslicheren Salzen, die in der Hauptsache aus den Chloriden und Sulfaten von Kalium und Magnesium bestehen, anreichert.

Wird die aus der zweiten Eindampfungsstufe abgezogene Mutterlauge durch Eindampfung in einer dritten Stufe so weit konzentriert, bis eine Salzausfallung auftritt, so sind die Hauptbestandteile des Niederschlags je nach der Temperatur, bei der die Ausfällung erfolgt, entweder das Doppelsalz Kainit, KCl - MgSO₄. · 3H₂O, oder das Doppelsalz Schönit, K₂SO₄ · MgSO₄. - 6H₂O, vermischt mit anderen Salzen, wie beispielsweise MgCl₂, KCI od. dgl. Der Schönit fallt bei einer niedrigeren Temperatur als der Kainit aus, kann jedoch durch Waschen bei einer Temperatur von 25° C oder darüber zusammen mit den Salzen, die mit ihm vermischt sind, in Kainit umgewandelt werden, wobei der Kainit ausfallt. In jedem Falle ist der derart erhaltene Kainit nicht rein, er ist in der Hauptsache mit Natriumchlorid verunreinigt, welches in der Lösung bis zu dieser Verfahrensstufe zurückgeblieben ist. Bei dieser Verfahrensstufe bleibt gelöst in der Mutterlauge in der Hauptsache Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat zusammen mit geringeren Mengen an Kaliumchlorid und Natriumchlorid zurück.

Nachdem die Ausfällung des Kainits (oder wahlweise des Picromerits) im wesentlichen beendet ist, wird die Mutterlauge aus der dritten Eindampfungsstufe entfernt, worauf das unreine Salz gesammelt wird. Vorzugsweise wird es in Klumpenform, wie im folgenden beschrieben wird, weil erverarbeitet.

Die aus der drillen Eindampfungsstufe abgezogene

von Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat zusammen mit geringeren Mengen an Kaliumchlorid und Natriumchlorid. Diese Lösung wird nun in dieser Stufe mit Calciumchlorid behandelt, um das Magnesiumsulfat in Magnesiumchlorid umzuwandeln und dabei das als solches in der derart behandelten Sole ursprünglich vorhandene Magnesiumchlorid zu ergänzen. Der Calciumsulfatniederschlag wird durch Filtration oder nach einem anderen Verfahren entfernt.

Die erhaltene Lösung enthält zusätzlich zu dem derart gebildeten und dem ursprünglich vorhandenen Magnesiumchlorid erhebliche Mengen an zurückgebliebenen Natrium- und Kaliumchloriden. Zur Entfernung des KCl und NaCl wird diese Lösung einer vierten Eindampfungsstufe unterzogen, wobei das Mischsalz Carnallit (KCl - MgCl₂ · 6H₂O) zusammen mit zusätzlichem NaCl auskristallisiert Bei dieser Verfahrensstufe wird die Mutterlauge, die hauptsächlich MgCl₂ in Lösung enthält, abgezogen und einem Lagerbehälter zugeführt; zu dem übriggebliebenen Salzniederschlag wird eine solche Menge Wasser zugegeben, die ungefähr der Hälfte des Salzgewichtes entspricht Das in dem Carnallit vorhandene Magnesiumchlorid geht dabei in Lösung, wobei die Kalium- und Natriumchloride in ausgefällter Form zurückbleiben. Die magnesiumchloridenthaltende Lösung wird abgezogen und in ein Lagerungsbecken eingeleitet, wo sie sich mit der vorstehend beschriebenen zugeführten Lösung vermischt

Zur Steigerung der Ausbeute an Kaliumsulfat kann der KCl/NaCl-Niederschlag aus der vierten Eindampfungsstufe gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensschritt dem verunreinigten Kainitniederschlag, der bei der dritten Eindampfungsstufe erhalten wurde, zugemischt werden und die Mischung in der vorstehend beschriebenen Weise durch Flotation gereinigt und anschließend zur Umwandlung des ganzen oder des größten Teils des in dem Kainit vorhandenen Magnesiumsulfats in Kaliumsulfat geröstet werden. Enthält die ursprüngliche Sole eine ausreichend hohe Fraktion an Kaliumchlorid, so wird

. das ganze Magnesiumsulfat auf diese Weise in Kaliumsulfat umgewandelt.
Die mit Magnesiumchlorid angereicherte Lösung, die in der vorstehend beschriebenen Weise dem Lagerungsbecken zugeführt wurde, wird einer zusätzlichen Wasserverdampfung unterzogen, wobei die Magnesiumchloridkonzentration der Sole auf ungefähr 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhöht wird. Diese konzentrierte Sole kann nun durch Sprühtrocknung oder durch andere Verfahren in einen trockenen schüttfähigen Zustand überführt werden, wobei ein frei fließendes kristallines Endprodukt erhalten wird, das ungefähr 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht, Magnesiumchlorid enthält, welches in fester Form als MgCl₂, das ungefähr I¹I₂ bis 2 MoI an gebundenem Wasser enthält, ausfällt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert:

Fi g. 1 zeigt ein Fließbild der einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens an Hand einer bevorzugten Ausfiihrungsform.

F i g. 2 ist ein Fließbild, das die Flotationskonzen-

lration des unreinen Kainits oder einer Mischung au.-, unieinem Kainit und verunreinigtes Kalium einhakenden Sab™ for var-iicheml brld

Unter Bezugnahme auf diese Zeichnungen wird das Verfahren im folgenden an Hand der Verarbeitung einer Sole aus dem Großen Salzsee in Utah, USA, näher beschrieben. Die Sole wird direkt aus dem See über eine Leitung 10 (Fig. 1) in ein durch Sonneneinstrahlung betriebenes Verdampfungsbekken I geleitet. Die folgende Tabelle zeigt die Analysenwerte der in dieses Becken eingeleiteten Sole.

Tabelle I

Beschickung der Stufe I = 100%,
bezogen auf die gesamte Menge

Sole aus dem Großen Salzsee = 5654,01
Spezifisches Gewicht = 1,190 bei 30⁰C
% Salzgehalt = 25,24

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen · 1000	% Gewicht
Na₂SO₄.... ) MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl Salze H₂O · Gesamt	0,50 8,01 5,61 3,25 82,63 100,00 100,00	7,1 114,3 80,1 46,4 1179,2 1427,1 4226,9 5654,0	100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Die Sole in dem Becken I wird so lange durch Sonneneinwirkung eingedampft, bis das spezifische Gewicht der Lösung von dem ursprünglichen Wert 1,190 (vgl. Tabelle I) auf 1,245 bei 30⁰C gestiegen ist; bei dieser Wasserverdampfungsstufe wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Wassermengen verdampft und die aufgeführten Mengen an Salzen ausgefällt:

Tabelle II
Eindampfung

74,02% Wasserverlust

3128,91 = 55,34%, bezogen auf die Gesamtmenge

In der Stufe I ausgefällte Salze

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen ■ 1000	% Gewicht
Na₂SO₄.... MgSO₄ .... MgCI, KCl NaCl Salze	0,38 1,70 0,59 0,10 97,23 100,00	3,3 14,8 5,1 0,9 844,3 868,4	46,60 12,91 6,40 1.87 71,60 60,85

Bei dieser Verfahrensstufe wurde die Mutterlauge oder Lösung aus dem Becken I über eine Leitung 11 abgezogen und in ein zweites Eindampfungsbecken II geiencS. Diese Lösung besaß die in der folgenden Tabelle I?! anecL'ebene Zusammensetzung.

Tabelle III

Beschickung der Stufe II = 29,30%, bezogen auf die Gesamtmenge

Flüssigkeit aus dem Becken der Stufe I = 1 656,61 Spezifisches Gewicht = 1,245 bei 30⁰C % Salzgehalt = 33,72

Salze

Na₂SO₄
MgSO₄
MgCl₂ .
KCl ...

NaCl ..

Salze ..
H₂O...

Gesamt

Analyse

0,68
17,82
13,42

8,15
59,93

100,00
100,0

Gewicht Tonnen · 1000

3,8

99,5

75,0

45,5

334,8

558,6 1098,0

1656,6

% Gewicht

53,40 87,09 93,60 98,13 28,40

39,15

In dem Becken II wurde die Sole unter Einwirkung der Sonneneinstrahlung so lange verdampft, bis das spezifische Gewicht den Wert von 1,305 bei 30⁰C erreicht hatte. Bei dieser Verfahrensstufe hatte eine weitere Verdampfung stattgefunden, die Angaben über die ausgefällten Salze sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV
Eindampfung

11,96% Wasserverlust

505,4 t = 8,94%, bezogen auf die Gesamtmenge

In der Stufe II ausgefällte Salze

244,91 · 1000 = 4,33%, bezogen auf die Gesamtmenge

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen · 1000	% Gewicht
Na₂SO₄.... MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl Salze	1,59 0,62 2,76 1,16 93,92 100,00	3,8 1,5 6,8 230,0 244,9	53,40 1,32 8,43 6,12 19,50 17,16

Die Lösung oder Mutterlauge aus dem Becken II wurde dann über die Leitung 12 abgezogen und in ein drittes Becken III eingeleitet; eine Analyse dieser Lösung ergab die in der folgenden Tabelle V angegebenen Werte.

309 533/442

Tabelle V
Stufe III = 16,03%, bezogen auf die Gesamtmenge

Flüssigkeit aus dem Becken der Stufe II = 906,41 Spezifisches Gewicht = 1,305 bei 30⁰C
% Salzgehalt = 34,62

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen · 1000	% Gewicht
MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl Salze H₂O Gesamt	31,22 21.84 13.60 33.34 100,00 100,00	98,0 68,5 42,7 104,6 313,8 592,6 906,4	85,77 85,17 92,01 8,90 21,99

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen - 1000	% Gewicht
MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl Salze	35,72 6,15 15,28 42,85 100,00	38,2 14,3 35,6 99,8 232,9	72,77 17,88 76,76 8,46 16,32

teren Verarbeitung, auf die im folgenden noch eingegangen wird, abgezogen; eine Analyse dieser Lösung ergab die in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßten Werte.

Tabelle VII
Mutterlauge = 4,47%, bezogen auf die Gesamtmenge

Flüssigkeit aus dem Kristallisationsbecken = 252,8 t Spezifisches Gewicht = 1,312 bei 30⁰C
% Salzgehalt = 32,03

Aus den vorstehenden Tabellen I bis V geht hervor, daß bei dieser Verfahrensstufe bis auf wenige Prozent das ganze in der zufließenden Sole vorhandene Kochsalz in den Becken I und II selektiv auskristallisiert wurde, so daß in der dem Becken III zugeführten Mutterlauge nur 104,6 t NaCl im Vergleich zu den ursprünglich in der Sole aus dem Salzsee enthaltenen 1179,21 vorhanden waren. Aus den Tabellen II und IV ist ferner zu ersehen, daß die schwierige Auskristallisation von NaCl in den Becken I und II von der Auskristallisation nur relativ kleiner Mengen der anderen in der zugeführten Sole enthaltenen Salzen begleitet war. Durch die in den Becken I und II erfolgende Kristallisation wurde daher in selektiver Weise das meiste NaCl entfernt, ohne daß dabei die anderen Salze in nennenswerter Weise mitgeschleppt wurden.

Aus dem Fließbild ist zu ersehen, daß die Mutterlauge in dem Becken III so lange durch Sonnenstrahlung eingedampft wurde, bis ihr spezifisches Gewicht den Wert von 1,312 bei 30⁰C erreicht hatte; durch die bei dieser Verfahrensstufe erfolgte weitere Verdampfung kristallisierten die in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Salze aus.

Tabelle VI
Eindampfung

9,96% Wasserverlust

420,81 = 7,44%, bezogen auf die Gesamtmenge

Ausgefällte und gesammelte Salze
232,9 t = 4,12%, bezogen auf die Gesamtmenge

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen - 1000	% Gewicht
MgSO₄ .... MgCl₂ KCl ₂₀ ^NaC1 Salze H₂O Gesamt	18,36 66,62 8,74 6,28 100,00 100,00	14,9 53,9 7.1 5.1 81.0 171,7 252,7	13,00 67,29 15,25 0,44 5,67

Bei dieser Verfahrensstufe wurde die in dem Becken III enthaltene Lösung oder Mutterlauge über die in dem Fließbild gezeigte Leitung 13 zur wei-Aus der Tabelle VI ist zu ersehen, daß die bei dieser Verfahrensstufe in dem Becken III ausgefällten Salze in der Hauptsache aus MgSO₄, MgCl₂ und KCl bestanden, wobei sich der Rest aus NaCl zusammensetzte. Demgegenüber bestand die aus dem Becken III abgezogene Mutterlauge, wie auch die Tabelle VII zeigt, in der Hauptsache aus MgSO₄ und MgCl₂ zusammen mit relativ geringen Mengen an NaCl und KCl.

Die nach der Entfernung der Mutterlauge aus dem Becken III übriggebliebenen Kristalle wurden eingesammelt; sie bestanden in der Hauptsache aus dem unreinen Mischsalz Kainit (KCl · MgSO₄ · 3H₂O), welches durch Zumischung mit anderen Salzen, hauptsächlich NaCl, verunreinigt war.

Nach einer erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird das aus dem Becken III eingesammelte und in der in dem Fließbild eingezeichneten Einheit 14 in Klumpenform aufgeschüttete Kainitprodukt in einem Brechwerk 15 zerkleinert, anschließend in einer Kugelmühle 16 vermählen und schließlich in einer Flotationseinrichtung 17 durch Flotationskonzentralion gereinigt. Die Abfallprodukte wurden über die Leitung 18 abgezogen und der gereinigte Kainit über eine Leitung 19 in einen mit Heizöl befeuerten Röster 20 zusammen mit einem über eine Leitung 21 eingespeisten Wasserdampf eingeführt. In dem Röster setzen sich der Kainit und der Wasserdampf um, wobei K₂SO₄ entsteht, das in einem Wasseraufschlämmungstank 22, in den die Reaktionsmasse aus dem Röster entleert wird, zusammen mit nicht umgesetztem MgSO₄ in Lösung gebracht wird; das' in dem Reaktionsprodukt enthaltene MgO verbleibt in festem Zustand. Der bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Chlorwasserstoff wird über eine Leitung 23 abgeleitet. Die Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungstank 22 wird über eine Leitung 24 einer Gegenstromfiltrationseinheit 25 zur Abfiltrierung des MgO-Niederschlages zugeführt, während die wäßrige Lösung von MgSO₄ und K₂SO₄ über eine Leitung 26 in eine Mehrstufenkristallisationseinheit 27 zur fraktionierten Ausfallung des gereinigten K₂SO₄ geleitet wird, welches zur Trocknung und anschließenden Lacerunu

über die Leitung 28 entfernt wird. Die fraktionierte Ausfällung wird in der Einheit 27 so lange durchgeführt, bis die in der Mutterlauge zurückbleibende Menge an K₂SO₄ nur mehr ungefähr 5% beträgt, so daß diese Flüssigkeit, die über eine Leitung 29 abgezogen und in der im folgenden noch zu beschreibenden Weise im Kreislauf rückgeführt wird, in der Hauptsache aus gelöstem MgSO₄ besteht.

Zur Umwandlung in MgCl₂ werden das aus dem Becken III über eine Leitung 13 abgezogene Magnesiumsulfat sowie die über die Leitung 29 recyclisierte Magnesiumsulfatlösung und ein Teil des in dem Röster 20 entstandenen Chlorwasserstoffgases über eine Leitung 23 einem Reaktor 31 zugeführt, der über eine Leitung 32 mit einem billigen, CaCO₃-enthaltenden Material, wie beispielsweise Oolithsand, und über eine Leitung 33 mit Wasser beschickt wurde; dabei wird das CaCO₃Jn CaCl₂ umgewandelt. Die derart gebildete Calciumchloridlösung wird aus dem Reaktor über eine Leitung 34 abgelassen, mit der Mutterlauge aus den Transportleitungen 13 und 29 vermischt und einem Eindicker 35 zugeführt. Das CaCl ₂ reagiert mit dem MgSO₄ in der Mutterlauge unter Bildung von MgCl₂, wobei CaSO₄ ausfällt, das in dem Eindicker 35 abgeschieden und über die Leitung 36 abgezogen wird, während die Lösung über eine Leitung 37, die in ein Becken IV führt, entfernt wird.

Die Analysenwerte der dem Becken IV zugeführten Flüssigkeit sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Beschickung des Beckens IV
Angaben über die enthaltenen Salze

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen · 1000	% Gewicht
MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl Salze	8,68 75,93 8,96 6,43 100,00	6,88 60,20 7,10 5,10 79,28	6,02 75,16 15,25 0,44 5,56

40

45

Die Flüssigkeit wurde in dem Becken IV so lange durch Sonneneinstrahlung eingedampft, bis ein Salzgemisch ausgefallen war, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle IX angegeben ist.

Tabelle IX
In dem Becken IV ausgefällte Salze

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen ■ 1000	% Gewicht
MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl Salze	5,49 26,13 63,25 5,13 100,00	0,46 2,19 5,30 0,43 8,38	0,40 2,74 11,43 0,04 0,60

Nach dem Abziehen der Mutterlauge aus dem Becken IV über die Leitung 38 und der Einfüllung in ein Becken V bestand das in dem Becken IV zurückgebliebene Salz in der Hauptsache aus dem Mischsalz Carnallit (KCl · MgCl₂ ■ 6H₂O) und _vNaCl. Dieser Salzmischung wurde über eine Leitung 39 eine Wassermenge zugeführt, die ungefähr der Hälfte des Salzgewichtes entsprach. In dem Wasser löste sich das MgCl₂ aus dem Carnallit, NaCl und KCl blieben in ausgefällter Form zurück. Die MgCl₂-enthaltende Lösung wurde über die Leitung 38 in ein Lagerungsbecken 39 überführt, während die in dem Becken IV zurückgebliebene Salzmischung eingesammelt und analysiert wurde, wobei die in der folgenden Tabelle X zusammengefaßten Ergebnisse ermittelt wurden.

Tabelle X
KCl-Flotationsbeschickung

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen - 1000	% Gewicht
²⁰ MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl ²5 Salze	7,06 5,06 81,28 6,60 100,00	0,46 0,33 5,30 0,43 6,52	0,40 0,41 11,43 0,04 0,46

Dieses hauptsächlich aus KCl bestehende Salzgemisch wurde in der Einheit 40 in Klumpenform aufgeschüttet und mit dem verunreinigten Kainit 14 vermischt, worauf die erhaltene Mischung in den Einheiten 15, 16 und 17 zerkleinert, vermählen und gereinigt und anschließend in der Einheit 20 zur Umsetzung der Masse geröstet wurde; an dieses Rösten schloß sich die im folgenden beschriebene Weiterverarbeitung zur Gewinnung von K₂SO₄ als einem Endprodukt an.

Die erhaltene und dem Becken V zugeführte Lösung wurde analysiert, dabei wurden die in der folgenden Tabelle XI zusammengefaßten Werte ermittelt.

Tabelle XI

Angaben über die enthaltenen Salze
Beschickung des Beckens V

Salze	Analyse	Gewicht Tonnen · 1000	% Gewicht
50 MgSO₄ .... MgCl₂ KCl NaCl 55 Salze	8,82 82,29 2,47 6,42 100,00	6,42 59,87 1,80 4,67 72,76	5,67 4,75 3,88 0,40 5,10

Die in dem Becken V enthaltene MgCl₂-Lösung wurde so lange durch Einwirkung von Sonneneinstrahlung konzentriert, bis die MgCl₂-Konzentration auf ungefähr 25 bis 40%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung, gestiegen war. Sie wurde dann aus diesem Becken über eine Leitung 41 entfernt und einem Sprühtrockner oder einer anderen geeigneten Trockenvorrichtung 42 zugeleitet, um ein frei fließendes schüttfähiges MgCl₂-SaIz zu gewinnen, das ungefähr V₂ bis 2MoI an gebundenem Wasser enthält, und. bezogen auf das Trockengewicht, zu ungefähr

75% aus MgCl₂ besteht. Dieses Produkt wurde in einen Lagerungsbehälter 43 überfuhrt.

Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Konzentration von Kainit (KCl · MgSO₄ · 3H₂O) und Sylvit (KCl) durch Flotation beschrieben. Diese Salze sind in den Salzmischungen unreiner Salze enthalten, die in den Einheiten 14 und 40 des Fließbildes 1 gesammelt wurden. Diese Mischungen sind in dem durch Fig. 2 wiedergegebenen Fließbild, das eine Konzentrationsflotation darstellt, in der Einheit 50 enthalten. Diese Salzmischung aus der Einheit 50 wird einem Brechwerk 15 und anschließend einem Lagerungsbehälter 51 zugeführt. Aus diesem Behälter 51 wird das Material einem Aufschlämmungstank 52 zugeleitet, in dem es mit Uberströmungen 53 und 54 behandelt wird. Diese Uberströmungen bestehen aus einer Sole, die auf die löslichen Komponenten der eingesammelten Salze 50 eingestellt wurden, so daß sie im Gleichgewicht sowohl mit dem Kainit als auch dem Sylvit sowie der anderen löslichen Minerale stehen, die in der Hauptsache aus Halit (NaCl) und Bischoffit (MgCl₂ - 6H₂O) bestehen. Die'aus dem Becken III (F i g. 1) abgezogene Mutterlauge 55, deren Analysenwerte in der Tabelle VII angegeben sind, ist die für diesen Zweck verwendete Sole.

Die Aufschlämmung aus dem Aufschlämmungstank 52 wird aus dem Sumpf 56 durch ein Zyklon 57 gepumpt, wobei aus der Unterströmung 58 das Material einer Kugelmühle 59 zur Vermahlung zugeführt wird. Das Material ist so groß, daß es nicht mehr durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgeht. Das vermählende Material wird erneut dem Sumpf 56 zugeführt und nochmals durch das Zyklon 57 gepumpt. Die Kugelmühle ist daher geschlossen mit dem Zyklon verbunden.

Die Uberströmung 60 aus dem Zyklon 57 wird dem Eindicker 61 zugeführt, während die klare Uberströmung 53 gegebenenfalls dem Aufschlämmungstank 52 über die Leitungen 63 und 64 zugeführt wird. Die Unterströmung 65 aus dem Eindicker 61, die auf einen Gehalt von ungefähr 40% Feststoffen eingestellt wurde, wird einer ersten Konditionierungseinrichtung 66 und einer zweiten Konditionierungseinrichtung 67 zugeführt. Zugesetzte Reagenzien 67a werden in der ersten und zweiten Konditionierungseinrichtung 66 bzw. 67 in der im folgenden beschriebenen Weise zugeführt.

Die erste Konditionierungseinrichtung 66 wird mit ungefähr 0,18 kg/t Beschickung mit einem wasserlöslichen Acetat- oder Chloridsalz eines primären Amins mit einem ungesättigten Fettsäurerest, das ungefähr 90 bis 97 Gewichtsprozent des primären Amins enthält und ein Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 220 bis 290 besitzt, beschickt. Derartige Salze sind kationischer Art. Im allgemeinen werden die destillierten primären Aminacetate von Kokosnußoder Talgfettsäuren bevorzugt.

Eine um ungefähr 5% über der stöchiometrischen Menge liegende Essigsäure- oder Salzsäuremenge wird mit diesen Reagenzien vermischt, um sie wasserlöslich zu machen. Die der ersten Konditioniereinrichtung 66 zugeführten Reagenzien werden im allgemeinen als Promotor- oder Sammler-Reagenzien bezeichnet.

Die zweite Konditionierungseinrichtung 67 wird mit ungefähr 4,5 g pro Tonne eines der höheren aliphatischen Alkohole, die bei normalen Temperaturen flüssig sind, wie beispielsweise 1-, 2- oder 3-Pentasol oder Mischungen dieser Verbindungen, beschickt.

Die der Konditionierungseinrichtung 67 zugeführten Reagenzien werden im allgemeinen als Schäumer bezeichnet.

Die Verweilzeit der Masse in Kontakt mit den Reagenzien in den Konditionierungseinrichtungen 66 und 67 ist von Wichtigkeit. Die minimale Verweiloder Kontaktzeit in den zwei Konditionierungseinrichtungen beträgt 12 Minuten für die Aminsammlerverbindung. Die Verweil- oder Kontaktzeit für den Schäumer (der der Einheit 67 zugeführt wird) beträgt minimal 1 Minute.

Die derart umgesetzte Masse wird einer Einheit 68 zugeführt, in der eine Grobflotation stattfindet. Die Einrichtung für diese Grobflotation besteht aus einer von der Denver Equipment Company verkauften Flotationsmaschine, die aus einer typischen Unterluftzelle besteht. Der einzige Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bisher bekannten Flotationsverfahren besteht darin, daß die Rotationsgeschwindigkeit, die bisher als zweckmäßig erachtet wurde, um 25 bis 35% gesenkt wird. Die Senkung der Geschwindigkeit erfolgt deshalb, um ruhigere Rührung zu gewährleisten. Die Flotationszellen sind so ausgelegt, daß die Verweilzeit der zu florierenden Masse innerhalb der Zellen minimal 12 Minuten beträgt. Die von der Grobflotation abfließenden Lösungen 69 werden einem Eindicker 70 zugeführt, dann auf ein Filter 71 gegeben und schließlich in ein zur Aufnahme von Abfallösungen bestimmtes Becken 72 eingeleitet. Die nicht gezeigten überströme aus den Eindicker und dem Filter können wiederverwendet oder verworfen werden.

Das Konzentrat aus der Grobflotation 73 wird einer ersten Reinigungsflotation 74 zugeführt. Die erste Reinigungsflotation wird in Zellen durchgeführt, die in ähnlicher Weise wie die bei der Grobflotation verwendeten Zellen konstruiert sind und betrieben werden. Die Verweilzeit in der ersten Reinigungsflotation beträgt nicht mehr als 2,5 Minuten. Die aus der ersten Reinigungsflotation 74 abgezogenen Abfallösungen werden in der Einheit 75 gesammelt.

Das in der ersten Reinigungsflotation gewonnene Konzentrat 76 wird einer zweiten Reinigungsflotation 77 zugeführt. Die bei dieser zweiten Reinigungsstufe verwendeten Flotationszellen sind denen der ersten Reinigungsstoffe 74 ähnlich. Die bei dieser Reinigungsflotation anfallenden Abwässer werden im Gegenstrom durch die bei der ersten Reinigung verwendeten Zellen geleitet und mit den Abfallösungen der Einheit 75 vereinigt. Die maximale Verweilzeit beträgt 2,5 Minuten.
Das bei der zweiten Reinigungskonzentration gewonnene Konzentrat 78 wird einer dritten Reinigungsflotation 79 zugeführt. Die für diese Flotation verwendeten Zellen ähneln in den meisten Beziehungen den Zellen, die in der ersten Reinigungsstufe 74 und in der zweiten Reinigungsstufe 77 verwendet wurden. Die aus dieser Reinigungsstufe abfließenden Abfallösungen werden im Gegenstrom durch die zweite und erste Reinigungsflotationseinrichtung geleitet und mit den Abfallösungen in der Einheit 75 vermischt. Die maximale Verweilzeit beträgt 2,5 Minuten.

Das in der dritten Flotationsreinigüngsstufe gewonnene Konzentral 80 wird einem Eindicker 81 und einem Filter 82 zugeführt. Der überstrom 54 wird segebenenfalis über die Leitungen 83 und 64

dem Aufschlämmungstank 52 zugeführt. Das Filtrat des Filters 82 wird in den Röster 20 gefüllt, in welchem es nach der vorstehend an Hand der F i g. 1 beschriebenen Weise verarbeitet wird. Die in der Einheit 75 aufbewahrten vereinigten Abfallösungen werden über

die Leitung 84 zur erneuten Klassifizierung dem Sumpf56 zugeleitet. Das Endkonzentrat, d.h. das bei der dritten Flotationsremigungsstufe gewonnene Konzentrat 80, enthält ungefähr 90% des in der ursprünglichen Beschickung vorhandenen KCl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 533/442

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahien zur Gewinnung von Kaliumsulfat aus einer natürlichen Sole durch Konzentrierung

' derselben, wobei die Sole Chlorid- und Sulfatsalze des Natriums, Kaliums und Magnesiums enthält, und sie einer ersten Konzentrierung in einer oder mehreren Stufen zur Ausfällung des Hauptteils des Natriumchlorids unterworfen, dieses aus der Mutterlauge abgetrennt, die Mutterlauge einer zweiten Konzentrierung zur Ausfällung des Doppelsalzes Kainit (KCl · MgSO₄ · 3H₂O) und/oder Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄) je nach der bei der Konzentrierung angewandten Temperatur unterworfen und der Kainit und/oder Schönit aus der Mutterlauge zusammen mit Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid enthaltenden Verunreinigungen abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa gebildeter Schönit mit Wasser zur Umwandlung in Kainit behandelt, der erhaltene Kainit (entweder direkt aus der Mutterlauge oder nach der erwähnten Wasserbehandlung des Schönits) zerkleinert und mit einem Sammler, der aus einem Alkylaminacetat oder -chlorid mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen besteht, während einer Kontaktzeit von mindestens 12 Minuten und mit einem Schäumer, der aus einem aliphatischen Alkohol mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen besteht und bei normalen Temperaturen flüssig ist, behandelt und die entstehende Flüssigkeit einer Schäumungsflotation unterworfen, der bei der Schäumungsflotation erhaltene Kainit in Gegenwart von Wasserdampf zur Herstellung eines Kaliumsulfats und Magnesiumoxyd enthaltenden Reaktionsproduktes unter Entwicklung von HCl-Gas bei etwa 680° C geröstet, das Reaktionsprodukt mit Wasser aufgeschlämmt, der Magnesiumoxydniederschlag entfernt und die ver- · bleibende Lösung zur Ausfällung des Kaliumsulfats verdampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abtrennung des Kainits und/oder Schönits verbleibende Mutterlauge mit Calciumchlorid zur Umwandlung des darin enthaltenen Magnesiumsulfats in Magnesiumchlorid unter Ausfällung von Calciumsulfat behandelt, die entstehende Mutterlauge zur Ausfällung von unreinem Carnallit (KCl ■ MgCl₂ · 6H₂O) konzentriert, der Carnallit mit etwa der Hälfte seines Gewichts an Wasser zur Bildung einer Magnesiumchloridlösung, die mit der verbleibenden, im wesentlichen aus Magnesiumchlorid bestehenden Mutterlauge kombiniert wird, gewaschen und die kombinierte Lösung zur Trockne unter Erzielung eines Niederschlages von Magnesiumchlorid-Hydrat eingedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Ausfällung des Magnesiumoxyds verbleibende Magnesiumsulfat enthaltende Mutterlauge mit der nach Abtrennung des Kainits und/oder Schönits verbleibenden Mutterlauge vor der Behandlung mit Calciumchlorid kombiniert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand vom Waschen des Carnallits mit Wasser, der aus unreinem Kaliumchlorid besteht, mit dem unreinen Kainit vor dessen Reinigung kombiniert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumchlorid durch Reaktion von Calciumcarbonat mit dem entwickelten HCl-Gas hergestellt wird.