CH652110A5

CH652110A5 - Behandlung der soleabschlaemmung mit hohem na(2)so(4)- und kc1-anteil.

Info

Publication number: CH652110A5
Application number: CH7518/82A
Authority: CH
Inventors: Robert Winkler
Original assignee: Escher Wyss Ag
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1985-10-31
Also published as: GB2132994A; FR2538263A1; AT378945B; GB2132994B; FR2538263B1; DE3344018A1; DE3344018C2; US4547197A; CA1197068A; GB8333640D0; ATA439383A; JPS59116124A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Söleabschlämmung mit hohem Natriumsulfat (NajSO^)-und Kalichlorid (KCl)-Anteil in der Lösung, welche nach Eindampfung von Natriumchlorid (NaCl)-Solen, die einen erheblichen Anteil dieser zwei Salze in der zu verarbeitenden Rohsiole aufweisen, und nach Abscheiden der gewonnenen Menge von NaCl bei erhöhter Temperatur abgezogen wird.

Ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumchlorid aus natürlichen Lagerstätten besteht darin, die Salzlager durch Zufuhr von Wasser aufzulösen und eine damit gewonnene, nahezu gesättigte Rohsole nach üblicher Reinigung einzudampfen, um das gelöste Natriumchlorid nach bekanntem Verfahren als Produkt auszukristallisieren.

Die bei der Auslösung entstehende und zu verarbeitende Rohsole enthält üblicherweise neben NaCl weitere Nebenkomponenten, welche einerseits im kristallisierten Produkt, dem NaCl, unerwünscht sein können, andererseits beim Eindampfvorgang zu störenden Verkrustungen (Kesselstein) an den Apparaten, Wärmeübertragungsflächen und Rohrleitungen führen können.

Bekannte Verfahren bestehen darin, bei der sogenannten Rohsolereinigung, die sogenannten Härtebildner durch chemische Vorbehandlung zu entfernen, wobei Magnesium als Hydroxyd und Kalzium als Karbonat ausgefällt werden.

Komponenten höherer Löslichkeit, wie z.B. Sulfate und Kaliverbindungen, bleiben dabei in der gereinigten Sole,

der sogenannten Reinsole, in Lösung. Üblicherweise wird daher die Eindampfung der Reinsole so betrieben, dass die Aufkonzentrierung der Komponenten höherer Löslichkeit unterhalb deren Sättigung bleibt und damit folglich keine 5 Auskristallisierung und Vermischung mit dem Produkt, dem NaCl, erfolgt.

Zu diesem Zweck ist dabei ein Eindampfverhältnis einzuhalten, aus welchem eine verbleibende Restlösung, Mutterlösung, resultiert, die nicht zu kristallisierende Kompo-10 nenten neben einem Rest an Natriumchlorid enthält. Je nachdem, ob der Eindampfvorgang stetig oder chargenweise erfolgt, ist die Mutterlösung ebenfalls entsprechend als Abschlämmung abzuziehen.

Für Sulfat ist dabei die zulässige Grenzkonzentration 15 je nach der Betriebstemperatur, z.B. bei 100°C ca. 4,5% und bei 50°C ca. 5,2% als NaaS04; gleichzeitig werden noch ca. 26% respektive 24% NaCl in Lösung sein.

Die abgeschlämmte Mutterlösung, die Söleabschlämmung, wird bei einfacheren Verfahren abgelassen oder an-20 derer Verwendung zugeführt. Nach bekannten Verfahren wird die Aussalzwirkung zunutze gemacht, die durch die Zumischung von leichtlöslichen Sulfaten verursacht wird und zur Ausfällung von CaS04 führt.

Zu diesem Zweck wird z.B. die an NagS04 nahezu ge-25 sättigte Mutterlösung mit der zu reinigenden Rohsole gemischt und eine Aussalzwirkung, mit Ausfall von CaS04, verursacht.

Sofern im Fall der obenerwähnten Behandlung der Abschlämmung der Sulfatanteil in der Rohsole im Ausmass 30 der Gipslöslichkeit enthalten ist, wird sich zwischen Solereinigung, Eindampfung und Abschlämmung ein ausgeglichener Zustand einstellen, und die verfügbare Sole kann praktisch vollständig verwertet werden, indem die Söleabschlämmung zurückgeführt und der Eindampfung erneut 35 unterzogen wird.

Ist der Sulfatanteil in der Rohsole jedoch höher, d.h. oberhalb der Gipslöslichkeit, so wird sich keine ausgeglichene Bilanz einstellen, und ein Teil Sulfat ist zusätzlich aus dem System abzuführen, entweder durch Verwerfung 40 eines Teils der Abschlämmsole oder durch Ausfällung eines Sulfatanteils durch Kühlung im Bereich der Glaubersalzphase, also z.B. auf auf 0°C, oder durch chemische Behandlung, z.B. Kalziumchlorid (CaCl2)-Zumischung. Die Bilanz des mit der Rohsole eingeführten und abgeschlämm-45 ten Sulfats muss ausgeglichen werden.

Enthält die Rohsole gleichzeitig einen Anteil an Kalichlorid (KCl), so wird auch diese Komponente sich bei den vorstehenden Verfahren anreichern und letzten Endes mit dem NaCl auskristallisieren und gegebenenfalls als uner-50 wünschter Bestandteil betrachtet. Um dies zu verhüten, ist daher ebenfalls ein Anteil der Abschlämmsole zu verwerfen und zwar in einer Menge, dass die Bilanz von eingeführtem und abgeschlämmtem Kali ausgeglichen wird.

Um den obenerwähnten Verlust an NaCl in der zu ver-55 werfenden Abschlämmsole zu vermeiden, bestehen bekannte Verfahren darin, das Natriumsulfat durch Zugabe von Kalziumchlorid (CaCl2) zum grösseren Teil auszufällen und durch Eindampfung bei hoher Temperatur (z.B. 120°C) erneut NaCl auszukristallisieren, bis nahezu die Sättigung an 60 KCl erreicht wird. Ergänzend kann darauf, wie aus der Kali-Industrie bekannt, durch Temperaturabsenkung KCl und darauf erneut NaCl durch weiteres Eindampfen im höheren Temperaturbereich auskristallisiert werden. Je nachdem wird letzten Endes eine Restmenge, die wieder an 65 Natriumsulfat angereichert ist, entweder verworfen oder gegebenenfalls in die Solereinigung zurückgeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass eine zusätzliche chemische Behandlung erforderlich ist mit Bedarf an Kai-

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ziumchlorid und Natriumkarbonat und entsprechenden Einrichtungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Behandlung der Söleabschlämmung der eingangs besagten Art zu finden, durch welche die überschüssigen Nebensalze, nämlich Sulfate und KCl, aus der Abschlämmung entfernt werden, so dass die abgetrennte Lösung zurückgeführt werden kann zu erneuter Eindampfung, ohne Störung der Bilanz der Nebensalze, wodurch ein maximaler Anteil des in der Rohsole vorhandenen NaCl als Produkt durch die Eindampfung gewonnen wird. Die Behandlung soll auf einfache Weise und ohne Zugabe zusätzlicher Chemikalien erfolgen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäss dadurch gelöst,

dass die abgezogene Abschlämmung mit einem NaCl-, KC1-und NajjSC^-Anteil zur gleichzeitigen Kristallisation der drei Salze abgekühlt wird und das ausgefällte NaCl/KCl/ Na2S04-Salzgemisch von der Mutterlösung abgetrennt wird.

Vorteilhafterweise erfolgt die Abkühlung der Abschlämmung durch Entspannungsverdampfung.

Die nach der Abkühlung abgetrennte Mutterlösung kann als Zusatz zu der zu verarbeitenden Rohsole verwendet werden. Zum Ausnützen der übrigen Salzanteile wird eine Führung des nach der erfindungsgemässen Behandlung abgetrennten Salzgemisches zur Aufschwemmung mit gekühltem Wasser im Bereich der Glaubersalzphase und Abtrennung des Dekahydratrückstandes von der NaCl- und Rest-KCl-NajSC^-haltigen Mutterlösung vorgeschlagen.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass bei gleichzeitigem Überschuss an Sulfat wie an Kali, bei entsprechenden Anteilen beider Komponenten, eine gleichzeitige Auskristallisierung erfolgt, sofern die Abschlämmsole nach Abzug aus dem Verdampfer abgekühlt wird.

Wird eine Abschlämmsole z.B. von 118°C auf 45°C durch Entspannungsverdampfung abgekühlt, entstehen die folgenden Zustände:

Abschlämmung g/kg 118°

Entspannungsdampf, resp. Salzausfall

Restlösung 45°

NajjSC^

46,0

14

32

KCl

120

25

95

NaCl

181

27

154

h2o

653

103

550

Durch entsprechende Einstellung der Konzentration an Nebensalzen in der Reinsole und zweckmässige Wahl des Entspannungsgefälles ist es daher möglich, die mit der Rohsole eingeführten Nebensalze abzutrennen und zu einer ausgeglichenen Bilanz der Nebensalze in der zu verarbeitenden Sole zu kommen, wobei trotzdem die Vorteile der Rückführung der Mutterlösung in die Solereinigung genutzt werden können, ohne einen Anteil des NaCl verwerfen zu müssen.

Der Salzrückstand aus der Entspannungsverdampfung enthält gemäss vorstehendem Beispiel neben den abzuscheidenden Nebensalzen noch einen Anteil an NaCl, der als Verlust zu betrachten ist, falls der Rückstand verworfen wird. Im Vergleich würde jedoch die zu verwerfende Mutterlösung pro kg Nebensalz gleichzeitig 2,6 kg NaCl enthalten, während beim Salzrückstand nur etwa 0,7 kg NaCl zu opfern wäre. Wird zudem die Verschiebung in der KCl/ Na2S04-Proportion der resultierenden Reinsole eingerechnet, die sich zwischen dem Verfahren mit Verwerfung von Abschlämmsole und demjenigen mit Verwerfung von Entspannungssalz ergibt, so resultiert sogar ein Verhältnis in den NaCl-Verlusten von ca. 1: 7,8 zugunsten des zweiten vorgeschlagenen Verfahrens.

Es zeigt sich, dass auch das Restprodukt, das Salzge-5 misch, aus der vorstehend beschriebenen Entspannungsverdampfung weitgehend verarbeitet werden kann, z.B. wird die Auflösung mit kaltem Wasser (z.B. 5°C) vorgenommen, wobei sämtliches NaCl und zudem wahlweise sämtliches oder ein Teil des KCl gelöst wird, während Na^CX, nur io zu einem sehr kleinen Teil von z.B. 2% in Lösung geht. Durch Eindampfung bei erhöhter Temperatur (z.B. 120°C) kann aus dieser Lösung wieder NaCl auskristallisiert werden, und bei Erreichung des Sättigungsbereiches von KCl kann dieses durch Abkühlung, respektive erneute Ent-15 spannungsverdampfung erneut zur Ausfällung gebracht werden. Wahlweise kann auch, sofern das KCl nur beschränkt aufgelöst wird, die gewonnene Lösung zur Solereinigung zurückgeführt werden, um sie gemeinsam mit dem Reinsolestrom der Eindampfung zuzuführen. Die Ab-20 schlämm-Menge und der Temperatursprung bei der Entspannungsverdampfung sind dann auf die leicht veränderten Verhältnisse einzustellen.

Der Erfindungsgegenstand wird weiter anhand einer Zeichnung erklärt, welche schematisch eine Anlage zur Ge-25 winnung von Natriumchlorid aus NaCl-Rohsole unter Anwendung der erfindungsgemässen Behandlung der Söleabschlämmung darstellt.

Eine Rohsole kommt aus einem Bohrloch 1. Sie ist entstanden durch Auslösung der natürlichen Lagerstätten mit 30 Wasser und die Lösung enthält neben dem zu gewinnenden ca. 25% NaCl noch Anteile an Kalichlorid (KCl), Natriumsulfat (Na2S04), Magnesiumsulfat (MgS04) und Kalziumsulfat (CaS04). Die Rohsole kommt über eine Leitung 2 zur Rohsolereinigung 3, wo sie über eine Leitung 4 mit 35 Kalziumhydroxid [Ca(OH)2] und über eine Leitung 5 mit Soda (Na2COs) versetzt wird. Dadurch fallen bei 6 Magnesiumhydroxyd [Mg(OH)2], bei 7 Kalziumsulfat (CaS04) und bei 8 Kalziumkarbonat (CaC03) aus der Lösung aus.

Die so gereinigte Reinsole enthält bei 9 neben dem 40 NaCl KCl und Na2S04. Dieser Lösung werden bei Eindampfung 10, bei welcher die Aufkonzentrierung der Komponenten höherer Löslichkeit unterhalb deren Sättigung bleibt, Wasser (H20) als Dampf und ein Hauptteil des NaCl als kristallisiertes Produkt entzogen und der Rest nach der 45 Eindampf ung wird als Söleabschlämmung abgezogen.

Diese Abschlämmsole enthält den Restteil des NaCl und den Anteil von KCl und Na2S04, die während der Eindampfung in der Lösung geblieben sind. Die Abschlämmsole wurde bei erhöhter Temperatur, die der Prozesstempera-50 tur der Eindampfung entspricht, abgezogen. Nun wird sie in einem Kühler, vorzugsweise einem Entspannungsverdampfer 12, auf 45°-55°C abgekühlt, wobei soviel an NaCl/KCl/ Na2S04-Gemisch durch Kristallisation abgetrennt wird, dass die an einer Trennvorrichtung 13 abgetrennte Mutterlösung 55 über eine Leitung 17 und 18 als Zusatz zu der zu verarbeitenden Rohsole 3, unter Beibehaltung einer ausgeglichenen Bilanz der Nebensalze, zurückgeführt werden kann.

Das durch Kühlung 12 auskristallisierte und bei Trennung 13 anfallende Salzgemisch enthält den Rest des NaCl-60 Anteils sowie Reste des KCl- und des Na2S04-Anteils. Um auch noch den Rest des NaCl zurückzugewinnen, wird das Salzgemisch durch eine Leitung 14 zur Aufschwemmung 16 geführt, wo durch Zugabe von gekühltem Wasser 15 die Salze, bevorzugt das NaCl, wieder gelöst werden. Ein Teil 65 Na^C^ verbleibt als Rückstand im Bereich der Glaubersalzphase und wird an Trennvorrichtung 19 abgetrennt. Die hier abgetrennte Mutterlösung mit dem gelösten NaCl-und KCl-Bestandteil kann über eine Leitung 20 und 18 wie

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der zu der zu verdampfenden Sole zurückgeführt und das restliche NaCl bei der Eindampfung 10 als Produkt zurückgewonnen werden.

Falls der restliche KCl-Anteil bzw. der restliche NaCl-Anteil in der bei 19 abgetrennten Mutterlösung hier als Produkt gewonnen bzw. abgetrennt werden sollte, wird die bei 19 vorhandene Mutterlösung über eine Leitung 22

zur Eindampfung 23 geführt, wo bei erhöhter Temperatur das restliche NaCl auskristallisiert wird und anschliessend wird sie zur Abkühlung im Entspannungsverdampfer 24 übergeleitet, wo das restliche KCl auskristallisiert wird. Die 5 danach verbleibende Restlösung kann über eine Leitung 25 und 18 als Zusatz zu der zu verarbeitenden Sole zurückgeführt werden.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Behandlung der Söleabschlämmung mit hohem Natriumsulfat (Na^C^)- und Kalichlorid (KC1)-Anteil in der Lösung, welche nach Eindampfung von Natriumchlorid (NaCl)-Solen, die einen erheblichen Anteil dieser zwei Salze in der zu verarbeitenden Rohsole aufweisen, und nach Abscheiden der gewonnenen Menge von NaCl bei erhöhter Temperatur abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die abgezogene Abschlämmung mit einem NaCl-, KCl- und Na^CVAnteil zur gleichzeitigen Kristallisation der drei Salze abgekühlt wird und das ausgefällte NaCl-/KCl-Na2S04-Salzgemisch von der Mutterlösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung der Abschlämmung durch Entspannungsverdampfung erfolgt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösung als Zusatz zu der zu verarbeitenden Rohsole zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Salzgemisch mit gekühltem Wasser im Bereich der Glaubersalzphase aufgeschwemmt wird und der Dekahydrat-Rückstand und das KCl von der NaCl- und KCl-haltigen Mutterlösung abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte NaCl- und Rest-KCl-Na2S04-halti-ge Mutterlösung als Zusatz zu der zu verarbeitenden Rohsole zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte NaCl- und Rest-KCl-Na2S04-hal-tige Mutterlösung einem Eindampfen bei erhöhter Temperatur zwecks Kristallisation und Abtrennung des NaCl, und anschliessend einer Abkühlung mittels Entspannungsverdampfung zwecks Kristallisation und Abtrennung des KCl von der Restlösung unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennte Restlösung als Zusatz zu der zu verarbeitenden Rohsole zurückgeführt wird.