DE422075C - Verfahren zur Gewinnung von Harnstoff aus schwefelsauren Loesungen - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Harnstoff aus schwefelsauren Loesungen

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DE422075C
DE422075C DES61359D DES0061359D DE422075C DE 422075 C DE422075 C DE 422075C DE S61359 D DES61359 D DE S61359D DE S0061359 D DES0061359 D DE S0061359D DE 422075 C DE422075 C DE 422075C
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/32Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/02Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von Harnstoff aus schwefelsauren Lösungen. Der Harnstoff wird technisch erhalten aus Calciumcyanamid, wobei man den Kalk entfernt durch irgendein. Reagens, um das Cyanamid CN2H2 freizumachen; es wird dann mit irgendeinem Hydratationsmittel, gewöhnlich Schwefelsäure, behandelt, gemäß der Gleichung Die so erhaltenen Lösungen von Harnstoit sind sauer und verdünnt. Bis jetzt mußte man zur Isolierung des Harnstoffs die Säure neutralisieren durch eine Base, die ein unlösliches Sulfat ergibt, den Niederschlag des Su:fats abfiltrieren, auswaschen und die Lösungen konzentrieren bis zur Kristallisation.
  • Dieses Verfahren bedeutet den Verlust der Säure und der Base, die zur Neutralisation dient, macht eine Filtration und ein Auswaschen nötig.
  • flach der vorliegenden Erfindung wird der Harnstoff im Gegensatz dazu isoliert, indem man ein Verfahren benutzt, das nur physikalische Hilfsmittel benötigt und keinen Verbrauch an Reagenzien. nötig macht.
  • Zur Erklärung des Verfahrens mögen nachstehende Ausführungen dienen: Es ist bereits bekannt, Harnstofflösungen im Vakuum bis zur Kristallisation einzudampfen, doch handelt es sich hierbei um Harnstofflösungen, die durch Zusatz von schwachen Säuren oder sauren Salzen schwach sauer gehalten sind, wobei der Zweck der ist, durch den Zusatz dieser schwachen Säuren oder sauren Salze den Angriff des Materials der Eindampfgefäße hintanzuhalten. Bei der vorliegenden Erfindung dagegen handelt es sich um eine Trennung von Harnstoffen und Säuren auf rein physikalischem Wege.
  • Die Erfinderin hat die Gleichgewichtsdiagramme der verschiedenen nachstehenden Systeme aufgestellt: Zwei-Komponenten-System: Wasser - Harnstoff; Zwei-Komponenten-System: Schwefelsäure-Harnstoff; Drei-Komponenten-System: Wasser - Schwefelsäure-Harnstoff.
  • Aus diesen Studien haben sich die Bedingungen ergeben, unter denen man den Harnstoff trennen kann.
  • Die sauren und verdünnten Harnstofflösungen, die aus dem Cyanamid erhalten werden, und die eine Menge Stickstoff von ungefähr i oo g pro Liter enthalten, werden auf eine Temperatur unter o° C (z. B. -io, -i 5°) abgekühlt. Unter diesen Bedingungen fängt die Lösung an, Eis auszuscheiden, das man vorteilhaft im Maße der Abkühlung trennt. Der flüssige Teil konzentriert sich an Harnstoff und Säure im Maße dieses Ausscheidens und man verfolgt das Abkühlen, bis man auf eine Temperatur etwas oberhalb der Temperatur kommt, die der Ausscheidung einer eutectischen Mischung von Wasser + Schwefelsäure entspricht. In diesem Augenblick vollendet man die Trennung des während der ersten Phase der Abkühlung ausgeschiedenen Eises.
  • Sowie die aus drei Einheiten bestehenden Mischungen eine genügende Konzentration haben an Schwefelsäure, beispielsweise io bis 2o Prozent Schwefelsäure entsprechend 1,5 kg bis 1,7 kg Monohydrat H2S04 für i kg S;ickstoff, besteht der feste Körper, der sich bei der Abkühlung der Lösung ausscheidet, nicht aus reinem Eis, sondern aus einem Hydrat der H.S04, das sehr arm ist an Monohydrat und 2,65 Prozent H.S04 und 9735 Prozent Wasser enthält. Man kann es durch Zentrifugieren trennen, wie das oben für das Eis ausgeführt ist. Die flüssige Phase reichert sich dann an Harnstoff an.
  • Die durch den Prozeß konzentrierte Lösung ist weiter konzentriert durch Wärme unter vermindertem Druck, beispielsweise im Vakuum, bei einer Temperatur von ungefähr 6o° C, um so schließlich auf eine Lösung zu kommen, die zwei bis drei Teile Harnstoff auf einen Teil Wasser enthält.
  • Ein wesentlicher Punkt bei der Konzentration der schwefelsauren Lösung des Harnstoffes ist der, daß man nicht die Temperatur von 75` überschreitet, damit nicht der Harnstoff sich mehr oder weniger vollständig umwandelt in Ammoniumsulfat. Die umgewandelte Menge hängt ab von der Konzentration der Säure, der Zeit der Erhitzung und der Temperatur. Beispielsweise bei einer Lösung, die 1,75 Teile Mondhydrat H"S04 mit einer Säure von 53` B6 enthält auf einen Teil Stickstoff und bei einer Erhitzungsdauer von zwei Sunden und einer Temperatur T, wird die Menge H2S04, die sich in ein Ammoniumsulfat umwandelt, ausgedrückt in Prozenten der Gesamtmenge H.S04 in folgender Weise:
    Temperatur H2S04 umgewandelt
    7o° . . . o,65 Prozent
    75° . . . 1,52 -
    8o° . . . 4,81 -
    85° . . . 1o,88 -
    90' . . . I7,=0 -
    95' 21,00 -
    1000 . . . Ioo,oo -
    Die Konzentration des Harnstoffes kann übrigens weiter, als sie oben erwähnt ist, getrieben werden. So war es möglich, durch Anwendung des gegenwärtigen Prozesses Lösungen zu erhalten, die enthalten:
    Harnstoff . . 81,8 Prozent,
    Wasser . . . 6,1 -
    Säure . . . 12,1 -
    Diese geben ein besseres Erträgnis an kristallisiertem Harnstoff.
  • Bei dieser Konzentration scheidet die gegen o` abgekühlte Lösung Harnstoffkristalle aus, die in Gleichgewicht bleiben mit der flüssigen Phase, die ganze Schwefelsäure, Wasser und etwas Harnstoff in Lösung enthält.
  • Da die feste Phase dieses in Gleichgewicht befindlichen Systems (kristallisierter Harnstoff) viel bedeutender ist als die flüssige Phase (Wasser, Schwefelsäure), so erhält man einen reichlichen Niederschlag von Kristallen, zwischen denen die flüssige Phase eingelagert ist. Man trennt die beiden Phasen z. B. durch Zentrifugieren, und man reinigt den Harnstoff durch Klären oder durch irgendeinen anderen geeigneten Prozeß. Es genügt dann, die Kristalle zu trocknen.
  • Dieses Verfahren. kann eine Abänderung vertragen in dem Falle, daß es angewendet wird in einem Betrieb, der über Abwärme verfügt. In diesem Falle läßt man die erste Phase (Ausscheiden von Eis) weg und bringt die Lösung direkt auf die vorgesehene Konzentration durch einfache Verdampfung in der Luftleere durch Erhitzen, bei welchen Bedingungen der Harnstoff stabil bleibt im Beisein - von Schwefelsäure, wie das gleichfalls auseinandergesetzt worden ist.
  • Das Verfahren kann, wie ausgeführt, angewendet werden, entweder ohne vorherige Trennung des Eises, d. h. durch direkte Konzentration durch Wärme unter Bedingungen, bei denen der Harnstoff stabil bleibt im sauren Milieu, oder mit vorhergehender Trennung des Eises oder des sauren Hydrats durch Abkühlung.
  • a) Ausführung ohne vorhergehende Trennung. Die vorhergehenden Verfahren können nur unter ganz bestimmten Bedingungen der Konzentration des Harnstoffs und der Schwefelsäure angewendet werden, denn der Harnstoff kann zwei bestimmte Verbindungen mit der Schwefelsäure bilden.: Die konzentrierten Lösungen können also durch Abkühlung ausscheiden entweder den reinen Harnstoff oder eine Mischung von Harnstoff und Sulfat sei es eine Mischung der beiden Sulfate oder nur das eine Sulfat in reiner Form. Die Natur der Kristalle, die beim Abkühlen einer konzentrierten Lösung entstehen, hängt also von der prozentualen Zusammensetzung dieser Lösung ab, und das genaue Studium des Systems Wasser-Harnstoff-Schwefelsäure ermöglicht :es, die Konzentration der Lösungen zu bestimmen, die nur reinen Harnstoff ausscheiden.
  • Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel gegeben zur Gewinnung von Harnstoff aus einer schwefelsauren Lösung mit Ausschluß von Harnstoffsulfat.
  • Die Lösung des Cyanamids nach der Hydratisierung und Umbildung in Harnstoff hat beispielsweise folgende prozentuale Zusammensetzung Man verdampft unter vermindertem Druck, ohne dabei die Temperatur von 75' zu überschreiten. Dabei verwendet man vortehhaft ein möglichst geringes Vakuum, um einen Siedepunkt zu haben.
  • Das Verhältnis - ändert sich nicht im Verlauf der Verdampfung. Man hört mit der Konzentrierung auf sowie das System Wasser-Harnstoff-Schwefelsäure folgende prozentuale Zusammensetzung'hat: Die auf beispielsweise i i° abgekühlte Lösung ergibt eine starke Ausscheidung von Kristallen. Man kann die Kristalle von den sauren Mutterlaugen trennen, die folgende Zusammensetzung haben: Die Menge des im Verlauf dieser Abkühlung ausgeschiedenen Harnstoffes ist gleich 63 bis 64 Prozent der Gesamtmenge Harnstoff, die in dem System vor der Verdampfung vorhanden ist.
  • b) Ausführung mit vorhergehender Trennung des Eises.
  • Diese Trennung geht vorteilhaft vor sich mit schwefelsauren Lösungen des Harnstoffes, die arm an H.S04 sind.
  • Die eutectische Mischung entspricht einer Konzentration von 34 Prozent Harns_off. Oberhalb dieses Gehalts scheiden die Lösungen Harnstoff aus. Unterhalb scheiden sie Eis aus. Die Temperatur der Ausscheidung der eutectischen Mischung liegt zwischen io` C und 15' C.
  • Die Harnstofflösurgen, die erhalten sind von dem Cyanamid, und deren Konzentration geringer ist als 34 Prozent Harnstoff, können also durch dieses Verfahren konzentriert werden.
  • In beiden Ausführungsformen werden die Munerlaugen, die durch Zentrifugieren, wie oben erwähnt, getrennt sind, benutzt zur Hydratisierung von neuen Mengen von Cyanamid. Der Harnstoff wird durch Klärung gereinigt.
  • Wenn man bedenkt, daß man mit einem Teil der Mutterlaugen, die aus dem oben beschriebenen Verfahren herrühren, eine Menge der Lauge von Cyanamid hydratisieren kann, die durch die Hydratisierung eine Menge Harnstoff gibt, doppelt so groß wie die, die die Mutterlaugen mit sich führen, so sieht man, daß ein solcher Kreislauf es ermöglicht, als kristallisierter Harnstoff die gesamte Menge des Harnstoffes durch Auslaugen des Cyanamids zu isolieren. B eis piel.
  • Das Beispiel entspricht einer Behandlung, durch die iooo g Stickstoff in Form von kristallisiertem Harnstoff gewonnen werden.
  • Man behandelt 7,o55 kg Cyanamidlauge, die i,5ookg freies Cyanamid Ch,H2 und 5,555 kg Wasser enthält, mit 1,97 i kg Mutterlauge, die aus einem früheren Abschnitt herrührt und enthält
    Harnstoff . . . i,2 i 9 kg
    H250,1 . . . - . 0,500 -
    Wasser . . . . 0,252 -
    1,97 i kg.
    Man erhält so 7,055 kg -f- 1,971 kg = 9,026 kg schwefelsaure Harnstofflösung, die enthält
    1,21g kg aus der Mutter-
    Harnstoff 3,365 kg lauge. 2,1q.6 kg aus der
    Hydratisierung des
    CN2H2
    HIS04 , 0 15 00 -
    Wasser aus der Lösung
    des CN,H., + Wasser
    Wasser g,161 - aus den Mutterlaugen
    - Wasser, das zur Hy-
    dratisierung gedient hat
    9,o26 kg
    Man verdampft im Vakuum, ohne die Temperatur von 75` zu überschreiten, bis der Gehalt der Lösung an Wasser gleich der Hälfte des Gehaltes an Schwefelsäure ist.
  • Man erhält so ¢,11 7 kg eines konzentrierten Produktes, das enthält:
    Harnstoff . . . 3,365 kg
    Schwefelsäure . . o,5oo -
    Wasser . . . . 0,252 -
    q.,117 kg.
    Man läßt diese Lösung abkühlen bis zur gewöhnlichen Temperatur und erhält einen Niederschlag von 2,146 kg kristallisieltem Harnstoff, der einer Menge von i kg Stickstoff entspricht, und 1,971 kg Mutterlaugen., die enthalten:
    Harnstoff . . . 1,2 i9 kg
    Schwefe_säure . . o,5oo -
    Wasser . . . . 0,252 -
    1,971 kg.
    Damit kann man von neuem die Behandlung von Cyanamidlauge in dem gleichen Kreislauf beginnen.
  • Es sei hervorgehoben, daß das oben beschriebene Verfahren mit allen schwefelsauren Lösungen des Harnstöffes ausführbar ist, für die die Verdampfung nicht zu Harnstoffsulfaten führt.
  • Die gemachten Studien haben weiter gezeigt, daß der Ertrag an kristallisiertem Harnstoff um so größer war, je ,geringer die Menge Säure im Verhältnis zum Harnstoff war und je weiter die Konzentration der Lösungen getrieben war.
  • So ergeben Lösungen, die 0,3 bis o,5 Teile H,S04 auf einen Teil Stickstoff enthielten und die konzentriert waren, bis daß die Säure gleichkommt der Konzentration einer Säure von 63° B6, einen sehr guten technischen Ertrag an kristallisiertem Harnstoff.
  • Bei gutgelegenen industriellen Anlagen zur Kälteerzeugung ist es von Wichtigkeit, die Lösungen durch Abkühlung und Ausscheidung von Eis zu konzentrieren. Die Trennung eines Kilogramm Wassers durch das Verfahren benötigt nur ungefähr ioo Kälteeinhei.en, während mehr als 6oo Kalorien nötig sind; um -die gleiche Menge Wasser durch Verdampfung zu trennen.
  • Der Verbrauch an Reagenzien ist gering, . den die mit ungefähr 53° B6 in der flüssigen Thase nach der Zentrifugierung wiedergewonnene Schwefelsäure kann zur Hydratisierung von neuen Mengen Cyailamid d:,enen. Wie oben erwähnt, wird von der Verwendung von Kalk abgesehen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Harnstoff aus schwefelsauren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Wärme und unter vermindertem Druck die Lösung von Wasser, Säure und Harnstoff, welche bis zu o,5 kg H.,S04 auf i @g Stickstoff und Harnstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 5o° am Anfang und 75` am Ende bis zu .einer Konzentration bringt, daß sich nur Harnstoff ausscheiden kann, worauf die Lösung bis zu einer Temperatur abgekühlt wird, die niedrig genug ist, um die Kristallisation des Harnstoffes zu veranlassen, notwendigerweise bis zu o` C, worauf alsdann der Harnstoff von der übrigen Mischung von Wasser und Säure getrennt wird. z. Verfahren zur Trennung des Harnstoffes aus einer Mischung von Wasser, Säure und Harnstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Wasser, Säure und Harnstoff vor dem Konzentrieren durch Hitze genügend abgekühlt wird, um Eis oder ein an Säure sehr armes Säurehydrat zu bilden, während die zu kühlende Lösung i o bis 2o Prozent H2S04 enthält, worauf aus der Lösung das Eis oder Hydrat vor dem Konzentrieren durch Hitze ausgeschieden wird. 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i und 2 auf die Behandlung einer Cyanamidlaüge (CN2H4) durch Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß diese Säure einen geschlossenen Kreislauf bildet, der zunächst dazu dient, das freie Cyanamid zu hydratisieren, um es in eine aus Wasser, Schwefelsäure und Harnstoff bestehende Lösung umzuwandeln, auf welche das Verfahren nach Anspruch i und 2 zur Anwendung kommt, worauf die die Schwefelsäure und Harnstoff enthaltende Mutterlauge durch eine neue Lösung von freiem Cyanamid behandelt und die sich ergebende Lösung, welche etwa dreimal so groß wie die Harnstoffmenge ist, ihrerseits wieder der Behandlung durch das Verfahren nach Anspruch i und 2 unterworfen wird.
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